專利名稱：一種鋰-空氣電池用電催化劑材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電化學能源材料技術領域，具體涉及一種鋰-空氣電池用電催化劑材料及其制備方法。
背景技術：
鋰-空氣電池由于具有較高的理論能量密度而受到廣泛關注，但是要想將其實現應用，還需要解決一系列問題，比如電解液穩定性低、倍率性能差、循環穩定性差等。目前鋰-空氣電池使用的催化劑主要為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬納米粒子，與之對應使用的電解液為碳酸酯類。這些催化劑在一定程度上能夠加快氧還原和氧析出反應，在催化電極反應的同時又會帶來副反應，如催化電解液的分解。因此，現有的鋰-空氣電池會存在上述缺點。為解決上述問題，人們采用醚類作為鋰-空氣電池的電解液，醚類電解液不會被所使用的催化劑催化分解，導致電解液的分解現象發生。目前報道的在醚類電解液中具有催化活性的催化劑主要有貴金屬、燒綠石氧化物和Co3O4等，但是，這些催化劑都是以顆粒狀的形態堆積在空氣電極中，不利于其催化活性的發揮和電池反應中空氣電極的傳質，導致醚類鋰-空氣電池性能降低。其中，貴金屬催化劑還存在成本高的不足。因此，上述現有的幾種催化劑均不能夠滿足高性能醚基鋰-空氣電池的產業化的要求
發明內容
本發明為解決現有催化劑不能夠滿足高性能醚基鋰-空氣電池產業化的要求的技術問題，而提供一種低成本、高性能的醚基鋰-空氣電池用的，鋰-空氣電池用電催化劑材料及其制備方法。為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下:一種鋰-空氣電池用電催化劑材料，該電催化劑材料為中空多孔納米管結構的鈣鈦礦型復合氧化物，其化學表達式Ια_χΜ1χΜ2(1ι)Μ3 03，其中，O彡X < 1，0彡y彡I ^為堿土金屬或稀土金屬離子，M2和M3為過渡金屬離子。在上述技術方案中，其中，當0.25彡X彡0.5，y=0時，M1為Nd3+、Sr2+、Sm3+或Ba2+，M2 為 Mn2+、Co2+ 或 Fe3+ ;當 x=0，y=0 時，M2 為 Mn2+、Co2+ 或 Fe3+ ;當 x=0，O < y 彡 0.5 時，M2 為Mn2+、Co2+ 或 Fe3+，M3 為 Nd3+ 或 Sm3+。在上述技術方案中，所述的電催化劑材料的管外徑為80 120nm，壁厚為5 20nmo在上述技術方案中，所述的電催化劑材料的比表面積為20 50m2/g。一種鋰-空氣電池用電催化劑材料的制備方法，該制備方法主要包括以下步驟:(I)將總質量濃度為0.5% 5%的金屬鹽前驅體和質量濃度為10% 25%的PVP溶于溶劑中，得到紡絲前驅體原液；(2)將上述紡絲前驅體原液經過靜電紡絲得到纖維狀材料；
(3)將上述纖維狀材料經低溫處理后，在空氣中于550 700°C的溫度下煅燒，保溫3 5小時，得到La1JlxM2(1_y)M3y03電催化劑材料；所述的金屬鹽前驅體至少含有一種鑭金屬鹽前驅體，以及一種仏或％的金屬鹽前驅體。在上述技術方案中，所述的PVP的分子量為500000 2000000。在上述技術方案中，所述的金屬鹽前驅體為鑭、釹、釤、鍶、鋇、鈷、錳、鐵的硝酸鹽或醋酸鹽中的兩種或兩種以上。在上述技術方案中，所述的溶劑為水、乙醇或DMF。在上述技術方案中，步驟(3)中所述的將纖維狀材料進行低溫處理，處理溫度為70°C，處理時間為10 15小時。在上述技術方案中，步驟(3)中纖維狀材料煅燒溫度是由常溫開始以1°C /分鐘的速率升至所需溫度的。本發明的一種鋰-空氣電池用電催化劑材料及其制備方法的有益效果是:1、本發明提供的鋰-空氣電池用電催化劑材料為中空多孔納米管結構，管外徑為80 120nm，壁厚為5 20nm，比表面積為20 50m2/g。中空多孔納米管結構電催化劑材料用于醚基鋰-空氣電池時，能夠為電池反應提供了足夠的活性場所，兼具良好的離子傳輸能力和導電性，可有效提高電池的充放電利用效率、倍率性能和循環穩定性。