電解質載體膜、電解質及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法

電解質載體膜、電解質及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明屬于電池領域，具體公開了一種電解質載體膜。該電解質載體膜含基體聚合物和介孔無機氧化物微粒；所述基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。本發明還公開一種電解質，其包括上述電解質載體膜以及吸附在電解質載體膜內的液態電解液。本發明還公開了上述兩者的制備方法以及鋰離子電池。本發明所提供的電解質載體膜，孔均勻、吸液后機械性能好、且與電解液的相容性好。本發明所提供的電解質，可有效提高鋰硫電池的容量以及循環性能。
【專利說明】電解質載體膜、電解質及其制備方法以及鋰離子電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種鋰離子電池。
[0002]本發明還涉及一種電解質載體膜及其制備方法。
[0003]本發明還涉及一種電解質及其制備方法。
【背景技術】
[0004]硫是一種有前途的可再充電鋰電池的正極材料，由于其高的理論比容量1672mAh/g和比能量2600Wh/Kg (假設鋰與硫的反應完全時)。如此高的比能量是基于嵌入化學的傳統鋰離子可再充電電池的3-5倍。相對3.0-4.0V的其它正極材料，具有相對低的工作電壓約2.1V，從而確保電池封裝的安全性。此外，硫是豐富的，無毒的，并且可以用來生產廉價和安全的高能量電池。
[0005]目前影響鋰硫電池實際應用的最主要問題是:循環性能差。這主要是因為:在循環過程中產生多硫化物，會溶解在液體電解液中。這些多硫化物可以在電極之間穿梭。并且一些多硫化物還會轉變為不溶性的中間物種，這些物種可沉積在陽極和陰極表面上。這種現象最終導致電池阻抗增加，電極結構退化。更重要的是，這種現象還會導致電極上活性物質的損失，導致鋰-硫電池的庫倫效率降低，并加速容量衰減。
[0006]為了減少多硫化物的溶解，一些最新的研究已集中發展固體聚合物電解質(SPES )和凝膠聚合物電解質(GPES)作為常規的液體電解質的替代品。
[0007]聚氧化乙烯(PEO)基電解質已被認為是最有可能實現固體鋰硫電池最合適固體聚合物電解質的候選者。但是，PEO的晶體結構，嚴重抑制在室溫條件下的離子電導率。因此，這些電池中的應用被限制在PEO熔點(一63 °C)以上的溫度，以期獲得在足夠高的離子電導率。
[0008]凝膠電解質(GPES)—般包括提供機械強度且多孔的載體膜和嵌入載體膜中的液態電解液。目前，凝膠電解質的研究多集中在PVDF凝膠電解質，而現有PVDF凝膠電解質多為PVDF-HFP與普通的未改性的聚甲基丙烯酸甲酯混合形成的載體膜，以及嵌入載體膜中液態電解液。但是該載體膜在吸收液態電解液后，機械穩定性變差，導致形成凝膠電解質變差，并且與鋰陽極相容性差，這會導致許多關于電池安全和循環的嚴重問題。更重要的是，該凝膠電解質載體膜與液態電解液的相容性差；并且采用其形成的凝膠電解質的電池，在幾個循環之后還會出現多硫化物的溶解，其加速電池性能的衰減。

【發明內容】

[0009]本發明所要解決的技術問題是提供一種能抑制多硫化物的溶解的電解質載體膜。
[0010]本發明提供了一種電解質載體膜，所述電解質載體膜包含基體聚合物和介孔無機氧化物微粒；所述基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0011]優選地，所述聚甲基丙烯酸甲酯為三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。[0012]優選地，所述介孔無機氧化物微粒選自介孔氧化硅微粒、介孔二氧化鈦微粒、介孔氧化鋁微粒、或介孔氧化鋯微粒中一種或幾種。
[0013]優選地，所述介孔無機氧化物微粒的平均粒徑為100-1000nm。
[0014]優選地，所述介孔無機氧化物微粒的平均孔徑為3_45nm。
