專利名稱：一種多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜的制備新工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子復合膜材料領域，具體涉及一種質子交換膜燃料電池用高分子膜材料的制備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將燃料化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchangemembrane, PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC^A關鍵材料。現在所使用的PFSA質子交換膜在較低溫度下(80°C )和較高的濕度下具有良好的質子傳導性和化學穩定性。但是，它們也有很多的缺陷:比如尺寸穩定性差、機械強度不高，并且工作介質滲透問題仍需改善。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導致的尺寸膨脹也不同，當膜在不同工作環境下時，膜的尺寸也將發生不同變化。如此反復，最終使得質子交換膜發生機械破損。此外，現有的PFSA樹脂價格昂貴，過厚的膜會增加生產成本，而且在燃料電池應用中會極大的增加電池的歐姆壓降，然而，過薄的PFSA膜又會降低機械強度，增加工作介質滲透等問題，因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性以及降低PFSA樹脂用量等成為燃料電池工業所面臨的重大課題。目前人們已經提出了一些方法來解決這些問題，其中最具前景的是利用微孔聚四氟乙烯(Porous Expanded Polytetrafluoroethylene, ePTFE)增強的 ePTFE/PFSA 復合膜，該工藝可以利用聚四氟乙烯優異的綜合性能制備出更薄的復合膜，從而降低PFSA樹脂用量，但是該方案最大的問題在于聚四氟乙烯強烈的疏水性和PFSA溶液體系親水性造成材料在復合過程容易相分離，樹脂溶液不易充分進孔徑只有I微米左右的基材中。該方案較早見于實施的案例為W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列復合膜(US5547551、US5635041、US5599614)。這種膜具有較高的質子導電性和較大的尺寸穩定性。Sang-Yeoul Ahn (Electrochimica Acta50 (2004) 571-575)等利用 PFSA 前驅物和ePTFE之間良好的相容性，采用將PFSF和ePTFE先熱壓復合后轉型辦法，將PFSA和ePTFE復合，制備ePTFE/PFSA復合膜，但是PFSF熔體粘度大，不利于其滲入基材微孔之中，應此，膜中間同樣容易產生氣孔。中國專利(CN1706540A)公布一種方案，利用氣體壓力使PFSA樹脂溶液充分進入多孔基體中，較好的解決氣孔問題，但是，該工藝需要反復抽真空浸潰/放氣干燥，設備要求和操作復雜，不利于大規模實際應用。Haolin Tang等人(Electrochimica Acta52 (2007) 5304-5311)米用萘鈉體系處理ePTFE表面，并接枝上親水性分子，以改善基材的親水性，該方案工藝復雜，并且處理后的基材引入碳氫等在電化學環境下容 易遭到自由基等攻擊而降解的基團，對復合膜在使用過程中的穩定性留下隱患。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種制備微孔聚四氟乙烯增強的全氟磺酸樹脂復合膜的新工藝。采用本發明新工藝制備的復合膜具有樹脂填充度高、面電阻低，氫氣透過率低和成本低的特點，特別適用于質子交換膜燃料電池。本發明首先公開了一種多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜的制備新方法，包括以下步驟:I)前驅體溶液的制備:將PFSA前驅體全氟磺酰氟(Perfluorinated SulfonylFluoride, PFSF)樹脂加熱溶于氟碳溶劑中，獲得疏水性的前驅體溶液；2)膜的復合:將前一步驟制備的疏水性的前驅體溶液通過浸潰、噴涂、刮涂等方法與多孔高分子基材進行復合，干燥，獲得負載膜；3)熱處理:將前一步驟獲得的負載膜于110 200°C熱處理一段時間后自然冷卻；4)轉型處理:將熱處理后的負載膜先通過堿溶液水解轉型，再進行酸化，即可獲得多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜。較優的，步驟I)所述疏水性的前驅體溶液中，全氟磺酰氟樹脂的含量為I 20wt%。即制備時PFSF樹脂與氟碳溶劑的質量比為I 20:80 99。更優的，步驟I)所述疏水性前驅體溶液中，全氟磺酰氟樹脂的含量為2 15wt%。本發明的PFSA前驅體即為全氟磺酰氟樹脂。本發明所述氟碳溶劑能夠溶解PFSF樹脂，同時具有很強的疏水性。較優的，所述氟碳溶劑包括全氟溶劑， 部分氟化有機溶劑以及其他含齒素有機溶劑。更優的，所述氟碳溶劑選自六氟丙烯三聚體、全氟三丁胺、五氟苯酚或全氟(甲基十氫化萘)。步驟I)加熱溶解的溫度隨PFSA的質子交換容量(IEC)不同有所不同，IEC越高溶解所需溫度越低，最后將所得疏水性前驅體溶液過濾除去不溶物待用。該溶解溫度的確定為本領域常規技術手段。較優的，步驟2)中，在將疏水性的前驅體溶液與多孔高分子基材復合之前，還需要對疏水性多孔高分子基材進行前處理。前處理的目的在于獲得表面清潔，無雜質附著的基材。更優的，所述前處理具體為:將疏水性多孔高分子基材的薄膜放入無水乙醇中超聲清洗，除去膜表面吸附的雜質，然后將膜攤平于玻璃板上或者固定在不銹鋼框架上進行干燥，干燥后的膜再與前驅體溶液進行復合處理。本發明步驟2)中，將前驅體溶液與多孔高分子基材復合的方法不限于浸潰，噴涂，刮涂等工藝。采用本發明方法不僅可以使疏水性前驅體溶液復合于高分子膜的表面，還可以進入高分子膜內的孔隙中。較優的，步驟2)所述干燥溫度為室溫至380°C。所述室溫通常為24°C。更優的，2)所述干燥溫度為120°C。本發明為提高樹脂負載量，步驟2)中可多次進行膜的負載和干燥。優選的，負載和干燥過程重復三次。較優的，步驟3)中熱處理的時間為0.5 4h。熱處理時間隨溫度增加可以適當減短。更優的，步驟3)為:將步驟2)獲得的負載膜于160 180°C熱處理2h后自然冷卻。該步驟在除掉膜中殘留溶劑的同時能夠使質子傳導樹脂內部結構有效重整，提高復合膜的性能。步驟4)轉型處理所采用的堿溶液水解轉型和酸化均為本領域常規技術手段，其目的在于將復合膜堿水解并酸化后，獲得氫型復合膜。所述堿溶液為2 SM的MOH (M+為Na+，K+等)溶液；所述堿溶液水解轉型的條件為:將熱處理后的負載膜置于60 100°C的堿溶液中24 48小時。所述酸化為:將堿溶液水解處理后的負載膜浸入新鮮配置的強酸(如硝酸，硫酸等)溶液中進行離子交換處理，獲得的氫型復合膜經凈化后即為本發明的最終產物。例如，步驟4)可以為:將熱處理后的負載膜置于SM的NaOH溶液中80°C轉型處理24小時，獲得鈉型復合膜；在將鈉型復合膜置于3M的硝酸溶液中進行離子交換處理，離子交換過程重復三次，凈化后得到復合膜。本發明所述的多孔高分子基材膜應具有較好的化學穩定性和機械穩定性，如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯等。較優的，所述多孔高分子基材的膜厚度為4 50微米(優選5 20微米)；孔徑
0.05 4微米，孔隙率70% 95%。較優的，所述多孔高分子基材選自微孔聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯多孔膜或聚四氟乙烯網布。更優的，所述多孔高分子基材為微孔聚四氟乙烯膜。當采用微孔聚四氟乙烯膜作為基材時，本發明制得的產品 為聚四氟乙烯增強PFSA復合膜(ePTFE/PFSA復合膜)。本發明采用了與ePTFE具有良好相容性的PFSA前驅體(PFSF)直接溶解于氟碳溶液中。其中，PFSA前驅體PFSF包括長側鏈(如Nafion 的前驅體)，短側鏈(如Aquiviom 的前驅體)以及二者共聚得到的全氟磺酰氟樹脂。本發明第二方面公開了采用前述方法制備的多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜。優選的，所述復合膜為聚四氟乙烯增強全氟磺酸樹脂復合膜(ePTFE/PFSA復合膜)。本發明最后公開了前述制備方法以及其制備的多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜在質子交換膜燃料電池領域的應用。本發明利用全氟磺酸(Perfluorosulfonic Acid, PFSA)樹脂前驅體溶液疏水性的特點，克服了傳統工藝親水性PFSA溶液與疏水性增強材料復合過程中難以相容的問題。本發明的有益效果為:本發明與現有技術相比具有簡單有效的特點，特別適合于工業化大規模應用，其制備的復合膜具有更低的氣孔殘留，膜中增強基體與質子傳導樹脂結合緊密，使得其質子傳導能力增強，氣體滲透能力降低，其電池性能表現達到了商業Nafioi# NRE211水平。
