專利名稱：一種氟硅酸鹽藍色熒光粉、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光粉及其制備方法，尤其適用于LED的高亮度藍色氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法，屬于稀土發光材料技術領域。
背景技術：
隨著全球能源日益短缺和環境壓力日益增大，節能環保成為當前面臨的重要課題，在普通照明領域，白光LED產品正吸引著越來越多的關注。白光LED作為新型綠色照明產品，具有光電效率高、壽命長、體積小、功率低、固態節能及綠色環保等優點，是公認的新型照明光源，必然成為未來的發展趨勢。二十一世紀將進入以LED為代表的新型照明光源時代。熒光粉作為白光LED的重要組成部分，對于改善該類LED的發光效率、使用壽命、色溫、顯色指數等性能指標具有重要的意義。目前，白光LED照明的實現途徑主要有三種:光轉換型、多色組合型及多量子型。其中，采用LED激發熒光粉發光形成混合白光LED的光轉換法是當前的主流技術，已見報道的發光效率最高和已商業化生產的白光LED產品都是基于此方法。最早商業化的白光LED是日本的Nichia公司運用GaN基LED芯片所發出的藍光(約450納米)來激發稀土熒光粉YAG(Y3Al5O12):Ce3+發黃光，從而形成白光。不過，因其缺少紅光部分輻射，產品存在顯色指數低，色彩還原性差等缺點，在高端照明領域的大范圍應用和推廣受到限制。當前InGaN芯片的發射波長已經藍移到近紫外區，能夠為熒光粉提供更高的激發能量。紫外或近紫外LED與三基色熒光粉的組合，其顯色性最好，熒光材料發光效率較低。因此開發新型高效的、熱穩定性好的紅色、綠色和藍色熒光粉是提高白光LED發光質量的關鍵。目前，可用于近紫外(350 420納米)型白光LED (NUV-LED)用的藍色熒光粉還不多。其中，研究較多的是鋁酸鹽基藍色熒光粉，主要以高溫固相法為主。如中國發明專利CN1415695A公開了一種真空紫外射線激活的藍色鋁酸鹽熒光粉的制備方法。該方法具有操作簡便、工藝簡單、成本低等優點，但物相雜且顆粒粗大，形貌不規則，后續的粉碎工藝會引起熒光粉發光性能和使用性能的大幅下降；中國發明專利CN1190115A公開了BaMgAl14O23 = Eu藍色熒光粉的制備方法，該專利是把碳粉直接覆蓋到原材料上，這種制備方法由于碳粉是直接與原材料接觸，造成熒光粉部分碳污染，從而造成原材料在制備過程中的浪費。因此，這種制備方法不能很好地滿足實際生產的需要。然而，硅酸鹽作為無機熒光材料具有很好的化學穩定性和熱穩定性，原料便宜，同時也是具有高發光效率的熒光合成材料，且有較高的結晶性和可見光透過性，是一種比較優良的發光材料，可較好地應用在近紫外型白光LED用的熒光粉中，如中國發明專利CN102703066A公開了一種氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法，該熒光粉為稀土離子激活的氟硅酸鋰鈣熒光粉，其化學表達式為Ca2_xLiSi04F:xR2+，0〈x〈0.1，R2+ 為 Eu2+ ;或者為 Ca2_2xLiSi04F:x (R3++Li+)，0〈χ〈0.5，R3+ 為Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+中的一種。該發明的硅酸鹽藍色熒光粉能被250 350納米紫外光激發，發出高效的主發射峰在460納米范圍的藍色熒光粉。但是該類熒光粉需要在Η2+Ν2還原氣氛之中合成的，在合成過程中Η2+Ν2等還原氣體不可能完全徹底地滲透到合成的熒光粉粉體之中，使熒光粉的激活離子不能充分地還原為Ce3+，嚴重影響到熒光粉的發光；還由于H2+N2還原氣體具有危險性，操作不當可以引起爆炸，因此，其生產受到了一定的限制。硅酸鹽體系熒光粉除了基質的優良熱和化學穩定性優點之外，同時還具有原料來源豐富，合成工藝適應性廣泛等優點，尋找在近紫外350-420納米波段被有效激發的高亮藍色硅酸鹽體系熒光粉，有望用在白光LED領域。
發明內容
為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種能被紫外光LED激發，具有良好發光特性和物化性能，制造工藝簡單、無污染、成本低的用于LED的氟硅酸鹽藍色熒光粉及其制備方法，以克服現有技術中的不足。為達到以上目的，本發明采用的技術方案是:提供一種氟硅酸鹽藍色熒光粉，它的化學式為Ca2_2xEu2xNaSi401QF，其中0.0001 < x彡0.25 ;在波長為350 420納米的紫外光激發下，發射出主要波長為450 475納米的藍色熒光。一種制備如上所述的的氟硅酸鹽藍色熒光粉方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
(1)以含有鈣離子Ca2+的化合物、含有鈉離子Na+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、銪離子Eu3+為原料，按分子式Ca2_2xEu2xNaSi401QF (其中0.0001 < x ^ 0.25)中對應元素的化學計量比稱取各原料；將稱取的原料分別研磨，再混合均勻，得到混合物；
(2)將除氟化物外的其他混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為100 500°C，煅燒時間為I 10小時；
(3)將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為600 1000°C，煅燒時間為2 8小時；