與現有的醚基鋰-空氣電池相比，成本較低，用于醚基鋰-空氣電池時，電池的容量、倍率和循環穩定性均得到大幅提升，夠滿足高性能醚基鋰-空氣電池產業化的要求。圖1為本發明實施例一制備的`Laa75Sra25MnO3電催化劑材料SEM圖。圖中可以看出本發明實施例一制備的催化劑材料就為壁厚15納米、管外徑100納米的中空多孔納米管狀結構。因此，該圖1可以證明本發明制備的電催化劑材料中空多孔納米管結構。圖2是實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料的氮吸附曲線及孔徑分布圖。圖中可以看出本發明實施例一制備的電催化劑材料具有較寬的分布，其中40nm的大孔居多，孔的來源可能為納米管壁上的洞。圖2證明本發明的電催化劑材料為多孔結構。圖5是實施例四制備的LaNda5Mna5O3電催化劑材料的SEM圖。圖5同樣證明了本發明電催化劑材料為中空多孔納米管狀結構。2、本發明提供的電催化劑材料的制備方法，其制備工藝簡單、操作方便、成本低、易實現產業化生產。該制備方法易實現催化劑活性點位的最大化利用及電池反應中電子、電解液和氧氣的迅速擴散。制備得到的電催化劑用于醚基鋰-空氣電池時，電池的容量、倍率和循環穩定性均得到大幅提升。與目前的鋰-空氣電池相比容量提高1.2倍，循環性能提高3倍，循環壽命達到125次。圖3是實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料用于醚基鋰_空氣電池的循環性能圖。可以看出，包含有上述催化劑的醚基鋰-空氣電池循環性能突破了目前報道的世界上最好的100次循環，循環壽命達到了 125次。圖4是實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料用于醚基鋰_空氣電池的庫倫效率圖。可以看出，包含有上述催化劑的醚基鋰-空氣電池的庫倫效率幾乎達到100%。
圖1為本發明實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料SEM圖。圖2為本發明實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料的氮吸附曲線及孔徑分布圖。圖3為本發明實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料用于醚基鋰_空氣電池的循環性能圖。圖4為本發明實施例一制備的Laa75Sra25MnO3電催化劑材料用于醚基鋰_空氣電池的庫倫效率圖。圖5為本發明實施例四制備的LaNda5Mna5O3電催化劑材料的SEM圖。
具體實施例方式本發明提供的一種鋰-空氣電池用電催化劑材料，該電催化劑材料為中空多孔納米管結構的鈣鈦礦型復合氧化物，管外徑為80 120nm，壁厚為5 20nm，比表面積為20 50m2/g ;其化學表達式為:La^MlxM2(1_y)M3yO3,其中，O彡x < 1，O彡y彡1，M1為堿土金屬或稀土金屬離子，M2和M3為過渡金屬離子。當0.25 < X < 0.5，y=0時，M1為Sr2+、Sm3+或Ba2+，M2為Mn2+，該電催化劑材料的化學表達式為:La0.75Sr0.25Mn03> Laa5Sma5MnO3或Laa75Baa25MnO3 ;當x=0，y=0時，M2為Mn2+、Co2+或Fe3+，該電催化劑材料的化學表達式為:LaMnO3^ LaCoO3或LaFeO3 ;當x=0，y=0.5時，M2為Mn2+，M3為Nd3+，該電催化劑材料的化學表達式為:LaNd0.5Μη0.503。