圖1為本發明所用PFSA前驅體溶液與ePTFE膜接觸角照片。
圖2為現有技術中，采用異丙醇/水(4: lw/w)混合溶劑制備的PFSA溶液與ePTFE膜接觸角照片。圖3為本發明所制備的ePTFE/PFSA復合膜斷面掃描電鏡圖。圖4為現有技術中，采用異丙醇/水(4: lw/w)混合溶劑制備的PFSA溶液與ePTFE制備的復合膜斷面掃描電鏡圖片。圖5為本發明所制的PFSA/ePTFE復合膜與現有技術的復合膜以及商業用膜NafioiW 211在質子膜燃料電池上的極化曲線及功率密度比較圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。參照如下非限制性的實施例，可更全面的理解本發明。實施例中所用的各種商品名稱和縮寫定義如下:g克M摩爾每升Ω cm2歐姆平方厘米mA/cm2 毫安每平方厘米meq/g 毫當量每克μ m微米ePTFE 微孔聚四氟乙烯(特氟龍)膜，上海大宮生產PFSA 全氟磺酸質子交換樹脂，山東東岳集團生產NaOH 氫氧化鈉，購自國藥集團公司硝酸65-68%，購自平湖化工試劑廠H2O2 30%雙氧水，購自國藥集團H2SO4 硫酸，購自國藥集團氟碳溶劑山東東岳集團生產乙醇無水乙醇，購自國藥集團公司IEC1n Exchange Capacity 離子交換容量異丙醇試劑純，購自國藥集 團公司實施例1將20g IEC=L 12摩爾/千克的PFSA前驅體樹脂溶于180g全氟(甲基十氫化萘)中，將溶液離心后取上層清液，再通過活化后的三氧化二鋁層析柱，最后過濾后得到純凈溶液。ePTFE膜用不銹鋼框架固定，并用乙醇清洗干凈后干燥，然后將用潔凈的ePTFE浸入PFSA前驅體樹脂溶液中，5分鐘后移出，置于烘箱中120度干燥5分鐘，為提高樹脂負載量，浸潰和干燥過程一般重復三次，最后將膜160度下熱處理2小時。制得的復合膜放入SM的NaOH溶液中80度反應48小時轉型處理，轉型后膜用去離子水洗凈，隨即浸入3M硝酸3小時，每隔一小時換一次硝酸溶液。之后用5%的H2O2溶液煮I小時，浸入去離子水30分鐘，再用IM H2SO4煮一小時，去離子水清洗。干燥后得到純凈的最終產物。實施例2此實施例是將IOg IEC=L 12摩爾/千克的PFSA前驅體樹脂溶于190g六氟丙烯三聚體中，將溶液離心后取上層清液，再通過活化后的三氧化二鋁層析柱，最后過濾后得到純凈溶液。ePTFE膜用乙醇清洗干凈后干燥，平攤與潔凈玻璃板上，然后將用PFSA前驅體樹脂溶液噴涂其表面，置于烘箱中120度干燥5分鐘，為提高樹脂負載量，噴涂和干燥過程一般重復三次，最后將膜160度下熱處理2小時。制得的復合膜放入8M的NaOH溶液中80度反應48小時轉型處理，轉型后膜用去離子水洗凈，隨即浸入3M硝酸3小時，每隔一小時換一次硝酸溶液。之后用5%的H2O2溶液煮I小時，浸入去離子水30分鐘，再用IM H2SO4煮一小時，去離子水清洗。干燥后得到純凈的最終產物。實施例3此實施例是將5g IEC=L 12摩爾/千克的PFSA前驅體樹脂溶于195g六氟丙烯三聚體中，將溶液離心后取上層清液，再通過活化后的三氧化二鋁層析柱，最后過濾后得到純凈溶液。ePTFE膜用不銹鋼框架固定，并用乙醇清洗干凈后干燥，然后將用潔凈的ePTFE浸入PFSA前驅體樹脂溶液中，5分鐘后移出，置于烘箱中120度干燥5分鐘，為提高樹脂負載量，浸潰和干燥過程一般重復三次，最后將膜160度下熱處理2小時。制得的復合膜放入8M的NaOH溶液中80度反應48小時轉型處理，轉型后膜用去離子水洗凈，隨即浸入3M硝酸3小時，每隔一小時換一次硝酸溶液。之后用5%的H2O2溶液煮I小時，浸入去離子水30分鐘，再用IM H2SO4煮一小時，去離子水清洗。干燥后得到純凈的最終產物。實施例4
此實施例是將4g IEC=L 01摩爾/千克的PFSA前驅體樹脂溶于196g五氟苯酚中，將溶液離心后取上層清液，再通過活化后的三氧化二鋁層析柱，最后過濾后得到純凈溶液。ePTFE膜用不銹鋼框架固定，并用乙醇清洗干凈后干燥，然后將用潔凈的ePTFE浸入PFSA前驅體樹脂溶液中，5分鐘后移出，置于烘箱中120度干燥5分鐘，為提高樹脂負載量，浸潰和干燥過程一般重復三次，最后將膜160度下熱處理2小時。制得的復合膜放入8M的NaOH溶液中80度反應48小時轉型處理，轉型后膜用去離子水洗凈，隨即浸入3M硝酸3小時，每隔一小時換一次硝酸溶液。之后用5%的H2O2溶液煮I小時，浸入去離子水30分鐘，再用IMH2SO4煮一小時，去離子水清洗。干燥后得到純凈的最終產物。實施例5此實施例是將30g IEC=L 34摩爾/千克的PFSA前驅體樹脂溶于170g全氟三丁胺中，將溶液離心 后取上層清液，再通過活化后的三氧化二鋁層析柱，最后過濾后得到純凈溶液。將潔凈的ePTFE膜平攤固定在潔凈的玻璃板上，然后將一定量PFSA前驅體樹脂溶液倒在ePTFE膜上，用刮刀來回掛涂數次，置于烘箱中120度干燥5分鐘，為提高樹脂負載量，涂覆和干燥過程一般重復三次，最后將膜160度下熱處理2小時。制得的復合膜放入8M的NaOH溶液中80度反應48小時轉型處理，轉型后膜用去離子水洗凈，隨即浸入3M硝酸3小時，每隔一小時換一次硝酸溶液。之后用5%的H2O2溶液煮I小時，浸入去離子水30分鐘，再用IM H2SO4煮一小時，去離子水清洗。干燥后得到純凈的最終產物。實施例6
