專利名稱：一種仿動物鱗片狀結構的硫碳復合材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種仿動物鱗片狀結構的硫碳復合材料及其作為鋰離子電池正極材料的應用。
背景技術：
鋰離子電池是20世紀90年代初出現的新型綠色高能二次電池，已成為世界各國競相研究開發的重點。正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，目前過渡金屬氧化物(LiCoO2)和磷酸鹽(LiFePO4)正極材料的最高理論比容量僅為300mAh/g，實際比容量則更低，采用這些正極材料構建的鋰離子電池實際比能量約120 200Wh/Kg。為滿足動力電池高比能量和高比功率的使用要求，近幾年以鋰硫電池為代表的新體系備受關注。單質硫的理論比容量為1672mAh/g，鋰硫電池理論比能量高達2600Wh/kg，實際比能量可達500 800Wh/Kg。單質硫具有來源豐富、價格便宜、環境友好、電池安全性好等優點，因此，鋰硫電池被認為是最具發展前景的綠色高能二次電池，一旦開發成功，在電動汽車等新能源汽車領域具有良好的發展前景。目前，科研人員設計的鋰硫電池正極結構主要為介孔碳、活性炭、中空碳球、導電聚合物包覆硫等，均是用導電基體包覆硫。以上導電基體合成成本高，得到的電極材料含硫量低，不能滿足鋰硫電池的大規模應用需求。自然界有很多動物生有鱗片，如魚類、蛇類和兩棲類動物，其鱗片層層相搭，不僅可防止水分蒸發，也起到隔絕外界物質和皮膚直接接觸的作用。有鑒于鱗片的獨特作用，本專利首先制備出鱗片狀碳材料，然后將硫填充入鱗片狀碳材料形成的間隙中。一方面，鱗片狀碳材料間隙可以容納大量硫，提高了含硫量，使得體積比容量大大增加；另一方面，鱗片狀碳材料降低了硫與電解液的直接接觸面積，提高了活性物質利用率。
發明內容
本發明第一個目的是提供一種硫碳復合材料，該硫碳復合材料具有仿動物鱗片狀結構，具有良好的導電性、高含硫量、高體積比容量以及良好的循環性能和容量保持率。本發明第二個目的是提供所述硫碳復合材料作為鋰離子電池正極材料的應用。下面具體說明本發明的技術方案。本發明提供了一種硫碳復合材料，所述硫碳復合材料的制備方法包括如下步驟:(I)將纖維狀中空生物材料在氮氣或氬氣保護下以5 20°C /min的升溫速率升至400 1000°C進行碳化，碳化后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料；(2)將步驟(I)所得鱗片狀碳材料與單質硫按質量比1: (2 10)分散于溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80 200°C保溫I 3小時；(3)冷卻后過濾并干燥即得到硫碳復合材料。本發明制得的硫碳復合材料具有仿動物鱗片狀結構。所述步驟(I)中，所述的生物材料為纖維狀中空生物材料，優選棉花。升溫速率優選為5 18°C /min,更優選為5 10°C /min,最優選為10°C /min ;碳化溫度優選為400 800°C，更優選為400 600°C，最優選為600°C ;碳化時間優選為I 2小時。所述步驟(2)中，所述的溶劑能同時分散鱗片狀碳材料和單質硫，優選聚乙二醇200。鱗片狀碳材料和單質硫的質量比優選為1:2 8,更優選為1:4 6,最優選為1:4。保溫溫度優選為80 150°C，保溫時間優選為I 2小時。本發明具體推薦所述的硫碳復合材料按照如下步驟進行:(I)將棉花在氮氣或氬氣保護下以5 10°C /min的升溫速率升至400 600°C碳化I 2小時，然后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料；(2)將步驟(I)所得鱗片狀碳材料和單質硫按質量比1:4 6分散于聚乙二醇200中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80 150°C保溫I 2小時；(3)冷卻后過濾并干燥即得到硫碳復合材料。本發明還提供了所述的硫碳復合材料作為鋰離子電池正極材料的應用，其中鋰離子電池的制備采用常規方法。本發明與現有技術相比，其有益效果主要體現在:(I)本發明采用廉價的纖維狀中空生物材料(棉花等)為碳源，其纖維狀結構在碳化過程中變脆坍塌，經過研磨后即可得到鱗片狀碳材料，所用原材料來源廣泛、易得到、價格低廉，易于工業化實施；制備工藝簡單，無廢水廢氣排放，因而對環境友好。(2)本發明制備的硫碳復合材料具有仿動物鱗片狀結構，硫緊密填充在鱗片狀碳材料形成的間隙中，增加了硫與電子的接觸機會，因此具有良好的導電性；由于鱗片狀碳材料可形成大量間隙以填充硫，因此材料具有高含硫量；體積一定時，含硫量越高則體積比容量越大，因此材料具有高體積比容量；此外，硫被緊緊束縛在鱗片狀碳材料形成的間隙中，此結構有效防止了硫的中間產物-多硫化鋰向電解液中的溶解，抑制了穿梭效應，提高了硫的利用率，因此材料具有良好的容量保持率，可作為鋰離子電池正極材料廣泛應用于能量型鋰離子電池等領域。
圖1是魚類的鱗片圖形；圖2是實施例1所制備的仿動物鱗片狀硫碳復合材料的XRD衍射圖；圖3是實施例1所制備的仿動物鱗片狀硫碳復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片;圖4是實施例1所制備的模擬鋰離子電池的循環性能圖；圖5是實施例1所制備的模擬鋰離子電池的循環伏安圖。
