專利名稱：一種石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及固體氧化物燃料電池(S0FC)，具體地說是一種石墨烯改性的鎳基固體氧化物燃料電池復合陽極材料及其制備方法。
背景技術：
2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈 海姆和康斯坦丁 諾沃肖洛夫，成功地從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯是由碳原子按照六邊形進行排布并相互連接而成的碳分子，其結構非常穩定。具有高導電性、高韌度、高強度、超大比表面積。石墨烯的厚度只有0.335納米，不僅薄且非常堅硬；作為單質，石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300 ;理想的單層石墨烯比表面積可達到2630m2/g，而普通的活性炭比表面積為1500m2/g，超大的比表面積使得其成為潛力巨大的儲能材料。石墨烯有望在在芯片、動力鋰電池的導電添加劑、超級電容器、觸摸屏、液晶顯示器、有機發光二級管、有機光伏電池等諸多領域得到應用。將石墨烯添加到復合物基體中，能改善復合物基體的性能，如導電性、機械性能、化學性能、阻隔性能以及導熱性能等，在復合材料領域的應用前景非常廣闊。SOFC是效率最高的發電系統、特別是作為分散的電站，引起了各國科學家的廣泛興趣。隨著能源危機的加劇和對環保的日益關注，固體氧化物燃料電池的研究開發受到發達國家的普遍重視。高功率、低成本的陽極支撐薄膜電解質型SOFC體系因為具有很高的功率密度尤其受到國內外研究人員的關注。對于天然氣等碳氫化合物燃料的應用對固體氧化物燃料電池技術實用化的發展具有重要的意義，因此適應于天然氣等碳氫化合物燃料的各種陽極材料得到了廣泛研究，主要包括:鎳基陽極、銅基陽極、鈰基陽極、鈣鈦礦型陽極以及貴金屬陽極等。目前陽極主要采用的是N1-YSZ (鎳-氧化釔穩定的氧化鋯)多孔金屬陶瓷，實現陽極的氣體傳質、電子傳導、離子傳導、催化重整和電催化反應等功能，有良好的催化活性、高電導率、高機械強度、與YSZ膜的良好匹配性和價格低廉等優點。由于N1-YSZ陽極是在高溫(一般大于1350°C)下燒結而成以確保膜的致密性，而且較高的Ni含量(約50wt.%)導致陽極中Ni的粒徑在微米級別，致使在傳統陽極中鎳與電解質材料間的界面接觸不好，鎳催化劑在還原過程中易于燒結長大，從而導致陽極活性較低，積碳較為嚴重；并且在電池的長期運行過程中，Ni和NiO之間的循環轉化會導致較大的體積變化，對電池結構產生嚴重破壞,導致電池性能降低。
發明內容
鑒于以上石墨烯的優點和SOFC鎳基陽極存在的缺點，本發明提供了一種石墨烯改性的固體氧化物燃料電 池鎳基復合陽極材料及其制備方法，通過石墨烯的摻雜來阻止鎳顆粒的燒結粗化，提高陽極的抗循環氧化還原性能和電池性能。
本發明所要解決的第一個技術問題就是提供一種電化學性能及機械性能都穩定的石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料，該材料制備的電極能提高陽極活性，減小陽極在運行過程中產生的體積變化，增加電極電導率及電池使用壽命；本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的制備方法。本發明采用的具體技術方案如下:一種石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料，該材料由下述質量百分比的原料制備而成:鎳基材料30-70%;電解質材料 70-30%;所述鎳基材料為氧化石墨烯摻雜的Ni O材料，氧化石墨烯與Ni O的質量比為0.001-0.3:1 ；所述電解質材料為氧化釔穩定的氧化鋯YSZ、氧化鈧穩定的氧化鋯ScSZ、氧化鈰摻雜的氧化鋯CeSZ中的一種或二種以上混合，其中氧化釔、氧化鈧或者氧化鈰在摻雜的氧化鋯中的摩爾百分含量為0.05-25%。相應地，本發明給出了制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，包括下述步驟:I)制備鎳基復合陽極材料:采取將鎳的金屬鹽 、氧化物或氫氧化物、YSZ與氧化石墨烯復合而成；2)制備鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件:在上述制得的復合陽極材料中加入有機膠粘劑充分混合研磨，采用干壓法將鎳基復合陽極材料制備成復合陽極基底，在所述復合陽極基底上將電解質材料經涂覆和燒結，得到復合陽極/電解質二合一電池組件。優選地，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物與氧化石墨烯進行復合，再將所得的NiO/氧化石墨烯的復合物與YSZ復合。