介電陶瓷材料組合物及包含所述組合物的積層陶瓷電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及介電陶瓷材料組合物及包含所述組合物的積層陶瓷電容器。特別地，本發明涉及一種具有低壓電性質的介電陶瓷材料組合物，其包含主體物及添加物，主體物為具有鈣鈦礦結構的金屬復合氧化物的陶瓷粉末(BaCO3、CuO、MgO、CaCO3、TiO2及ZrO2)，添加物包含四種成分元素(R1-4)，使其除了可在還原環境下燒結仍不會轉變為半導體特性而可使其所制成的積層陶瓷電容器可應用卑金屬作為內電極，以及獲得具有高介電常數且晶粒較小且均勻的堆棧體之外，其具有低壓電特性而大幅弱化其電致伸縮效應，使其在高電場強度電壓下也具有良好的介電特性及溫度特性。
【專利說明】介電陶瓷材料組合物及包含所述組合物的積層陶瓷電容器
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有I丐鈦礦結構的金屬復合氧化物（Metal Composite Oxide)作 為基本組成的介電陶瓷組合物，特別地指一種在還原氣氛環境下燒結，不會造成半導體特 性，且具有低壓電特性及優異的溫度特性的介電陶瓷組合物。本發明還關于一種積層陶瓷 電容器（Multi Layers Ceramics Capacitor, MLCC)，其包含所述介電陶瓷材料組合物。
【背景技術】
[0002] 如圖2所示，現有技術的積層陶瓷電容器包含堆棧體20,該堆棧體20包含數個依 序重迭的介電層21，相鄰的兩個介電層21之間設有內電極22、23,兩個相鄰的內電極22、 23分別露出于堆棧體20的兩側端。近年來，為了滿足系統端產品在輕薄短小的發展，積層 陶瓷電容器趨向高電容-體積率方向開發。一般而言，最直接的作法是經由減低介電層21 的厚度，即介電層21薄層化來達成。但是，當將介電層21薄層化時，高強度電場會被施加 于介電層21，影響介電層21的溫度特性、絕緣性、可靠性及介電常數，電致伸縮效應，進而 產生積層陶瓷電容器的耐壓性及耐用性問題。
[0003] 其中，電致伸縮效應指施加于介電層21的兩側端的內電極22、23之間的電場產生 時，其將會導致介電層21的材料結構中的電偶極矩（Dipole moment)產生電致伸縮現象， 亦即，該偶極矩將會產生伸張的動作，致使介電層21堆棧體產生形變；特性上，亦可以利用 壓電系數（d 33)來表不。
[0004] 特愿平JP11-170961揭露一種不還原介電陶瓷，其是由主要成分及微量稀土元素 與玻璃組成，其主要成分以式ΑΒ0 3表示，其中A選自Ba、Sr、Ca及Mg中的至少一種，且B選 自Ti、Zr及Hf中的至少一種，其可具有高度絕緣電阻，并且在高溫或高濕度下具有較佳負 荷特性，其主要平均粒徑大小為0. 4 μ m，并可應用于還原或中性氣氛進行燒結。
[0005] 此夕卜，為針對高壓直流下或高頻/高電壓交流電場下的材料耐受性 進行改善，特愿平JP2004-052741提及一種介電陶瓷組合物，其含有組成為 100BaJi0 3+xCu0+aR0n+bMn0+cMg0 (其中 R 表示選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一種稀土元素的氧化物），該專利揭露其主要成分為包含具有 鈣鈦礦結構的單純鈦酸鋇的陶瓷組合物。
[0006] 專利TW-I299727提及，為解決積體陶瓷電容器中介電層21的薄層化至1 μ m程度 時所產生的絕緣性、耐壓性、高溫負載壽命降低及組件可靠性降低，以及采用縮小陶瓷粒子 的平均粒徑所導致的相對介電常數降低等問題，該專利揭露一種以（Ba，Ca)Ti0 3為主體物， 加入Mg、Mn、稀土類氧化物、Si、Cu及V為微量添加成分的陶瓷組合物，用以改善上述問題。
[0007] 然而，上述專利皆未能提供關于施加偏壓下，如何控制介電層21的壓電特性關系 或其堆棧體電致伸縮效應的技術手段，進而改善現有的積層陶瓷電容器的耐用度及應用性 的問題。
【發明內容】
