專利名稱：一種基于聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)的pH敏感電化學開關及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子基智能開關調控生物電催化的技術領域。
背景技術：
近年來，可調控生物電催化的研究引起了很多研究人員的興趣。將可控生物電催化應用于生物傳感器、生物燃料電池等方面都具有非常好的發展前景。比如，若能實現酶生物燃料電池陽極生物電催化過程的可調控，就可以實現生物燃料電池的智能化控制放電，使其能夠按照人體具體的生理要求智能地對植入式電子微型器件提供電源，這樣可以延長電池的使用壽命，這樣可以使生物燃料電池在疾病診斷和治療方面具有很大的優勢。要實現可控的生物電催化，首先得選擇合適的高分子材料來修飾電極。這種高分子材料須在外部環境(如電位、pH、溫度等)刺激下產生相應性質(如電導率、溶脹/收縮狀態、滲透性等)的變化，從而影響生物電催化過程中的電子傳輸、物質擴散等，這樣即可實現可控的生物電催化。
發明內容
本發明的目的在于提出一種能調控生物電催化過程的基于聚(四乙烯基吡唳-Co-丙烯腈)的pH敏感電化學開關。本發明電化學開關包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜的電極為工作電極的電極系統。其中的負電荷探針可以為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵等帶負電荷的電活性探針。本發明選用的無規共聚物聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)結合了聚4-乙烯基吡啶良好的親水性、生物相容性和聚丙烯腈優異的成膜性，良好的物理機械性能、化學穩定性，是修飾電極的良好材料。而且聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)結構中含有弱堿性基團吡啶環，其質子化程度會隨著PH的變化而變化，因此其具有pH敏感性質。采用循環伏安法證明了聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜修飾電極具有對負電荷探針的pH敏感開關性能:
當pH=3.0時,探針的循環伏安響應很大,近乎可逆,此時聚(四乙烯基卩比唳-Co-丙烯腈)膜對探針處于“開”的狀態；當PH=7.0時，探針的循環伏安響應幾乎檢測不到，此時聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜對探針處于“關”的狀態，并且聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極對探針的這種PH敏感開關性能具有可逆性。本發明所述修飾有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的電極的制備方法是:將聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作電極表面，待N，N-二甲基甲酰胺揮發后即在基底工作電極表面修飾得到聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜。以上混合溶液中聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)的質量分數為0.1%_5%，所述聚(四乙烯基卩比唳-CO-丙烯腈)中單體4-乙烯基卩比唳和丙烯腈的摩爾配比是1:1。
本發明制備修飾有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的玻碳電極的方法簡單，穩定性好。本發明還提出制備方法制備的基于聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)的pH敏感電化學開關的應用:
在修飾有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)(P(4VP-C0-AN))膜的工作電極上采用無機陽離子粘土 Iaponite固定葡萄糖氧化酶(G0D),構筑得到GOD/laponite/ P (4VP_co_AN) /GCE電極，此生物電極可以用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。本發明構筑的GOD/laponite/ P(4VP-CO-AN)/GCE智能生物電極可以作為生物燃料電池陽極，從而為生物燃料電池的智能化提供了一個新途徑。
圖1為聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜電極在含鐵氰化鉀探針的不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安響應圖。圖2為聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流與緩沖溶液PH值的關系圖。圖3為聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極交替置于pH3.0和pH7.0含鐵氰化鉀探針的緩沖溶液中的氧化峰電流圖。圖4 為 GOD/laponite/ P (4VP-co_AN) /GCE 電極在含 ImM K3Fe (CN) 6，100mg/dl 葡萄糖的不同PH緩沖溶液中的安培響應圖。
具體實施例方式—、通過溶液聚合法制備聚(四乙烯基卩比唳-CO-丙烯腈):
量取3.77ml 4VP (4-乙烯基吡啶)，2.1ml AN (丙烯腈)，IOml甲苯于燒瓶中混合均勻，體系抽真空，然后在氮氣氛圍下加入0.016g引發劑AIBN(偶氮二異丁腈)，升溫至70°C，反應2h后得到產物，用甲苯和乙醚多次洗滌過濾后，置于真空干燥箱中50°C真空干燥，即得單體摩爾比為1:1的無規共聚物聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)。二、制備修飾有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的工作電極:
將聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成含有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)質量分數為0.1% 5%的混合溶液。將混合溶液滴涂于玻碳電極表面，然后置于干燥器中，待溶劑DMF完全揮發后，即得到修飾有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜的工作電極。三、構建電化學開關，并測量聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極分別在PH3.0,4.0，5.0，6.0，7.0的緩沖溶液中對負電荷探針鐵氰化鉀的循環伏安響應:
緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液:由磷酸氫二鉀(0.1mol dm_3)和磷酸二氫鉀(0.1moldm_3)配制，并通過滴加磷酸溶液調節pH，分別得到pH值為3.0,4.0,5.0,6.0和7.0的磷酸鹽緩沖溶液。設置循環伏安電位范圍 為-0.2^0.8 V，掃描速率為100 mv/s。在五個電解池中分別加入溶液為包含ImM鐵氰化鉀和0.0lM氯化鉀的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液。1、在以上五個不同電解池中，以相同的循環伏安電位電壓和掃描速率測試聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極在含負電荷探針鐵氰化鉀的不同PH值的緩沖溶液中的循環伏安響應，結果如圖1、2所示。圖1顯示了聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜電極對鐵氰化鉀探針的pH敏感開關性能，圖中曲線a、b、c、d、e分別為磷酸鹽緩沖溶液的pH值為3.0,4.0,5.0,6.0和7.0五個電解池中聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極對鐵氰化鉀探針的循環伏安響應。圖2顯示了不同pH下，聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流。由圖1，2可見，在pH=3.0的磷酸鹽緩沖溶液中，探針有一對可逆的氧化還原峰，且峰電流很大，此時聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜對探針處于“開”的狀態。隨著pH的增大，峰電流急劇降低。在pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，幾乎觀察不到氧化還原峰，此時聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜對探針處于“關”的狀態。2、將聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜電極交替置于pH3.0和pH7.0含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中，可以發現氧化峰電流在最大值和最小值之間交替變化，如圖3所示，說明基于聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)的pH敏感開關是可逆的。四、應用:
在聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)(P(4VP-co-AN))膜電極表面用無機陽離子粘土Iaponite固定葡萄糖氧化酶(G0D),構筑成GOD/laponite/ P(4VP-co-AN)/GCE電極，然后通過安培法測試了該生物電極的PH調控電催化性能。如圖4所示，在含探針的pH為3.0的緩沖溶液中，加入葡萄糖后，響應電流很大，說明葡萄糖氧化酶電催化氧化了葡萄糖，生物電催化過程處于“開”的狀態；而置于PH為
7.0的含探針緩沖溶液中，滴加葡萄糖后幾乎觀察不到響應電流，生物電催化過程處于“關”的狀態。以上實驗現象說明:基于聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)的pH敏感電化學開關能夠用來調控以鐵氰化鉀為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程，此處構筑的GOD/laponite/ P(4VP_co_AN)/GCE智能生物電極可以作為生物燃料電池陽極智能開關，從而為實現生物燃料電池的智能化提供了一條新途徑。
權利要求
1.一種基于聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)的PH敏感電化學開關，其特征在于包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的電極為工作電極的電極系統。
2.根據權利要求1所述電化學開關，其特征在于所述負電荷探針為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵。
3.根據權利要求1所述電化學開關，其特征在于所述修飾有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜的電極的制備方法是:將聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作電極表面，待N，N-二甲基甲酰胺揮發后即在基底工作電極表面修飾得到聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜。
4.根據權利要求3所述電化學開關，其特征在于所述混合溶液中聚(四乙烯基吡唳-CO-丙烯腈)的質量分數為0.1%-5%，所述聚(四乙烯基卩比唳-CO-丙烯腈)中單體4-乙烯基吡啶和丙烯腈的摩爾配比是1:1。
5.一種如權利要求1所述基于聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)的PH敏感電化學開關的應用，其特征在于在修飾有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的工作電極上固定葡萄糖氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
全文摘要
一種基于聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)的pH敏感電化學開關及其應用，屬于高分子基智能開關調控生物電催化的技術領域。電化學開關包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)膜的電極為工作電極的電極系統。采用循環伏安法證明了聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)膜修飾電極具有對負電荷探針的pH敏感開關性能，在修飾有聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)膜的工作電極上固定葡萄糖氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
文檔編號H01M8/16GK103208635SQ201310107948
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者薛懷國, 陸鈞, 王晶晶, 何佳, 鄧安毅, 許雪蓮 申請人:揚州大學