優選地，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物與YSZ進行復合，再將所得的NiO/YSZ的復合物與氧化石墨烯復合。優選地，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將氧化石墨烯與YSZ進行復合，再將所得的氧化石墨烯/YSZ的復合物與鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物復合。優選地，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物、氧化石墨烯、YSZ同時進行復合。優選地，所述鎳的金屬鹽為鎳的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽。優選地，所述鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件通過下述方法制備:采用干壓法制備0.25-3.5mm厚的復合陽極基底，在900-1600°C燒結2_12h后，得到復合陽極；在陽極上涂覆一層厚度為5-45 μ m的YSZ漿料，在1100-1600°C燒結2_12h，得到復合陽極/電解質二合一組件，用以制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池。優選地，所述鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件通過下述方法制備:在干壓法制備的0.25-3.5mm厚的復合陽極基底上涂覆一層厚度為5_45 μ m的YSZ漿料，在1100-1600°C燒結2-12h，得到復合陽極/電解質二合一組件，用以制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池。優選地，所述鎳基復合陽極中有機膠粘劑占陽極總重量的5-45% ;所述有機膠粘劑為PVB和正丁醇按照重量比為0.1-1.5:1的比例混合的混合物；所述鎳基復合陽極采用壓制成型、流延法或者絲網印刷法制備成型；其適用于平板型、管型、蜂窩型或扁管型的固體氧化物燃料電池膜電極。本發明的有益效果:1.本發明的復合陽極材料首次通過氧化石墨烯的添加，增加了 NiO在YSZ結構上的分散性，還原后的石墨烯保持了鎳顆粒較高的顆粒度和活性，使其在循環氧化還原過程中不會形成海綿狀結構的體積膨脹，提高了陽極材料的抗循環氧化還原性能。2.通過還原后的石墨烯的修飾大大改善了陽極鎳顆粒間的界面接觸，使電極結構分布均勻，石墨烯的高電導率還降低了極化阻抗，提高了陽極活性和電池輸出性能。此復合陽極可應用于平板型、管型、扁管型和蜂窩型等多種構型的固體氧化物燃料電池中；適用于分散電站、便攜電源等多種中溫固體氧化物燃料電池的領域。采用本發明的石墨烯改性的鎳基復合材料制備的陽極，可以提高金屬鎳微、納米粒子的穩定性和金屬鎳顆粒的分散性，提高了三相界面，從而提高電極活性；提高了陽極的抗循環氧化還原性能，從而提高了電池在運行過程中的可靠性。通過將氧化石墨烯添加到傳統的鎳基陽極材料中對陽極材料進行修飾改性，還原后的石墨烯可以阻止鎳顆粒燒結長大，改善材料的表面形貌，得到的復合陽極材料具有材料顆粒分布均勻，不易燒結、強度高、體積膨脹率小、結構穩定等特點，更重要的是提高了鎳基陽極材料的抗循環氧化還原性能。這種復合陽極材料的應用對于推動鎳基陽極固體氧化物燃料電池技術向應用方向發展具有重要的意義。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發明做進一步詳細說明。本發明的石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的制備方法，包括下述步驟:I)制備鎳基復合陽極材料:采取下述三種方式將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物、YSZ與氧化石墨烯復合成鎳基復合陽極材料；①將NiO與氧化石墨烯復合，然后再與YSZ復合:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應等方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物與氧化石墨烯進行復合，再將所得的NiO/氧化石墨烯的復合物與YSZ復合。②將NiO與YSZ復合，然后再與氧化石墨烯復合:
通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應等方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物與YSZ進行復合，再將所得的NiO/YSZ的復合物與氧化石墨烯復合。③將氧化石墨烯與YSZ復合，然后再與NiO復合:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應等方法將氧化石墨烯與YSZ進行復合，再將所得的氧化石墨烯/YSZ的復合物與鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物復合。④將NiO、氧化石墨烯、YSZ同時進行復合:通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應等方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物、氧化石墨烯、YSZ同時進行復合。2)制備鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件:在上述制得的復合陽極材料中加入有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為0.1-1.5:1)溶劑，用量是陽極總重量的5-45%)充分混合研磨，采用干壓法將鎳基復合陽極材料制備成復合陽極基底，在所述復合陽極基底上電解質材料經涂覆和燒結，得到復合陽極/電解質二合一電池組件。包括下述兩種方式:①采用干壓法制備0.25-3.5mm厚的復合陽極基底，在900-1600°C燒結2_12h后，得到復合陽極；在陽極上涂覆一層厚度為5-45 μ m的YSZ漿料，在1100-1600°C燒結2_12h，得到復合陽極/電解質二合一組件，用以制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池。②采用干壓法制備0.25-3.5mm厚的復合陽極基底，在基底上涂覆一層厚度為
5-45μπι的YSZ漿料， 在1100-1600°C燒結2_12h，得到復合陽極/電解質二合一組件，用以制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池。鎳基復合陽極材料可以采用壓制成型、流延法或者絲網印刷法制備成型。其中，鎳基復合陽極材料為氧化石墨烯摻雜的NiO/YSZ材料，氧化石墨烯與NiO的質量比為0.001-0.3:1。還原后形成的石墨烯有效阻止了電池運行過程中Ni顆粒的燒結并提高了電池性能。鎳基復合陽極材料中氧化石墨烯與NiO的最佳質量比為0.03-0.15:1。復合陽極材料的重量組成為，氧化石墨烯與NiO —共占30-70%，其余的為氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)。其還原后的組成含有金屬鎳微米和納米粒子、石墨烯、氧化石墨烯、氧化鎳及其形成的復合氧化物、YSZ。所述電解質材料為氧化釔穩定的氧化鋯YSZ、氧化鈧穩定的氧化鋯ScSZ、氧化鈰摻雜的氧化鋯CeSZ中的一種或二種以上混合，其中氧化釔、氧化鈧或者氧化鈰在摻雜的氧化鋯中的摩爾百分含量為0.05-25%。所述復合陽極可以采用壓制成型、流延法或者絲網印刷法制備成型；其適用于平板型、管型、蜂窩型或扁管型的固體氧化物燃料電池膜電極。所述膜電極可以采用陽極支撐型、電解質支撐型、陰極支撐型或金屬支撐型的結構。所述鎳基復合陽極在作為固體氧化物燃料電池陽極應用前，事先需要經過以高純氫氣為還原氣，空氣為氧化氣，氧化和還原過程均在700°C進行3h的還原過程，還原后復合陽極中大部分的氧化鎳、氧化石墨烯分別被還原為金屬鎳和石墨烯。下面提供實施例對本發明做進一步說明:比較例I傳統的NiO-YSZ陽極材料采用壓延法，稱取IOg的NiO和IOg的8YSZ (YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)混合(按重量比50:50)，在粉體中加入6g有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為1:1)溶劑，用量是陽極總重量的30%)充分混合研磨。干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1350°C空氣氣氛下焙燒4h。制備出的尺寸大約為1.5X4X 20mm的條狀NiO-YSZ陽極材料用于考察循環氧化還原過程中的體積膨脹率。以高純氫氣為還原氣，空氣為氧化氣時，氧化和還原過程均在700°C進行3h，經過五次循環氧化還原過程后，傳統的NiO-YSZ陽極材料的體積膨脹率為1.46%。