[0008] 有鑒于現有技術的由大量且密集的介電層堆棧所構成的堆棧體的缺陷，亦即在施 加偏壓下因介電層的材料所產生的電致伸縮效應大幅提升，進而影響積層陶瓷電容器的應 用性及耐用度的問題，本發明的目的在于提供一種介電陶瓷材料組合物，其在鈣鈦礦結構 的金屬復合氧化物加入包含四種成分的添加物，其除了可在還原環境下燒結仍不會轉變呈 現半導體特性而可使其所制成的積層陶瓷電容器可應用卑金屬作為內電極，以及獲得具有 高介電常數且晶粒較小且均勻的介電層之外，其具有低壓電特性而大幅弱化其電致伸縮效 應，避免其所構成的堆棧體在偏壓使用下變形，而提升積層陶瓷電容器的應用性及耐用度。
[0009] 為達成以上的目的，本發明提供了一種介電陶瓷材料組合物，其中包含：
[0010] 主體物，其為具有鈣鈦礦結構的金屬復合氧化物，其包含鋇（Ba)及鈦（Ti);
[0011] 添加物，其包含第一成分、第二成分、第三成分及第四成分，其中，第一成分選自鑰 (Mo)、鑰（Mo)的氧化物、鈮（Nb)及鈮（Nb)的氧化物中的至少一種，第二成分選自錳（Μη)、 錳（Μη)的氧化物、鐵（Fe)及鐵（Fe)的氧化物中的至少一種，第三成分選自釔（Υ)、釔（Υ) 的氧化物、鐿（Yb)及鐿（Yb)的氧化物中的至少一種，第四成分選自硅（Si)、硅（Si)的氧化 物、鎂（Mg)、鎂（Mg)的氧化物、鋁（A1)及鋁（A1)的氧化物中的至少一種。
[0012] 優選地，該主體物還包含選自于由銅（Cu)、鎂（Mg)、鈣（Ca)及鋯（Zr)所構成的群 組中的至少一種元素；進一步而言，在所述主體物中，以鋇（Ba)的摩爾數、銅（Cu)、鎂（Mg)、 鈣（Ca)、鋯（Zr)及鈦（Ti)的摩爾數總和為基礎，鋇（Ba)的摩爾分率介于0. 4650至0. 5100 之間，銅（Cu)的摩爾分率介于0.0000至0.0100之間，鎂（Mg)的摩爾分率介于0.0000至 0.0200之間，鈣（Ca)的摩爾分率介于0.0000至0.0200之間，鋯（Zr)的摩爾分率介于 0. 0000至0. 0200之間，且鈦（Ti)的摩爾分率介于0. 4700至0. 4900之間；再進一步而言， 在所述主體物中，以鋇（Ba)的摩爾數、銅（Cu)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋯（Zr)及鈦（Ti)的摩爾 數總和為基礎，銅（Cu)的摩爾分率介于0.0005至0.0050之間。優選地，本發明的介電陶 瓷材料組合物的特征在于，其介電常數介于1500至4500之間，且其壓電常數低于150pC/N。
[0013] 其中，為提高本發明的介電陶瓷材料組合物應用于積體陶瓷電容器時的介電特 性，選擇過渡元素中的鑰（Mo)或鈮（Nb)作為所述添加物的第一成分，同時，以所述主體物 的含量為1摩爾計，所述添加物的第一成分的摩爾百分率為〇. 05至0. 14,其可微量置換入 該主體物的鈣鈦礦晶體結構中，致使其該結構產生膨脹，晶格結構中的c軸增長，其介電常 數亦相對增加。反之，當其含量過高且高于〇. 14摩爾時，將產生晶格不穩定的狀態，使其破 壞原有的極化反應。
[0014] 即，優選地，本發明的特征在于，以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的 第一成分的摩爾百分率為〇. 05至0. 14。
[0015] 此外，所述添加物的第二成分選擇過渡元素中的錳（Μη)或鐵（Fe)，且以所述主體 物的含量為1摩爾計，所述添加物的第二成分的摩爾百分率為〇. 80至1. 46,其可使所述主 體物的晶體的晶格產生扭曲（Crystal distortion)，更進一步解釋，使晶體呈現不規則狀 態而導致整體晶格常數下降，此效應會促使本發明的介電陶瓷材料組合物的亂度增加，令 其電致伸縮效應減小，并稍微降低其介電常數值。當所述添加物的第二成分的摩爾百分率 大于1. 46時，所述主體物的晶格常數下降至等軸狀態，使其結構形成正方晶系而失去介電 自發極化反應（Polarization)，雖可使本發明的介電陶瓷材料組合物具有低壓電特性，但 反而使其喪失高介電特性；反之，當所述添加物的第二成分的摩爾百分率小于〇. 80時，其 形成亂度的效益并不明顯，無法產生多數電偶極矩的伸張拉力相互抵消，則使本發明的介 電陶瓷材料組合物較難符合介電陶瓷的相關產品規范。