[0015]優選地，所述介孔無機氧化物微粒的孔體積為0.5-2.2cm3/g。
[0016]優選地，所述介孔無機氧化物微粒的比表面積為500_2000m2/g。
[0017]優選地，所述介孔無機氧化物微粒為無序介孔微粒。
[0018]優選地,所述介孔無機氧化物微粒占電解質載體膜的質量分數為lwt%_30wt%。
[0019]優選地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為2:1-19:1。
[0020]優選地，所述電解質載體膜的平均孔徑為50nm-1000nm。
[0021]優選地，所述電解質載體膜的孔隙率為35%_80%。
[0022]優選地，所述電解質載體膜的厚度為50-200 μ m。
[0023]本發明還提供了一種電解質，其包括電解質載體膜，以及吸附在所述電解質載體膜內的電解液，所述電解質載體膜為本發明所提供的電解質載體膜。
[0024]優選地，所述電解液與電解質載體膜的質量比為1:1-3:1。
[0025]本發明還提供了一種鋰離子電池，其包括殼體，以及密封在殼體內的電芯，所述電芯包括依次卷繞或層疊的正極、電解質、以及負極；其特征在于:所述電解質為本發明所提供的電解質。
[0026]優選地，所述正極包括正極集流體以及負載在正極集流體上的嵌鋰活性物質，所述嵌鋰活性物質為含硫的活性物質。
[0027]優選地，所述嵌鋰活性物質為硫和聚丙烯腈的復合材料。
[0028]本發明還提供了一種電解質載體膜的制備方法，包括如下步驟:
[0029]將基體聚合物和介孔無機氧化物微粒分散到有機溶劑中，然后加入造孔劑并攪拌，形成均一的分散體系；所述基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯；
[0030]蒸發，去除有機溶劑以及造孔劑，獲得電解質載體膜。
[0031]優選地，所述造孔劑為叔丁基甲基醚。
[0032]本發明還提供了一種電解質的制備方法，包括將電解質載體膜浸泡在液態電解液中吸附液態電解液。
[0033]優選地，所述浸泡的時間為20_40min。
[0034]與現有技術相比，本發明的有益效果:
[0035]本發明的電解質載體膜，降低了電解質載體膜中孔的尺寸和數目，并提高了孔的均勻性。進一步提高了電解質載體膜與液態電解液的相容性，并且促進了凝膠電解質在循環過程中的形態穩定性。另外，小且均勻分布的孔增強了電解質載體膜的機械穩定性。
[0036]本發明的凝膠電解質，能夠有效促進鋰離子傳導和擴散，減少極化，從而提高電池的容量。另一方面，在鋰硫電池中，本發明的凝膠電解質，首先可以抑制多硫化物的溶解，并且可抑制溶解的多硫化物通過凝膠電解液，從而有效抑制鋰硫電池的飛梭效應，從而大幅提聞了電池的循環性能。【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是實施例1的凝膠電解質的SEM圖。
[0038]圖2是對比例I的凝膠電解質的SEM圖。
[0039]圖3是實施例1和對比例I的電池復合阻抗圖。
[0040]圖4是實施例1和對比例I的電池循環伏安曲線圖。
[0041]圖5是實施例1的電池0.2C的充放電曲線。
[0042]圖6是對比例I的電池0.2C的充放電曲線。
[0043]圖7是實施例1和對比例I的放電容量循環曲線圖。
[0044]圖8是實施例1和對比例I的凝膠電解質的SEM圖以及EDX圖。
【具體實施方式】
[0045]為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0046]—種電解質載體膜，所述電解質載體膜為微多孔膜，所述電解質載體膜的基體材料包括基體聚合物以及分散在基體聚合物中的介孔無機氧化物微粒；所述基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0047]本發明的電解質載體膜，是吸附液態電解液的吸附載體，吸收液態電解液之后形成凝膠電解質。
[0048]其中，本發明的介孔無機氧化物微粒為介孔材料。