復合陰極材料:將LSM (摻雜鍶的錳酸鑭)和YSZ按重量比1:1機械混合均勻后添加膠黏劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5%)，制備成漿料。干壓制備出0.8mm厚的NiO-YSZ陽極基底，在1350°C空氣氣氛下焙燒4h。在其上涂覆一層厚度為25μ m的YSZ漿料，干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1200°C空氣氣氛下焙燒5h，得到NiO-YSZ/YSZ 二合一組件。在此二合一組件上采用絲網印刷法涂覆一層LSM-YSZ (按重量比1:1)陰極層，在1100°C燒結5h，得到陰極厚度為30μπι的平板型固體氧化物燃料電池。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-700°C的電池性能。在800°C時最大功率是0.73W.cm_2，在700°C時最大功率是0.15W.CnT2。實施例1I)采用硝酸鹽熱分解的方法將鎳酸鹽、氧化石墨烯復合然后再與YSZ復合，制備鎳基復合陽極材料:稱取2g氧化石墨烯和32.173g Ni (NO3)2.6H20，加入IOOml無水乙醇后超聲分散2h,以450r / min的轉速球磨3.5h,在700°C分解得到2g氧化石墨烯和8g氧化鎳的混合物。再與6.668g的YSZ (YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)混合(其中氧化石墨烯與NiO的質量比為0.25:1，(NiO+氧化石墨烯):YSZ的質量比為60:40)，在粉體中加入5g有機膠粘齊IJ (比如PVB和正丁醇(重量比為1:1)溶劑，用量是陽極總重量的30%)充分混合研磨，得到鎳基復合陽極材料。2)測定氧化石墨烯修飾的復合陽極材料的體積膨脹率:在上述制得的復合陽極材料中加入有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為0.1:1)溶劑，用量是陽極總重量的5%)充分混合研磨，干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1350°C空氣氣氛下焙燒4h。制備出的尺寸大約為1.5X4X20mm的條狀復合陽極材料用于考察循環氧化還原過程中的體積膨脹率。以高純氫氣為還原氣，空氣為氧化氣時，氧化和還原過程均在700°C進行3h，經過五次循環氧化還原過程后，氧化石墨烯修飾的復合陽極材料的體積膨脹率為0.93%。比傳統的NiO-YSZ陽極材料的體積膨脹率(1.46%)降低了 0.53個百分點。3)制備鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件:干壓制備出3.5mm厚的鎳基復合陽極基底，在1350°C空氣氣氛下焙燒4h。鎳基復合陽極基底上涂覆一層厚度為25 μ m的氧化釔穩定的氧化鋯YSZ漿料，干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1200°C空氣氣氛下焙燒5h，得到復合陽極/電解質二合一組件。在此二合一組件上采用絲網印刷法涂覆一層LSM-YSZ (按重量比1:1，制備過程同比較例I)陰極層，在1100°C燒結5h，得到陰極厚度為30 μ m的平板型固體氧化物燃料電池。陽極側通氫氣，陰極側 通氧氣，測試800-700°C的電池性能。在800°C時最大功率是0.91W.cm_2與比較例I未修飾陽極的電池相比性能提高了 24.66%，在700°C時最大功率是0.18W.cm_2，與比較例I未修飾陽極的電池相比性能提高了 20.00%。實施例2I)采用硝酸鹽熱分解的方法，將鎳酸鹽、YSZ復合然后再與氧化石墨烯復合，制備鎳基復合陽極材料:稱取34.182g硝酸鎳(Ni (NO3)2.6Η20)和15.3g的ScSZ (ScSZ中氧化鈧的摩爾含量為0.05%)加入IOOml無水乙醇后超聲分散2h，以450r / min的轉速球磨3.5h，在1100°C分解得到8.5g的NiO和15.3g的ScSZ的復合物。將此復合物與1.7g氧化石墨烯(其中氧化石墨烯與NiO的質量比為0.2:1，(NiO+氧化石墨烯):YSZ的質量比為40:60)充分混合研磨均勻，在粉體中加入8g有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為1:1)溶劑，用量是陽極總重量的30%)充分混合研磨，得到鎳基復合陽極材料。2)測定氧化石墨烯修飾的復合陽極材料的體積膨脹率:干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1500°C空氣氣氛下焙燒3h。制備出的尺寸大約為1.5X4X20mm的條狀復合陽極材料用于考察循環氧化還原過程中的體積膨脹率。以高純氫氣為還原氣，空氣為氧化氣時，氧化和還原過程均在700°C進行3h，經過五次循環氧化還原過程后，氧化石墨烯修飾的復合陽極材料的體積膨脹率為1.14%。比傳統的NiO-ScSZ陽極材料的體積膨脹率(1.46%)降低了 0.32個百分點。3)制備鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件:
在上述制得的 復合陽極材料中加入有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為
0.5:1)溶劑，用量是陽極總重量的20%)充分混合研磨，然后干壓制備出2.5_厚的鎳基復合陽極基底，在1600°C空氣氣氛下焙燒2h。在鎳基復合陽極基底上涂覆一層厚度為5μπι的ScSZ漿料，干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1350°C空氣氣氛下焙燒6h，得到復合陽極/
電解質二合一組件。在此二合一組件上采用絲網印刷法涂覆一層LSM-ScSZ (按重量比1: 1，制備過程同比較例I)陰極層，在1300°C燒結3h，得到陰極厚度為30 μ m的平板型固體氧化物燃料電池。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-700°C的電池性能。在800°C時最大功率是
0.86W.cm_2與比較例I未修飾陽極的電池相比性能提高了 17.81%，在700°C時最大功率是
0.16W.cm_2，與比較例I未修飾陽極的電池相比性能提高了 6.67%。實施例3I)采用固相反應法，直接將氧化石墨烯，氧化鎳和YSZ(氧化釔的摩爾百分含量為8%)混合制備氧化石墨烯修飾的氧化鎳基陽極材料:將所有氧化物按相應比例(見表一)充分混合研磨，再在粉體中加入有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為1:1)溶劑，用量是陽極總重量的30%)混合均勻，得到鎳基復合陽極材料。2)測定氧化石墨烯修飾的復合陽極材料的體積膨脹率:干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1450°C空氣氣氛下焙燒3.5h。制備出的尺寸大約為1.5X4X20mm的條狀復合陽極材料用于考察循環氧化還原過程中的體積膨脹率。以高純氫氣為還原氣，空氣為氧化氣時，氧化和還原過程均在700°C進行3h。3)制備鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件:
在上述制得的復合陽極材料中加入有機膠粘劑(比如PVB和正丁醇(重量比為1.5:1)溶劑，用量是陽極總重量的45%)充分混合研磨。然后干壓制備出1.0mm厚的復合陽極基底，在1450°C空氣氣氛下焙燒5h。在鎳基復合陽極基底上涂覆一層厚度為25μπι的YSZ漿料，干燥后在IOOMPa下壓制，然后在1300°C空氣氣氛下焙燒4h，得到復合陽極/電解
質二合一組件。在此二合一組件上采用絲網印刷法涂覆一層LSM-YSZ (按質量比1:1，制備過程同比較例I)陰極層，在1200°C燒結4h，得到陰極厚度為30 μ m的平板型固體氧化物燃料電池。陽極側通氫氣、陰極側通氧氣在800°C測試時電池性能。經過五次循環氧化還原過程后，氧化石墨烯修飾的復合陽極材料的體積膨脹率以及電池的最大功率見表I。表I
權利要求
1.一種石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料，其特征在于，該材料由下述質量百分比的原料制備而成: 鎳基材料 30-70% ； 電解質材料 70-30% ； 所述鎳基材料為氧化石墨烯摻雜的N i O材料，氧化石墨烯與N i O的質量比為0.001-0.3:1 ； 所述電解質材料為氧化釔穩定的氧化鋯YSZ、氧化鈧穩定的氧化鋯ScSZ、氧化鈰摻雜的氧化鋯CeSZ中的一種或二種以上混合，其中氧化釔、氧化鈧或者氧化鈰在摻雜的氧化鋯中的摩爾百分含量為0.05-25%。
2.一種制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，包括下述步驟: 1)制備鎳基復合陽極材料: 采取將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物、YSZ與氧化石墨烯復合而成； 2)鎳基復合陽極材料與電解質材料二合一制備電池組件: 在上述制得的復合陽極材料中加入有機膠粘劑充分混合研磨，采用干壓法將鎳基復合陽極材料制備成復合陽極基底，在所述復合陽極基底上將電解質材料經涂覆和燒結，得到復合陽極/電解質二合一組件。