[0016] 即，優選地，本發明的特征在于，以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的 第二成分的摩爾百分率為〇. 80至1. 46。
[0017] 此外，所述添加物的第三成分選擇過渡元素中的釔（Y)或鐿（Yb))，且以所述主體 物的含量為1摩爾計，所述添加物的第三成分的摩爾百分率為0. 36至1. 50,在該主體物與 添加物的燒結過程中，釔或鐿可于擴散至晶粒的孔洞位置，用以作為控制晶界成長且強化 晶界強度的條件，進而使本發明的介電陶瓷材料組合物在燒結后具有較小且均勻的晶粒， 進一步觀察該現象可發現，平均晶粒粒徑的下降且均勻化可提升本發明應用于積體陶瓷電 容器時的溫度特性，當其摩爾分率大于1. 50時，發現其擴散程度甚況，致使原本的晶粒無 法在相同的熱驅動能下產生相同的燒結致密性，因而必須提高燒結溫度也將提高生產成 本。
[0018] 即，優選地，本發明的特征在于，以所述主體物的含量為1摩爾計，該添加物的第 三成分的摩爾百分率為〇. 36至1. 50。
[0019] 此外，所述添加物的第四成分選擇熔點較低且非晶質的元素，如硅（Si)、鎂（Mg) 或鋁（A1)，且以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的第四成分的摩爾百分率為 1. 28至3. 50,其作為晶粒燒結反應時所需的媒介，通過該熔點低且非晶質的元素的添加， 可使這些元素在高溫燒結時呈現液態形式流動在晶粒與晶粒之間提升熱傳導效果，降低本 發明的介電陶瓷材料組合物的燒結溫度。當所述元素添加摩爾百分率小于1. 28時，其液相 元素量的效用不足以降低燒結溫度，反之，當所述元素添加摩爾百分率大于3. 50時，將使 本發明的介電陶瓷材料組合物在燒結制造方法中產生過度燒結現象，進而影響本發明的溫 度特性。
[0020] S卩，優選地，本發明的特征在于，以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的 第四成分的摩爾百分率為1. 28至3. 50。
[0021] 更優選地，以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的第一成分的含量為 0. 13至0. 14摩爾百分率。
[0022] 更優選地，以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的第三成分的含量為 0. 68至1. 50摩爾百分率。
[0023] 更優選地，以所述主體物的含量為1摩爾計，所述添加物的第四成分的含量為 2. 26至3. 50摩爾百分率。
[0024] 本發明還關于一種積層陶瓷電容器，其包含堆棧體，所述堆棧體包含數個依序重 迭的介電層，相鄰的兩個介電層之間設有內電極，兩個相鄰的內電極分別露出于所述堆棧 體的兩側端；其特征在于：所述介電層是由如前所述的介電陶瓷材料組合物所制成。
[0025] 此外，依據本發明的優選實施例，本發明的特征通式以{[(l-x_y-z-m-n)BaC03 +xCu0+yMg0+zCaC03+mTi02+nZr02] + [aR1+bR2+cR3+dR4]}表不。其中，[(l-x-y-z-m-n)BaC 03+xCu0+yMg0+zCaC03+mTi02+nZr0 2]表不所述主體物，[aRi+bl^+cRs+dRj 表不所述添加 物，札表示所述添加物的第一成分，其選自此03或他205中的至少一種、R 2選自MnO或 FeO中的至少一種、R3選自Y203或Yb20 3中的至少一種，且R4選自Si02或MgO或A120 3中 的至少一種。且該式中各摩爾分率滿足：0蘭X蘭1. 00,0蘭y蘭2. 00,0蘭z蘭2. 00， 47. 00蘭m蘭49. 00,0蘭η蘭2· 00,且a、b、c、d分別為以所述的主體物為1摩爾計的摩爾 百分率，0· 05 芻 a 芻 0· 14,0· 80 芻 b 芻 1. 46,0· 36 芻 c 芻 1. 50,1. 28 芻 d 芻 3. 50。
[0026] 基于上述可知，本發明的介電陶瓷組合物具有低壓電特性而大幅弱化其電致伸縮 效應，避免其所構成的介電層在偏壓使用下變形，而提升積層陶瓷電容器的應用性及耐用 度。