(五)具體實施方法下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1將3g棉花放入管式爐中，在氮氣或氬氣的氣氛下，以10°C /分鐘的升溫速率升至600°C并恒溫I小時，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質硫按質量比1:4溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時，冷卻除去溶劑并干燥即得到產物。圖2為該材料的XRD衍射圖，對照標準卡，為結晶硫，未觀察到碳的衍射峰。圖3為該材料的透射電鏡照片，由圖可知產物為仿動物鱗片狀結構。用實施例1所制得的仿動物鱗片狀硫碳復合材料按下述方法制成電極。以80:10:10的質量比分別稱取仿動物鱗片狀硫碳復合材料:乙炔黑:聚偏四氟乙烯，研磨均勻后制成電極，金屬鋰片為負極，電解液為lmol/L LiTFSI/DOL-DME(l:l)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖4為相應電池在0.25C、1.5 - 3.0V電壓范圍內的循環性能曲線，表明所測電池在0.25C有良好的循環性能和容量保持率，可以看出由實施例1制得的仿動物鱗片狀硫碳復合材料在0.25C循環100次后的放電容量接近550mAh/g，容量保持率高達93% (圖3)，循環性能優異。從圖5 (鋰離子電池的循環伏安圖)看到，所制備的仿動物鱗片狀硫碳復合材料可逆性非常好。實施例2將3g棉花放入管式爐中，在氮氣或氬氣的氣氛下，以10°C /分鐘的升溫速率升至400°C并恒溫I小時，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質硫按1:4溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時，冷卻后過濾并干燥即得到產物。用所制得的仿動物鱗片狀硫碳復合材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模擬鋰離子電池，0.25C循環100次后的放電容量接近495mAh/g，容量保持率達80%，循環性能、可逆性能良好。實施例3將3g棉花放入管式爐中，在氮氣或氬氣的氣氛下，以10°C /分鐘的升溫速率升至600°C并恒溫I小時，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質硫按質量比1:6溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時，冷卻后過濾并干燥即得到產物。用所制得的仿動物鱗片狀硫碳復合材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模擬鋰離子電池，0.25C循環100次后的放電容量接近472mAh/g，容量保持率達73%，循環性能、可逆性能良好。實施例4將3g棉花放入管式爐中，在氮氣或氬氣的氣氛下，以5°C /分鐘的升溫速率升至600°C并恒溫I小時，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質硫按質量比1:6溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時，冷卻后過濾并干燥即得到產物。用所制得的仿動物鱗片狀硫碳復合材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模擬鋰離子電池，0.25C循環100次后的放電容量接近403mAh/g，容量保持率達62%。
權利要求
1.一種硫碳復合材料，其特征在于:所述硫碳復合材料的制備方法包括如下步驟: (1)將纖維狀中空生物材料在氮氣或氬氣保護下以5 20°C/min的升溫速率升至400 1000°C進行碳化，碳化后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料； (2)將步驟(I)所得鱗片狀碳材料與單質硫按質量比1: (2 10)分散于溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80 200°C保溫I 3小時； (3)冷卻后過濾并干燥即得到硫碳復合材料。
2.如權利要求1所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述的纖維狀中空生物材料為棉花。
3.如權利要求1或2所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述的步驟(I)中，升溫速率為5 18°C /min，碳化溫度為400 800°C。
4.如權利要求3所述的硫碳復合材料，其特征在于:碳化時間為I 2小時。
5.如權利要求4所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述的步驟(I)中，升溫速率為5 IO0C /min，碳化溫度為400 600。。。
6.如權利要求1或2所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述的溶劑為聚乙二醇200。
7.如權利要求6所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述步驟(2)中，鱗片狀碳材料和單質硫的質量比為1:2 8。
8.如權利要求7所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述步驟(2)中，鱗片狀碳材料和單質硫的質量比為1:4 6。
9.如權利要求1或2所述的硫碳復合材料，其特征在于:所述步驟(2)中，保溫溫度為80 150°C，保溫時間為I 2小時。
10.如權利要求1所述的硫碳復合材料作為鋰離子電池正極材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種仿動物鱗片狀結構的硫碳復合材料及其應用，所述硫碳復合材料的制備方法包括如下步驟(1)將纖維狀中空生物材料在氮氣或氬氣保護下以5～20℃/min的升溫速率升至400～1000℃進行碳化，碳化后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料；(2)將步驟(1)所得鱗片狀碳材料與單質硫按質量比1(2～10)分散于溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80～200℃保溫1～3小時；(3)冷卻后過濾并干燥即得到硫碳復合材料。本發明所述硫碳復合材料可用作鋰離子電池正極材料，具有良好的導電性、高含硫量、高體積比容量以及良好的循環性能和容量保持率。
文檔編號H01M4/38GK103187560SQ201310110000
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月30日 優先權日2013年3月30日
發明者陶新永, 張家濤, 夏陽, 應卓高, 黃輝, 甘永平, 杜軍, 肖涵, 張文魁 申請人:浙江工業大學