3.根據權利要求2所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備:` 通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物與氧化石墨烯進行復合，再將所得的NiO/氧化石墨烯的復合物與YSZ復合。
4.根據權利要求2所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備: 通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物與YSZ進行復合，再將所得的NiO/YSZ的復合物與氧化石墨烯復合。
5.根據權利要求2所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備: 通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將氧化石墨烯與YSZ進行復合，再將所得的氧化石墨烯/YSZ的復合物與鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物復合。
6.根據權利要求2所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述制備鎳基復合陽極材料通過下述方法制備: 通過浸潰、機械混合和/或高溫固相反應的方法將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物、氧化石墨稀、YSZ同時進彳丁復合。
7.根據3-6任一項權利要求所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述鎳的金屬鹽為鎳的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽。
8.根據權利要求2所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件通過下述方法制備: 采用干壓法制備0.25-3.5mm厚的復合陽極基底，在900-1600°C燒結2_12h后，得到復合陽極；在陽極上涂覆一層厚度為5-45 μ m的YSZ漿料，在1100-1600°C燒結2_12h，得到復合陽極/電解質二合一組件，用以制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池。
9.根據權利要求2所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述鎳基復合陽極/電解質二合一電池組件通過下述方法制備: 采用干壓法制備0.25-3.5mm厚的復合陽極基底，在基底上涂覆一層厚度為5_45 μ m的YSZ漿料，在1100-1600°C燒結2-12h，得到復合陽極/電解質二合一組件，用以制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池。
10.根據2或8-9任一項權利要求所述的制備石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料的方法，其特征在于，所述鎳基復合陽極中有機膠粘劑占陽極總重量的5-45% ;所述有機膠粘劑為PVB和正丁醇按照重量比為0.1-1.5:1的比例混合的混合物； 所述鎳基復合陽極采 用壓制成型、流延法或者絲網印刷法制備成型。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯改性的固體氧化物燃料電池鎳基復合陽極材料及其制備方法，通過將鎳的金屬鹽、氧化物或氫氧化物、YSZ與氧化石墨烯復合制備鎳基復合陽極材料，再將鎳基復合陽極材料與電解質材料二合一制備電池組件，通過對該電池組件的性能測試，與未修飾陽極的電池相比其電池性能得到了大幅度的提高。通過將氧化石墨烯添加到傳統的鎳基陽極材料中對陽極材料進行修飾改性，還原后的石墨烯可以阻止鎳顆粒燒結長大，改善材料的表面形貌。該材料具有顆粒分布均勻，不易燒結、強度高、體積膨脹率小、結構穩定等特點，提高了鎳基陽極材料的抗循環氧化還原性能。該陽極材料的應用對于推動鎳基陽極固體氧化物燃料電池技術應用具有重要意義。
文檔編號H01M4/88GK103236550SQ201310140959
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月22日 優先權日2013年4月22日
發明者張云, 付東升, 楊陽 申請人:陜西煤業化工技術研究院有限責任公司