[0049]根據國際純粹與應用化學協會(IUPAC)的定義，孔徑小于2納米的稱為微孔；孔徑大于50納米的稱為大孔；孔徑在2到50納米之間的稱為介孔。介孔材料是指孔徑在2到50納米之間的材料。介孔材料內分布三維孔道，且具有巨大的比表面積。
[0050]本發明的介孔無機氧化物微粒的材料可以選用各種可制成介孔微粒的無機氧化物。
[0051]優選地，所述介孔無機氧化物微粒選自介孔氧化硅微粒、介孔二氧化鈦微粒、介孔氧化鋁微粒、或介孔氧化鋯微粒中一種或幾種。
[0052]更優選地，本發明的介孔無機氧化物微粒為介孔氧化硅微粒。
[0053]優選地，本發明的介孔無機氧化物微粒中的孔徑為3_45nm。這樣可以進一步抑制多硫化物穿過凝膠電解質，從而進一步提高鋰硫電池的循環性能。
[0054]優選地，本發明的介孔無機氧化物微粒的孔體積為0.5-2.2cm3/g，更優選為
0.86cm3/g。
[0055]優選地，本發明的介孔無機氧化物微粒的比表面積為500_2000m2/g，更優選為804m2/g。
[0056]本發明的介孔無機氧化物微粒，可以采用有序介孔微粒，也可以采用無序介孔微粒。有序介孔微粒是指孔管道的排列規整有規律的介孔微粒。
[0057]優選地，本發明的介孔無機氧化物微粒為無序介孔微粒。更優選為無序介孔氧化硅微粒。無序介孔微粒制備更加簡單易行。[0058]本發明的介孔無機氧化物微粒，為微米級或納米級的顆粒。
[0059]優選地，本發明介孔無機氧化物微粒的平均粒徑為100-1000nm。
[0060]本發明的介孔無機氧化物微粒的形狀沒有特殊限制，例如可以球形微粒、橢球形微粒等；本發明優選為球形微粒。
[0061 ] 本發明的介孔無機氧化物微粒可以通過商購得到，也可以自己制備。
[0062]本發明優選通過如下方式制備介孔無機氧化硅微粒:
[0063]將非離子性表面活性劑Bri j56，溶解在稀HCl溶液(pH=l.5)。然后，將四甲基硅酸鹽(TMOS)添加到該溶液中，在室溫下輕度攪拌。20min后，形成均勻且透明的溶液，并將其倒入特氟隆培養皿中。兩天后，得到玻璃狀整料樣品，在40-100°C下，在真空烘箱中干燥24h，以除去所有的殘留溶劑。最后，在空氣氛圍在550°C下煅燒16h以除去表面活性劑。
[0064]其他介孔氧化物微粒的制備方法，可以參照上述介孔氧化硅微粒的制備方法，具體在此不再贅述！
[0065]本發明電解質載體膜為微多孔膜，其上分布有很多細小的孔道，孔道內可吸附液態電解液。
[0066]其中，基體聚合物選擇具有一定機械性能、化學穩定性、電化學穩定性、與電解液親和性好的聚合物。
[0067]本發明的基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
[0068]采用有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，其交聯程度高，將其引入基體聚合物中，可以使孔的分布更加均勻，可以有效提高電解質載體膜的電解液吸收量，并提高離子電導率，改善電解質與電極之間的界面接觸；從而能夠更好的提高電解質的電化學性能。并且成膜性好，使電解質具有更加優異的機械性能和熱穩定性。
[0069]具體地，本發明的有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA。即有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的有機硅烷優選為二甲氧基娃燒。
[0070]采用三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯可以使電解質的電壓穩定窗口增加，其電化學穩定窗口則高達4.8V。因此，將本發明中的電解質與具有高電壓的電極材料結合，不僅可以組成具有高能量密度的電池，而且還解決了電池領域的一大技術難題，即存在高電壓的電極材料卻找不到與之搭配具有高穩定電壓窗口的電解質，因此采用三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯的電解質在構建具有高能量密度的電池應用上具有非常可觀的前景。