[0027] 其次，本發明的介電陶瓷組合物具有高介電常數，且可滿足電容變化率的相關產 品規范，此外本發明的介電陶瓷組合物可在較低溫度進行燒結，并且仍具有高可靠度及溫 度特性。
[0028] 再者，本發明的介電陶瓷組合物在還原環境下燒結時，不會產生被還原而轉變為 半導體特性的現象，因此如果使用本發明優選實施例的介電陶瓷組合物來制作積層陶瓷電 容器，則積層陶瓷電容器可使用較為廉價的卑金屬來作為電極，因而降低積層陶瓷電容器 的成本。
[0029] 此外，本發明的陶瓷組合物同時具有高介電常數以及較小且較均勻的晶粒，因此 本發明的積層陶瓷電容器可達到小型化、薄層化且低壓電性質的目標。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明的積層陶瓷電容器的側視剖面示意圖。
[0031] 圖2為現有技術的積層陶瓷電容器的側視剖面示意圖。
[0032] 符號說明：
[0033] 10、20 堆棧體
[0034] 11、21 介電層
[0035] 12、13、22、23 內電極
[0036] 14、15 外電極。
【具體實施方式】
[0037] 本發明的介電陶瓷材料組合物，其中包含主體物及添加物；所述主體物為具有鈣 鈦礦結構（ΑΒ0 3)的金屬復合氧化物，其主要包含鋇（Ba)及鈦（Ti)，且其還可包含選自于由 銅（Cu)、鎂（Mg)、鈣（Ca)及鋯（Zr)所構成的群組的至少一種元素；所述添加物包含第一成 分、第二成分、第三成分及第四成分，其中，第一成分選自鑰（Mo)、鑰（Mo)的氧化物、鈮（Nb) 及鈮（Nb)的氧化物中的至少一種，第二成分選自錳（Μη)、錳（Μη)的氧化物、鐵（Fe)及鐵 (Fe)的氧化物中的至少一種，第三成分選自釔（Y)、釔（Y)的氧化物、鐿（Yb)及鐿（Yb)的 氧化物中的至少一種，第四成分選自硅（Si)、硅（Si)的氧化物、鎂（Mg)、鎂（Mg)的氧化物、 鋁（A1)及鋁（A1)的氧化物中的至少一種。
[0038] 請參閱圖1所示，本發明的積層陶瓷電容器包含堆棧體10,該堆棧體10包含數個 依序重迭的介電層11，相鄰的兩個介電層11之間設有內電極12、13，兩個相鄰的內電極12、 13分別露出于堆棧體10的兩端；其特征在于：介電層11是由前述的介電陶瓷材料組合物 所制成。
[0039] 以下舉例說明在本發明的優選實施例中，本發明的介電陶瓷材料組合物的制造方 式。
[0040] 在本發明的優選實施例中，本發明的特征通式以{[ (1-x-y-z-m-n) BaC03+xCu0+yM g0+zCaC03+mTi02+nZr0 2] + [aRl+bR2+cR3+dR4]}表不。其中，[(l-x-y-z_m-n)BaC03+xCu0+yM g0+zCaC0 3+mTi02+nZr02]表示所述主體物，x、y、m、η 分別代表摩爾分率；[aRi+bl^+cI^+dRj 表示所述添加物，Ri、R2、R3、R4分別表示所述添加物的第一成分、第二成分、第三成分及第四 成分，a、b、c、d表示以所述主體物為1摩爾計，所述第一成分、第二成分、第三成分及第四成 分的摩爾百分率。
[0041] 首先，準備碳酸鋇（BaC03)、氧化鎂（MgO)、氧化銅（CuO)、碳酸鈣（CaC0 3)、二氧化鈦 (Ti02)的水溶液及氧化鋯（Zr02)的水溶液，且各自具有99%以上的純度。接著，力口入聚氧 乙烯燒基醚憐酸鈉鹽（Polyoxyethylene alkylether phosphate sodium salt)，濕式混合 以形成陶瓷漿料（Ceramic slip)。然后，將陶瓷漿料以至少大于120°C的溫度干燥粉末，并 進行1000?1150°C在大氣下環境進行2小時的煅燒以得到正方晶系鈣碳礦結構（A-site/ B-siteX). 965)的金屬復合氧化物，即所述主體物，且其平均直徑為0. 1-0. 35微米的粉末； 依據配比的不同，分為樣品A、樣品B、樣品C、樣品D，其配比如表1中所示。
[0042] 最后，模制一種包含所述主體物的粉末以及所述添加物的混合物，并進行燒結形 成介電陶瓷，所述添加物的Ri、R2、R3及R4各自的配比如表2所示，其中，&為氧化鑰（M〇0 3) 或氧化鈮（Nb205)，R2為氧化錳（MnO)或氧化鐵（FeO)，R 3為氧化釔（Y203)或氧化鐿（Yb203)， &為氧化硅（Si0 2)、氧化鎂（MgO)或氧化鋁（A1203)，得到本發明的介電陶瓷材組合物。