本發明提供的一種鋰-空氣電池用電催化劑材料是由下述方法制備得到的:(I)將總質量濃度為0.5% 5%的金屬鹽前驅體和質量濃度為10% 25%的PVP溶于溶劑中，得到紡絲前驅體原液；所述的金屬鹽前驅體為鑭、釹、釤、鍶、鋇、鈷、錳、鐵的硝酸鹽或醋酸鹽中的兩種或兩種以上；所述的溶劑為水、乙醇或DMF ;所述的PVP的分子量為500000 2000000 ；(2)將上述紡絲前驅體原液經過靜電紡絲得到纖維狀材料；(3)將上述纖維狀材料在70°C真空箱中低溫處理10 15小時后，在空氣中于550 700°C的溫度下煅燒，保溫3 5小時，由常溫開始以TC /分鐘的速率升溫，得到La1-AxM2(1_y)M3y03 電催化劑材料。實施例一將三份La (NO3) 3.6H20, 一份 Sr (NO3) 2,四份 Mn (CH3COO) 2.4H20 和 PVP 溶于 DMF 中，PVP濃度為10%，攪拌10小時，獲得紡絲前驅體原液，紡絲前驅體原液經過靜電紡絲獲得纖維狀材料，纖維狀材料在70°c真空烘箱中處理10小時，然后在空氣中650°C煅燒，保溫5小時，升溫速率為1°C /分鐘，即可得到Laa75Sra25MnO3電催化劑材料。圖1為本實施例一制備的電催化劑材料SEM圖。可以看出，該催化劑材料為壁厚15納米、管外徑100納米的中空多孔納米管狀結構。圖2為本實施例一制備的電催化劑材料的氮吸附曲線及孔徑分布圖。可以看出，電催化劑材料具有較寬的分布，其中40nm的大孔居多，孔的來源可能為納米管壁上的洞。
圖3為本實施例一制備的電催化劑材料用于醚基鋰-空氣電池的循環性能圖。可以看出，包含有上述電催化劑的醚基鋰-空氣電池循環性能突破了目前報道的世界上最好的100次循環，循環壽命達到了 125次。
圖4為本實施例一制備的電催化劑材料用于鋰-空氣電池的庫倫效率圖。可以看出，包含有上述電催化劑的醚基鋰-空氣電池的庫倫效率幾乎達到100%。實施例二將一份La (NO3) 3，一份Co (NO3) 2和PVP溶于去離子水中，PVP濃度為25%，攪拌12小時，獲得紡絲前驅體原液，紡絲前驅體原液經過靜電紡絲獲得纖維狀材料，纖維狀材料在70°C真空烘箱中處理10小時，然后在空氣中600°C煅燒，保溫3小時，升溫速率為1°C /分鐘，即可得到LaCoO3電催化劑材料。實施例三將一份La (NO3) 3.6H20，一份Fe (NO3) 3.9H20和PVP溶于無水乙醇中，PVP濃度為15%，攪拌12小時，獲得紡絲前驅體原液，紡絲前驅體原液經過靜電紡絲獲得纖維狀材料，纖維狀材料在70°C真空烘箱中處理15小時，然后在空氣中650°C煅燒，保溫3小時，升溫速率為1°C /分鐘，即可得到LaFeO3電催化劑材料。實施例四將二份La (NO3) 3.6H20, 一份 Nd (NO3) 3.6H20, 一份 Mn (CH3COO) 2.4H20 和 PVP 溶于DMF中，PVP濃度為20%，攪拌12小時，獲得紡絲前驅體原液，紡絲前驅體原液經過靜電紡絲獲得纖維狀材料，纖維狀材料在70°C真空烘箱中處理12小時，然后在空氣中700°C煅燒，保溫3小時，升溫速率為1°C /分鐘，即可得到LaNda5Mna5O3電催化劑材料。圖5為本實施例四制備的電催化劑材料的SEM圖。可以看出，該電催化劑材料為中空多孔納米管狀結構。實施例五將一份 La (NO3) 3.6Η20, 一份 Sm(NO3) 3，二份 Mn (CH3COO) 2.4Η20 和 PVP 溶于 DMF 中，PVP濃度為20%，攪拌12小時，獲得紡絲前驅體原液，紡絲前驅體原液經過靜電紡絲獲得纖維狀材料，纖維狀材料在70°C真空烘箱中處理12小時，然后在空氣中700°C煅燒，保溫5小時，升溫速率為1°C /分鐘，即可得到Laa5Sma5MnO3電催化劑材料。實施例六將三份La (NO3) 3.6H20, 一份 Ba (NO3) 2,四份 Mn (CH3COO) 2.4H20 和 PVP 溶于 DMF 中，PVP濃度為10%，攪拌10小時，獲得紡絲前驅體原液，紡絲前驅體原液經過靜電紡絲獲得纖維狀材料，纖維狀材料在70°c真空烘箱中處理10小時，然后在空氣中650°C煅燒，保溫4小時，升溫速率為1°C /分鐘，即可得到Laa75Baa25MnO3電催化劑材料。本發明中所述的將纖維狀材料進行“低溫處理”是指，在70°C或者70°C附近溫度的處理。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