[0071]本發明的三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA，均可以通過商購獲得，也可以自己制備。
[0072]本發明的三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA優選采用如下的方法來制備:
[0073]在343K下，通過采用偶氮二異丁腈作為熱引發劑的自由基方法，由甲基丙烯酸甲酯(MMA) (0.1M)和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，分子式:SH-CH2-CH2-S1-(OCH3) 3) (10毫摩爾)聚合生成官能化聚合物(f-PMMA)。
[0074]其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的質量比優選為2:1-19:1。這樣可以進一步增強電解質載體膜的電解液吸收量以及離子電導率，并且可以提高電池的循環性能以及倍率放電性能。
[0075]優選地，本發明電解質載體膜的平均孔徑為50nm-1000nm。
[0076]優選地，本發明電解質載體膜的孔隙率為35%_80%。
[0077]優選地，所述電解質載體膜的厚度為50-200 μ m,更優選為100 μ m。
[0078]其中，介孔無機氧化物微粒和基體聚合物的比例，可以根據實際情況作調配。
[0079]優選地，本發明的介孔無機氧化物微粒占電解質載體膜的質量分數為lwt%-30wt%o
[0080]本發明的電解質載體膜，由于基體聚合物中含有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯，且摻入了介孔無機氧化物微粒，從而降低了電解質載體膜中孔的尺寸和數目，并提高了孔的均勻性。并且可以提高了電解質載體膜與液態電解液的相容性，另外，小且均勻分布的孔可增強電解質載體膜的機械穩定性。并且與液態電解液的相容性好。
[0081 ] 本發明還提供了上述電解質載體膜的制備方法。
[0082]一種電解質載體膜的制備方法，其包括如下步驟:
[0083]( I)分散:將基體聚合物和介孔無機氧化物微粒分散到有機溶劑中，然后加入造孔劑并攪拌，形成均一的分散體系；
[0084](2)蒸發:將步驟(I)得到的分散體系蒸發，去除有機溶劑以及造孔劑。
[0085]其中，步驟(I)中基體聚合物和介孔無機氧化物為分散相；有機溶劑為分散介質，有機溶劑目的是將分散相均勻分散，以便形成高度分散的分散體系，使基體聚合物和介孔無機氧化物微粒充分分散。
[0086]優選地，本發明的有機溶劑選擇丙酮。丙酮可以有效分散基體聚合物和介孔無機氧化物微粒，并且其容易揮發，利于步驟(2)中蒸發去除。
[0087]步驟(I)中的造孔劑的作用是，分散在基體聚合物中，在去除造孔劑后可以在基體聚合物上形成三維孔道，形成多孔網狀結構。本發明對造孔劑沒有特殊要求，可以是各種易揮發的溶劑，例如醚類。
[0088]優選地，本發明的造孔劑為叔丁基甲基醚。
[0089]具體地，步驟(I)中的分散分為兩步:第一步，將基體聚合物和介孔無機氧化物微粒分散到有機溶劑中，形成均勻的分散體系，第二步，再向該體系中加入造孔劑，攪拌均勻，形成均一的分散體系。
[0090]優選情況下，第一步分散為:將基體聚合物和介孔無機氧化物微粒加入到有機溶劑中攪拌均勻，然后進行超聲處理。超聲處理可以使基體聚合物和介孔無機氧化物微粒分散地更加均勻。
[0091]步驟(2)的目的是，蒸發去除有機溶劑和造孔劑，在基體聚合物中形成三維孔道。
[0092]本發明的蒸發是指物質從液態轉變為氣態的相變過程。本發明的蒸發可以是自然風干，還可以是加熱烘干以去除有機溶劑和造孔劑。
[0093]在一優選實施例下，本發明的聚合物載體膜的制備方法如下:
[0094]將基體聚合物(PVDF-HFP和f_PMMA)、介孔無機氧化物微粒，加入到有機溶劑(丙酮)中，攪拌24h。然后超聲波超聲處理lh，在室溫下形成均勻的分散體系。再向其中加入造孔劑(叔丁基甲基醚)，并攪拌均勻，形成均一的分散體系。[0095]將得到的分散體系倒入干凈的器皿中。自然風干有機溶劑(丙酮)和造孔劑(叔丁基甲基醚)后，最后在真空烘箱中在65°C下進一步干燥24h，以除去殘留的有機溶劑和造孔劑。
[0096]下面具體介紹本發明所提供的凝膠電解質。
[0097]—種凝膠電解質，其包括電解質載體膜以及吸附在聚合物載體膜內的電解液；所述電解質載體膜為本發明所提供的電解質載體膜。
[0098]其中，液態電解液在凝膠電解質中的作用是，提供可移動的鋰離子。本發明的液態電解液可以采用鋰離子電池所公知的各種有機電解液。
[0099]液態電解液一般包括有機溶劑，以及溶解在有機溶劑中的鋰鹽。
[0100]本發明的液態電解液優選為，lmol/L LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 1:1 (體積/體積)的溶液。
[0101]在本發明的凝膠電解質中，電解液與電解質載體膜的質量比優選為1:1-3:1，更優選為1.18:1。
[0102]本發明的凝膠電解質，由于摻入了介孔無機氧化物微粒，促進了凝膠電解質在循環過程中的形態穩定性。無機氧化物的介孔結構還可以提供孔隙轉運通道和促進Li+運輸傳導，增強了 Li+在凝膠電解質內部的擴散，從而減少了極化，使電池的容量提高。
[0103]在鋰硫電池中，本發明的凝膠電解質，可以大幅提高電池的循環管性能。介孔結構的無機氧化物微粒可以抑制多硫化物的溶解，并且可抑制溶解的多硫化物通過凝膠電解液，從而有效抑制鋰硫電池的飛梭效應，從而大幅提高了鋰硫電池的循環性能。
[0104]本發明還提供了上述凝膠電解質的制備方法，其包括:將電解質載體膜浸泡在液態電解液中吸附液態電解液。
[0105]本發明對浸泡時間沒有特殊要求，只要能使電解液被電解質載體膜充分吸收即可。
[0106]本發明優選浸泡時間為20_40min。這樣可以使電解質載體膜在較短時間內充分吸收液態電解液，有效提高鋰離子的傳導率。
[0107]本發明凝膠電解質的制備方法，簡單易行，只需要浸泡，浸泡完成后晾干即可。不需要額外復雜的工序。
[0108]本發明還提供了一種鋰電池，其包括殼體，以及密封在殼體內的電芯，所述電芯包括依次卷繞或層疊的正極、凝膠電解質膜、以及負極；其中，所述凝膠電解質為本發明所提供的凝膠電解質。
[0109]優選地，所述正極包括正極集流體以及負載在正極集流體上的嵌鋰活性物質，所述嵌鋰活性物質為含硫的活性物質。
[0110]更優選地，本發明的電池為鋰硫電池。
[0111]優選地，本發明嵌鋰活性物質為硫和聚丙烯腈的復合材料。
[0112]更優選地，所述復合材料中硫與聚丙烯腈的質量比為3:1。
[0113]本發明電池的殼體、負極以及其他部件，均為本領域技術人員所公知的，在此不再贅述！
[0114]以下結合具體的實施例對本發明進行進一步的闡述和說明。
[0115]實施例1[0116]基體聚合物:70wt%的PVDF-HFP和30wt%的三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯 f-PMMA。
[0117]介孔氧化娃微粒的BET比表面積804.15m2/g,孔體積0.86cm3/g,平均孔徑3.83nm,粒徑范圍200-400nm。
[0118]電解質載體膜的制備:
[0119]將85wt%基體聚合物、15wt%介孔氧化硅微粒，加入到有機溶劑丙酮中，攪拌24h。然后超聲波超聲處理lh，在室溫下形成均勻的分散體系。再向其中加入造孔劑叔丁基甲基醚，并攪拌均勻，形成均一的分散體系。
[0120]將上述分散體系倒入干凈的器皿中。自然風干有機溶劑丙酮和造孔劑叔丁基甲基醚后，最后在真空烘箱中在65°C下進一步干燥24h，以除去殘留的溶劑溶劑和造孔劑。得到電解質載體膜。
[0121]電解質的制備:
[0122]將上述得到電解質載體膜浸泡在液態電解液中30min ;其中液態電解液為:濃度為lmol/L的LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 1:1 (體積/體積)的溶液。