將本發明新工藝制備的復合膜與現有技術的PFSA溶液直接復合法(采用異丙醇/水=4: lw/w混合溶劑制備的PFSA溶液)制備的膜以及商業用膜Nafion NRE211的主要性能比較，膜材料的主要性能比較結果如表I所示。實施例4中疏水性前驅體溶液與ePTFE的接觸角如圖1所示，復合膜斷面如圖3所示；作為對比，現有技術方法獲得的相同濃度下的PFSA溶液(采用異丙醇/水=4: lw/w混合溶劑制備的PFSA溶液)與ePTFE的接觸角如圖2所示，其復合膜斷面如圖4所示。本發明實施例4制備的復合膜(PFSF溶液復合膜)與現有技術的PFSA溶液直接復合法(采用異丙醇/水=4: lw/w混合溶劑制備的PFSA溶液)制備的膜，以及商業用膜Nafion NRE211的電池性能表現如圖5所示。表I復合膜的主要性能參數
權利要求
1.一種多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜的制備方法，包括以下步驟: 1)前驅體溶液的制備:將PFSA前驅體全氟磺酰氟樹脂加熱溶于氟碳溶劑中，獲得疏水性的前驅體溶液； 2)膜的復合:將前一步驟制備的疏水性的前驅體溶液通過浸潰、噴涂或刮涂的方法與多孔高分子基材進行復合，干燥，獲得負載膜； 3)熱處理:將前一步驟獲得的負載膜于110 200°C熱處理一段時間后自然冷卻； 4)轉型處理:將熱處理后的負載膜先通過堿溶液水解轉型，再進行酸化，即可獲得多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述疏水性的前驅體溶液中，全氟磺酰氟樹脂的含量為I 20wt%。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氟碳溶劑包括全氟溶劑和部分氟化有機溶劑。
4.如權利要求1或3任一權利要求所述的制備方法，其特征在于，所述氟碳溶劑選自六氟丙烯三聚體、全氟三丁胺、五氟苯 酚或全氟(甲基十氫化萘)。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中熱處理的時間為0.5 4h。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔高分子基材選自微孔聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯多孔膜或聚四氟乙烯網布。
7.—種多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜，為采用權利要求1-6任一權利要求所述方法制備獲得。
8.如權利要求7所述的多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜，其特征在于，所述復合膜為聚四氟乙烯增強全氟磺酸樹脂復合膜。
9.權利要求1-6任一權利要求所述制備方法、權利要求7或8任一權利要求所述多孔高分子增強的全氟磺酸樹脂復合膜在質子交換膜燃料電池領域的應用。
全文摘要
本發明涉及高分子復合膜材料領域，具體涉及一種質子交換膜燃料電池用高分子膜的制備新方法。本發明利用全氟磺酸樹脂前驅體溶液疏水性特點，克服了傳統工藝直接將親水性PFSA溶液與疏水性增強材料復合過程中產生的相容性問題，成功制備出了高性能的多孔高分子增強的PFSA復合膜。其制備方法包括1)PFSA前驅體溶液的制備；2)前驅體溶液與增強材料的復合；3)負載膜的熱處理；4)轉型及凈化處理獲得多孔高分子增強的PFSA復合膜。本發明方法與現有技術相比具有簡單有效的特點，特別適合于工業化大規模應用，其制備的復合膜質子傳導能力強，阻氣體滲透能力強，電池性能表現達到了商業Nafion NRE211水平。
文檔編號H01M8/10GK103159973SQ20131010958
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者張永明, 楊立濱, 袁望章 申請人:上海交通大學