(4)將煅燒后的混合物自然冷卻，加入氟化物研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時間為2 10小時，得到一種氟硅酸鹽藍色熒光粉。本發明采用高溫固相法時，步驟(2)所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為3 8小時；步驟(3)所述的煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時間為4 7小時；步驟(4)所述的煅燒溫度為1000 1200°C，煅燒時間為5 10小時。本發明所述的含有鈣離子Ca2+的化合物包括氧化鈣、碳酸鈣中的一種；含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉中的一種；含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅；含有氟離子F-的化合物包括氟化鈣或氟化鈣和氟化鈉；所述的含有銪離子Eu3+的化合物氧化銪、硝酸銪中的一種。本發明提供的氟硅酸鹽的藍色熒光粉，將其配合適量的紅色、綠色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在于:
1、本發明制備的氟硅酸鹽具有很好的化學穩定性和熱穩定性，原料便宜，來源廣泛，成本較低，同時也是具有高發光效率的熒光合成材料，耐紫外輻照。2、該發明的熒光粉在近紫外區域(350-420納米)具有很寬的激發光譜，可以粘貼在氮化鎵銦近紫外光LED芯片上獲得高效的藍色發光，再配合近紫外激發的紅色、綠色熒光粉，可以實現近紫外光LED激發的白色發光，制備白光LED照明器件。3、本發明提供的氟硅酸鹽藍色熒光粉制備工藝簡單，易于操作，與鋁酸鹽體系熒光粉比較，合成溫度低(1000 1200°C )，從而明顯降低能源消耗和產品成本，材料制備對于設備的要求遠遠低于同類熒光粉。4、本發明所使用的合成原料氟化鈉、氟化鈣均具有助熔的作用，降低反應溫度，提高反應活性，具有廣泛應用前景。同時產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好，尤其適合連續化生產。
圖1是按本發明實施 例1技術方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2是按本發明實施例1技術方案制備的材料樣品在395納米的光激發下的發光光譜
圖3是按本發明實施例1技術方案制備的材料樣品在450納米的光監測下得到的紫外至藍光區域的激發光譜 圖4是按本發明實施例1技術方案制備的材料樣品在激發波長為355納米，監測波長為430納米的發光衰減曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。實施例1:
制備 Cau98Euacici2NaSi4OltlF
根據化學式Cah 998Euacitl2NaSi4OltlF中各元素的化學計量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:0.999克，氧化銪Eu2O3:0.004克,二氧化娃SiO2:2.404克,在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后,選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C，煅燒時間3小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結，溫度700°C，煅燒時間7小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:0.420克，氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結，煅燒溫度為KKKTC，煅燒時間是10小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍色發光材料。參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結果顯示，所制備的材料為氟硅酸鹽Ca2NaSi4OltlF單相材料。參見附圖2，它是0.1%濃度Eu2+離子在Cau98Euacici2NaSi4OltlF熒光粉中以近紫外光395納米激發得到的發光光譜，該材料主要的中心發光波長為約450納米的藍色發光波段，同時通過CIE計算，得知它的坐標是x=0.172，y=0.161，也正好落在藍色區域，它可以很好適用于近紫外光為激發光源的白光LED。參見附圖3，從對按本發明技術制備的材料樣品監測發射光450納米得到的在紫外藍光區域的激發光譜圖中可以看出，該材料的藍色發光的激發來源主要在350 420納米之間的近紫外(NUV)區域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品在激發光波長為355納米，監測光波長為430納米的發光衰減曲線，從圖中可以計算出這種藍色熒光粉的衰減時間為1.604微秒。實施例2:
制備 Ca1 98Eu0 Q2NaSi4O10F
根據化學式Cau8Euatl2NaSi4OltlF中各元素的化學計量比分別稱取氧化鈣CaO:0.550克，硝酸銪Eu (NO3) 3:0.068克，二氧化硅SiO2:2.404克，氧化鈉Na2O:0.310克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結，溫度1000°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間是5小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例1相似。實施例3: 制備 Cah9Eu0.!NaSi4O10F
根據化學式Ca1^EuaiNaSi4OiciF中各元素的化學計量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:0.901克，氧化銪Eu2O3: 0.176克，二氧化硅SiO2:2.404克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400°C，煅燒時間6小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結，溫度800°C，煅燒時間5小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:0.420克，氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結，煅燒溫度為1050°C，煅燒時間是9小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例1相似。實施例4:
制備 Cah8Eua2NaSi4O10F
根據化學式CauEua2NaSi4OltlF中各元素的化學計量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:0.801克，硝酸銪Eu (NO3) 3:0.677克，二氧化硅SiO2:2.404克，碳酸鈉Na2CO3:0.530克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是450°C，煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結，溫度950°C，煅燒時間5小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間是8小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例1相似。實施例5:
制備 Cah5Eua5NaSi4O10F
根據化學式CauEua5NaSi4OltlF中各元素的化學計量比分別稱取氧化鈣CaO:0.281克，氧化銪Eu2O3:0.88克，二氧化硅SiO2:2.404克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C,煅燒時間4小時,然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結，溫度900°C，煅燒時間6小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:0.420克，氟化鈣CaF2:
0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間是7小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍色發光材料。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與 實施例1相似。
權利要求
1.一種氟娃酸鹽藍色突光粉，其特征在于:它的化學式為Ca2_2xEu2xNaSi401(lF,其中0.0OOl < X ^ 0.25 ;在波長為350 420納米的近紫外激發下，發射出主要波長為450 475納米的藍色熒光。
2.一種制備如權利要求1所述的氟硅酸鹽藍色熒光粉方法，其特征在于采用高溫固相法，包括以下步驟: (1)以含有鈣離子Ca2+的化合物、含有鈉離子Na+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、銪離子Eu3+為原料，按分子式Ca2_2xEu2xNaSi401QF (其中0.0001 < x ^ 0.25)中對應元素的化學計量比稱取各原料；將稱取的原料分別研磨，再混合均勻，得到混合物； (2)將除氟化物外的其他混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為100 500°C，煅燒時間為I 10小時； (3)將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為600 1000°C，煅燒時間為2 8小時； (4)將煅燒后的混合物自然冷卻，加入氟化物研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時間為2 10小時，得到一種氟硅酸鹽 藍色熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物包括氧化鈣、碳酸鈣中的一種；含有氟離子F-的化合物包括氟化鈣或氟化鈣和氟化鈉。
4.根據權利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉中的一種。
5.根據權利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅；所述的含有銪離子Eu3+的化合物氧化銪、硝酸銪中的一種。
6.根據權利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為3 8小時；步驟(3)所述的煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時間為4 7小時；步驟(4)所述的煅燒溫度為1000 1200°C，煅燒時間為5 10小時。
7.—種如權利要求1所述的氟硅酸鹽藍色熒光粉的應用，其特征在于:將其配合適量的紅色、綠色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發明公開了一種氟硅酸鹽藍色熒光粉、制備方法及應用，屬無機發光材料技術領域。所述熒光粉的化學式為Ca2-2xEu2xNaSi4O10F，其中0.0001＜x≤0.25，采用高溫固相法制備得到。它在波長為350～420納米的近紫外光激發下，發射出中心波長在450納米附近的藍色熒光，發光強度高、穩定性好；在近紫外光的激發，與近紫外半導體芯片的發射波長非常吻合，可作為近紫外光激發的白光LED用熒光粉。且該熒光粉中的陽離子主要為堿土金屬、稀土金屬，燒結工藝簡單，重現性好，所得產品質量穩定，易于操作和工業化生產。
文檔編號H01L33/50GK103173225SQ201310114889
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者黃彥林, 陶正旭, 秦琳, 關瑩, 魏東磊 申請人:蘇州大學