[0123]所得的凝膠電解質，記作Al。
[0124]對比例I
[0125]與實施例1所不同的是，只有基體聚合物，不含介孔氧化硅微粒。其他部分同實施例I。
[0126]所得的凝膠電解質，記作BI。
[0127]性能測試:
[0128]對凝膠電解質Al、BI分別作SEM測試，結果分別示于圖1、圖2。
[0129]從圖1、圖2比較可以看出，Al中凝膠電解質的孔的尺寸相對BI明顯減小，且孔的數目降低，而孔的均勻性明顯提高。從而可以看出Al相對BI，具有更高的機械穩定性。并且與電解液的相容性好，在循環過程中的形態穩定性好。
[0130]電池的制備:
[0131]將80被％的嵌鋰活性物質S/PAN(3:1)的復合材料，IOwt%的導電劑乙炔黑(純度為99.5%，MTI)，和10?七％粘合劑聚偏氟乙烯(Kynar，HSV900)溶解在N-甲基吡咯烷(NMP)(純度≥99.5%, Sigma-Aldrich公司),拉衆、烘干之后制成正極片。
[0132]將凝膠電解質A1、B1分別與正極片和鋰金屬片制成紐扣電池(CR2032)。記作電池C和電池D。
[0133]電池阻抗測試:
[0134]在室溫下對電池C和電池D分別作交流阻抗譜，掃描頻率范圍為0.1Hz到0.1MHz0結果不于圖3。
[0135]通過擬合多組分等效電路來研究阻抗特性(也在圖3中所示)。通過Z-擬合程序，對數據進行分析以確定Rb、Rs、Qf、Ret、QdUP W的值。
[0136]其中，Rb代表凝膠電解質的體積電阻，Rf代表凝膠電解質的表面電阻，Rct代表凝膠電解質的電荷轉移電阻，W代表沃伯格阻抗。近似地，用常數項Qf (凝膠電解質膜電容)和Qdl (雙電層電容)，來代替電容。
[0137]通過分析計算，得到BI和Al的體積電阻(Rb)值分別為15.62Ω和6.9Ω，而它們的電荷轉移電阻(Rct)值分別是95.14 Ω和175.3Ω。這說明摻入的介孔無機氧化物微粒可有效降低凝膠電解質的體積電阻(Rb)，且大幅增加的電荷轉移電阻(Ret)。
[0138]Al較低的體積電阻，這說明是摻入的介孔無機氧化物微粒可促使Li+在凝膠電解質內部中的擴散增強。這是因為微粒的介孔結構可以提供孔隙轉運通道，從而促進Li+的運輸。
[0139]而Al較高的電荷轉移電阻，這說明電池C內緩慢的反應動力學。進一步說明，生成多硫化物通過電解質膜的擴散受到阻礙，抑制了活性物質的損失，同時減緩了循環過程中電極之間的電化學反應。
[0140]伏安曲線測試:
[0141]測試電池C和電池D在第一循環時的伏安曲線,結果不于圖4。
[0142]從圖4可以看出，在兩條曲線中，在約1.7V觀察到清晰的還原峰，在2V左右的肩峰是由于硫與Li+離子的多級的電化學反應，在2.5V處的峰為氧化反應。可以看出，電池C的還原和氧化的峰，峰高較低，這進一步表明了在電池C具有較慢的反應動力學。也進一步證明了本發明的凝膠電解質有效抑制了飛梭效應。
[0143]循環性能測試:
[0144]將電池C和電池D分別在0.2C下充放電100次，記錄第1、10、25、50、100次的充
放電曲線，結果分別示于圖5、圖6。記錄放電容量-循環次數曲線，結果示于圖7。
[0145]從圖5、圖6可以看出，電池C表現出的首次放電容量為1648mAh/g，大于電池D的1595mAh/g。同樣，相對于電池D初始充電容量(1251mAh/g)，電池C具有更高的初始充電容量(1277mAh/g)。這說明本發明的凝膠電解質可以有效提高電池的容量。
[0146]結合圖3，Al比BI具有更高的離子傳導率，因此可以提供充足的鋰離子與硫進行進一步的電化學反應，故而提高了鋰硫電池的容量。
[0147]從圖7也可以看出，電池C的首次不可逆容量、以及容量衰減明顯小于電池D。
[0148]從圖7還可以看出:電池DlOO次循環后的放電容量為1050mAh/g，而電池ClOO次循環后的放電容量為1143mAh/g。這說明本發明的凝膠電解質可以有效提高電池的容量保持率，提升電池的循環性能。
[0149]循環后的凝膠電解質與鋰金屬陽極測試:
[0150]將電池C和電池D各充放電25次，拆開電池，取出凝膠電解質、鋰負極，并作SEM以及EDX分析。結果分別示于圖8。觀察打開后的電池，并未觀察到任何電解液，這說明凝膠電解質在電池循環中具有較強的電解液保持力。同樣，在鋰金屬陽極的表面也未觀察到凝結相。
[0151]通過測量凝膠電解質或鋰負極的表面上沉積的硫的量來確定嵌鋰活性物質的損失。從圖8中可以看出，圖8中電池D的S的原子含量為1.38%，而電池C為0.03%。這說明本發明的凝膠電解質可以有效抑制鋰硫電池的飛梭效應。
[0152]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種電解質載體膜，其特征在于:所述電解質載體膜含基體聚合物和介孔無機氧化物微粒；所述基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根據權利要求1所述的電解質載體膜，其特征在于:所述有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯為三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根據權利要求1或2所述的電解質載體膜，其特征在于:所述介孔無機氧化物微粒選自介孔氧化硅微粒、介孔二氧化鈦微粒、介孔氧化鋁微粒、或介孔氧化鋯微粒中一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的電解質載體膜，其特征在于:所述介孔無機氧化物微粒的平均粒徑為100-1000nm。
5.根據權利要求1或2所述的電解質載體膜，其特征在于:所述介孔無機氧化物微粒占電解質載體膜的質量分數為1%_30%。
6.根據權利要求1或2所述的電解質載體膜，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和所述有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為2:1-19:1。
7.一種電解質，其特征在于:所述電解質包括，如權利要求1-6之一所述的電解質載體膜，以及吸附在所述電解質載體膜內的電解液。
8.根據權利要求7所述的電解質，其特征在于:所述電解液與電解質載體膜的質量比為 1:1-3:1。
9.一種鋰離子電池,包括殼體和收容于殼體的電芯,其特征在于:所述電芯包括依次卷繞或層疊的正極、如權利要求7或8所述的電解質以及負極。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于:所述正極包括正極集流體以及負載在正極集流體上的嵌鋰活性物質，所述嵌鋰活性物質為含硫的活性物質。
11.根據權利要求10所述的鋰離子電池，其特征在于:所述嵌鋰活性物質為硫和聚丙烯腈的復合材料。
12.一種電解質載體膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 將基體聚合物和介孔無機氧化物微粒分散到有機溶劑中，然后加入造孔劑并攪拌，形成均一的分散體系；所述基體聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯； 蒸發，去除有機溶劑以及造孔劑，獲得電解質載體膜。
13.根據權利要求12所述電解質載體膜的制備方法，其特征在于:所述造孔劑為叔丁基甲基醚。
14.一種電解質的制備方法,其特征在于:將權利要求1-6之一所述的電解質載體膜浸泡在液態電解液中吸附液態電解液。
15.根據權利要求14所述的電解質制備方法，其特征在于:所述浸泡的時間為20-40分鐘。
【文檔編號】H01M10/0565GK103972584SQ201310130760
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年4月16日 優先權日:2013年2月4日
【發明者】卡贊姆·杰迪, 陳璞 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