[0043] 表1主體物的摩爾分率成分
[0044]
【權利要求】
1. 一種介電陶瓷材料組合物，其中包含： 主體物，其為具有鈣鈦礦結構的金屬復合氧化物，其包含鋇（Ba)及鈦（Ti); 添加物，其包含第一成分、第二成分、第三成分及第四成分，其中，第一成分選自鑰 (Mo)、鑰（Mo)的氧化物、鈮（Nb)及鈮（Nb)的氧化物中的至少一種，第二成分選自錳（Μη)、 錳（Μη)的氧化物、鐵（Fe)及鐵（Fe)的氧化物中的至少一種，第三成分選自釔（Υ)、釔（Υ) 的氧化物、鐿（Yb)及鐿（Yb)的氧化物中的至少一種，第四成分選自硅（Si)、硅（Si)的氧化 物、鎂（Mg)、鎂（Mg)的氧化物、鋁（A1)及鋁（A1)的氧化物中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述的介電陶瓷材料組合物,其中所述主體物還包含選自于由銅 (Cu)、鎂（Mg)、鈣（Ca)及鋯（Zr)所構成的群組中的至少一種元素。
3. 根據權利要求2所述的介電陶瓷材料組合物，其中在所述主體物中，以鋇（Ba)的摩 爾數、銅（Cu)的摩爾數、鎂（Mg)的摩爾數、鈣（Ca)的摩爾數、鋯（Zr)的摩爾數及鈦（Ti) 的摩爾數總和為基礎，鋇（Ba)的摩爾分率介于0.4650至0.5100之間，銅（Cu)的摩爾分率 介于0. 0000至0. 0100之間，鎂（Mg)的摩爾分率介于0. 0000至0. 0200之間，鈣（Ca)的摩 爾分率介于〇. 〇〇〇〇至〇. 0200之間，鋯（Zr)的摩爾分率介于0. 0000至0. 0200之間，且鈦 (Ti)的摩爾分率介于0. 4700至0. 4900之間。
4. 根據權利要求3所述的介電陶瓷材料組合物，其中在所述主體物中，以鋇（Ba)的摩 爾數、銅（Cu)的摩爾數、鎂（Mg)的摩爾數、鈣（Ca)的摩爾數、鋯（Zr)的摩爾數及鈦（Ti) 的摩爾數總和為基礎，銅（Cu)的摩爾分率為0.0005至0.0050。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的介電陶瓷材料組合物，其中以所述主體物的含 量為1摩爾計，所述添加物的第一成分的含量為〇. 05至0. 14摩爾百分率。
6. 根據權利要求1至4中任一項所述的介電陶瓷材料組合物，其中，以所述主體物的含 量為1摩爾計，所述添加物的第二成分的含量為〇. 80至1. 46摩爾百分率。
7. 根據權利要求1至4中任一項所述的介電陶瓷材料組合物，其中，以所述主體物的含 量為1摩爾計，所述添加物的第三成分的含量為〇. 36至1. 50摩爾百分率。
8. 根據權利要求1至4中任一項所述的介電陶瓷材料組合物，其中，以所述主體物的含 量為1摩爾計，所述添加物的第四成分的含量為1. 28至3. 50摩爾百分率。
9. 根據權利要求5所述的介電陶瓷材料組合物，其中，以所述主體物的含量為1摩爾 計，所述添加物的第一成分的含量為0. 13至0. 14摩爾百分率。
10. 根據權利要求7所述的介電陶瓷材料組合物，其中，以所述主體物的含量為1摩爾 計，所述添加物的第三成分的含量為0. 68至1. 50摩爾百分率。
11. 根據權利要求8所述的介電陶瓷材料組合物，其中，以所述主體物的含量為1摩爾 計，所述添加物的第四成分的含量為2. 26至3. 50摩爾百分率。
12. 根據權利要求1至4中任一項所述的介電陶瓷材料組合物，其介電常數介于1500 至4500之間，且其壓電常數低于150pC/N。
13. -種積層陶瓷電容器，其中包含堆棧體，該堆棧體包含數個依序重迭的介電層，相 鄰的兩個介電層之間設有內電極，兩個相鄰的內電極分別露出于該堆棧體的兩側端；其特 征在于：所述介電層是由如權利要求1至12中任一項所述的介電陶瓷材料組合物所制成。
【文檔編號】H01B3/12GK104098329SQ201310124407
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月11日 優先權日:2013年4月11日
【發明者】郭致瑋, 蕭富昌, 朱立文 申請人:華新科技股份有限公司