權利要求
1.一種鋰-空氣電池用電催化劑材料，其特征在于，該電催化劑材料為中空多孔納米管結構的鈣鈦礦型復合氧化物，其化學表達式Lai_xMlxM2(1_y)M3y03，其中，O彡χ<1，0彡y彡I;M1為堿土金屬或稀土金屬離子，M2和M3為過渡金屬離子。
2.如權利要求1所述的電催化劑材料，其特征在于，其中，當 0.25 彡 X 彡 0.5，y=0 時，M1 為 Nd3+、Sr2+、Sm3+ 或 Ba2+，M2 為 Mn2+、Co2+ 或 Fe3+ ；當 x=0，y=0 時，M2 為 Mn2+、Co2+ 或 Fe3+ ；當 x=0，O < y 彡 0.5 時，M2 為 Mn2+、Co2+ 或 Fe3+，M3 為 Nd3+ 或 Sm3+。
3.如權利要求1所述的電催化劑材料，其特征在于，所述的電催化劑材料的管外徑為80 120nm，壁厚為5 20nm。
4.如權利要求1所述的電催化劑材料，其特征在于，所述的電催化劑材料的比表面積為 20 50m2/g。
5.如權利要求1所述的一種鋰-空氣電池用電催化劑材料的制備方法，其特征在于，該制備方法主要包括以下步驟: (1)將總質量濃度為0.5% 5%的金屬鹽前驅體和質量濃度為10% 25%的PVP溶于溶劑中，得到紡絲前驅體原液； (2)將上述紡絲前驅體原液經過靜電紡絲得到纖維狀材料； (3)將上述纖維狀材料經低溫處理后，在空氣中于550 700°C的溫度下煅燒，保溫3 5小時，得到La1JlxM2(1_y)M3y03電催化劑材料； 所述的金屬鹽前驅體至少含有一種鑭金屬鹽前驅體，以及一種M2或M3的金屬鹽前驅體。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽前驅體為鑭、釹、釤、鍶、鋇、鈷、錳、鐵的硝酸鹽或醋酸鹽中的兩種或兩種以上。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在上述技術方案中，所述的PVP的分子量為 500000 2000000。
8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇或DMF。
9.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的將纖維狀材料進行低溫處理，處理溫度為70°C，處理時間為10 15小時。
10.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中纖維狀材料煅燒溫度是由常溫開始以rc /分鐘的速率升至所需溫度的。
全文摘要
本發明涉及一種鋰-空氣電池用電催化劑材料及其制備方法。解決現有催化劑不能夠滿足高性能醚基鋰-空氣電池產業化的要求的技術問題。本發明提供的電催化劑材料為鈣鈦礦型復合氧化物，其化學表達式為La1-xM1xM2(1-y)M3yO3，其中，0≤x＜1，0≤y≤1；M1為堿土金屬或稀土金屬離子，M2和M3為過渡金屬離子。該電催化劑材料為中空多孔納米管結構，有利于其催化活性的發揮和電池反應中空氣電池的傳質。本發明還提供電催化劑材料的制備方法，其制備工藝簡單、操作方便、成本低、易實現規模化生產。制備得到的電催化劑用于醚基鋰-空氣電池時，電池的容量、倍率和循環穩定性均得到大幅提升。
文檔編號H01M4/92GK103208636SQ20131012787
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月12日 優先權日2013年4月12日
發明者張新波, 徐吉靜 申請人:中國科學院長春應用化學研究所