專利名稱：管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池用復合材料領域，具體涉及一種管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優點，因此在數碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用碳基負極材料，如石墨，這種材料雖然穩定性較高，但理論容 量僅有372mAh.g'與碳材料相比，某些過渡金屬氧化物具有較高的理論容量，如Fe3O4的理論容量高達925mAh.g'這類過渡金屬氧化物(M’ x0y)有一個共性:所含的氧可以和金屬鋰發生可逆的反應，該反應提供可逆容量，而首次嵌鋰形成的過渡金屬(M’ )不和鋰發生合金化/褪合金化反應，其過程為:M，x0y+2y Li — x M，+y Li2O雖然該反應可提供較高的容量，但由于脫嵌鋰過程中體積變化較大，引起容量的迅速衰減。目前，有效減緩容量快速衰減的方法一般是將過渡金屬氧化物與其它基體材料進行復合，較理想的基體材料是碳材料。而通過氣相沉積法在氧化物顆粒表面沉積一層碳膜是一種簡便易行的復合方法，可以大規模的制備氧化物/碳復合材料。現有技術中以碳作為基體材料制備復合材料的報道已有很多，如中國專利申請CN201110127573.7中公開了一種空心球結構的Fe304/C納米顆粒。該空心球采用一步水熱或溶劑熱制備，使用鐵鹽、礦化劑、溶劑、表面活性劑為前驅體在180°C 220°C下反應6小時 96小時，其中鐵鹽與礦化劑的摩爾比為1:5 1:15。空心球結構的產物的平均粒徑750納米，壁厚250納米。電化學測試表明，該復合材料經過多次循環后，容量仍可保持在720mAh.g_\顯示出優異的電化學性能。中國專利申請CN201210261156.6公開了一種碳包覆四氧化三鐵鋰離子電池負極材料及其制備方法。該負極材料為碳包覆Fe3O4復合材料，為納米顆粒，其粒徑為I IOOnm之間；其制備過程:采用NaCl作為分散劑和載體，將其與金屬氧化物源和固體碳源充分混合；將混合溶液真空干燥，得 到混合物；將混合物放入管式爐中在惰性氣氛下煅燒，得到煅燒產物；將煅燒產物洗滌，研磨得到碳包覆金屬氧化物納米顆粒。該方法安全無毒，操作簡單，以該材料制備的鋰離子扣式電池在充放電測試中，0.1C(電流密度為92mA/g)循環30周后，放電比容量能保持在620 900mAh/g，在IC (電流密度為920mA/g)循環50周后，放電比容量仍能保持在600 760mAh/g，該鋰離子電池負極材料具有較高的可逆容量以及良好的循環穩定性。中國專利申請CN201210034375.0公開了一種四氧化三鐵/碳納米管復合材料的制備方法，是以多壁碳納米管、硫酸亞鐵銨、氯化鐵以及氫氧化鈉為原料，聚乙烯醇作為表面活性劑，采用反向共沉淀法得到四氧化三鐵/碳納米管磁性納米復合材料，通過改變反應溫度及反應溶液的濃度，獲得了不同粒徑尺寸的納米Fe3O4包覆層。該方法制備的四氧化三鐵/碳納米管復合材料的包覆層納米Fe3O4粒徑均勻，納米顆粒平均粒徑小于10nm，且合成工藝和生產設備簡單，制得的四氧化三鐵/碳納米管復合材料具有磁性。因此，開發過渡金屬氧化物/碳復合材料具有廣闊的應用前景。
發明內容
本發明提供了一種電化學穩定性良好且結構有別于現有Fe304/C復合材料的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料。本發明還提供了一種管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規模工業化生產。本發明發現具有納米管結構的四氧化三鐵和碳復合，由于四氧化三鐵呈管狀結構并且由于碳層的導電和緩沖作用，可有效提高四氧化三鐵的電化學性能，特別是在充放電過程中的循環穩定性。一種管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料，由四氧化三鐵納米管和包覆在四氧化三鐵納米管上的碳層(C)組成，具有以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構，所述的復合材料的分子式為Fe304/c。為了進一步提高復合材料的應用性能，所述的復合材料中碳的重量百分含量優選為1% 10%，進一步優選為4.1% 8.4%。本發明將四氧化三鐵做成納米管結構，由于納米管獨特的管狀結構，有利于鋰離子的嵌入和脫出，管中的空隙有利于體積的緩沖。因此本發明選用四氧化三鐵納米管為核，優選，所述的四氧化三鐵納米管的長度為300納米 800納米，外徑為70納米 120納米，壁厚為5納米 20納米。為了提高四氧化三鐵納米管的導電性及循環穩定性，對四氧化三鐵納米管進行碳包覆，優選，所述的碳層的厚度為2納米 10納米。所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:I)將含三價Fe的鹽或者含三價Fe的鹽的結晶水合物溶于去離子水中，得到Fe3+濃度為0.0lmol/L 0.lmol/L的溶液；2)在步驟I)溶液中加入磷酸二氫鹽，密封后升溫至150°C 250°C，反應12小時 60小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到干燥后的產物，即三氧化二鐵納米管(Fe2O3)；3)將步驟2)中干燥后的產物在由乙炔與氮氣組成的混合氣氛中于200°C 600°C進行化學氣相沉積(CVD)反應10分鐘 60分鐘，冷卻得到最終產物四氧化三鐵/碳復合材料。步驟I)中，所述的含三價Fe的鹽可選用本領域水溶性的含三價Fe的鹽，優選為三價Fe的氟化物、三價Fe的氯化物、三價Fe的硝酸鹽、三價Fe的硫酸鹽、三價Fe的草酸鹽或三價Fe的醋酸鹽。步驟2)中，所述的磷酸二氫鹽起腐蝕作用，用于將三氧化二鐵納米棒腐蝕成三氧化二鐵納米管；優選，所述的 磷酸二氫鹽的摩爾加入量為Fe3+摩爾量的1/10 1/100。所述的磷酸二氫鹽優選為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨。步驟2)中，進一步優選:密封后升溫至200°C 240°C，反應24小時 48小時后冷卻；一般反應溫度越高，時間越長，三氧化二鐵納米管的管壁越薄，但對納米管的長度與外徑影響不大。步驟3)中，所述的混合氣氛中乙炔與氮氣的體積比優選為1: 9，流量100立方厘米/分鐘。該條件下，碳層的沉積效果更好，能夠得到厚度較均勻的碳層。步驟3 )中，進一步優選:將步驟2 )中干燥后的產物在由乙炔與氮氣組成的混合氣氛中于350°C 450°C進行化學氣相沉積反應30分鐘 60分鐘，冷卻得到最終產物四氧化三鐵/碳復合材料。該步驟一般反應溫度越高，時間越長，碳層越厚，產物含碳量越高。所述的冷卻溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環境溫度。所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料電化學穩定性良好，可用作鋰離子電池負極材料。與現有技術相比，本發明具有如下優點:1、本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料由于呈以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構，有利于鋰離子的擴散、緩沖體積變化及電導率的提高，因此有利于復合材料的電化學性能特別循環穩定性的提高。2、本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料電化學穩定性良好，可用作鋰離子電池負極材料。3、本發明采用水 熱/CVD反應制備管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業化生產等優點。
圖1為實施例1所得四氧化三鐵/碳復合材料的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1所得四氧化三鐵/碳復合材料的掃描電鏡照片；圖3為實施例1所得四氧化三鐵/碳復合材料的透射電鏡照片；圖4為實施例1所得四氧化三鐵/碳復合材料的高分辨透射電鏡照片；圖5為實施例1所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管電化學性能圖。
具體實施例方式實施例1將FeCl3.6Η20溶于去離子水，配制成80毫升Fe3+濃度為0.01mol/L的溶液，再加入9.6毫克(0.0676mmol)磷酸二氫鈉,將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應爸(填充度80%，體積百分比)中，然后將反應釜密封，在220°C下反應48小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物,將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌,干燥,再將干燥產物在乙炔/氮氣(乙炔與氮氣的體積比為1:9，流量100立方厘米/分鐘)混合氣氛中于450°C下CVD反應30分鐘，得到0.064g四氧化三鐵/碳復合材料，其中，碳的重量百分含量為5.3%。所得復合材料的X射線衍射圖譜、掃描電鏡照片、透射電鏡照片及高分辨透射電鏡照片分別如圖1至圖4，其中X射線的衍射峰均可歸結為Fe3O4，從X射線衍射圖譜不能看出碳的衍射峰，這是因為碳結晶性較差并且含量較低。從掃描電鏡照片、透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片可以看出，所得復合材料呈現以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構，其中四氧化三鐵納米管核的長度為300納米 800納米，外徑為70納米 120納米，壁厚為10納米 15納米，碳層殼厚度為4納米 5納米。分別以所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管(即干燥產物)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管電化學性能如圖5，恒電流充放電(電流密度IOOmAg-1，電壓范圍0.01 3V)測試表明，循環次數為I時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量為698mAh.g4，循環次數為30時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量僅降低至681mAh.g_1 ;而循環次數為I時，三氧化二鐵納米管的容量為621mAh g—1，循環次數為30時,三氧化二鐵納米管的容量迅速降低僅為89mAh.g—1 ;可見與三氧化二鐵納米管相比，本發明四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性明顯提高，電化學穩定性良好；并且本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性良好，可作為一種新的鋰離子電池負極材料。實施例2將Fe (NO3) 3.9Η20溶于去離子水，配制成80毫升Fe3+濃度為0.03mol/L的溶液，再加入10.9毫克(0.08mmol)磷酸二氫鉀,將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應爸(填充度80%，體積百分比)中，然后將反應釜密封，在240°C下反應36小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物,將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌,干燥,再將干燥產物在乙炔/氮氣(乙炔與氮氣的體積比為1:9，流量100立方厘米/分鐘)混合氣氛中于400°C下CVD反應45分鐘，得到0.183g四氧 化三鐵/碳復合材料，其中，碳的重量百分含量為7.5%。從所得復合材料的X射線衍射圖譜可知，產物的衍射峰均可歸結為Fe3O4,從X射線衍射圖譜不能看出碳的衍射峰，這是因為碳結晶性較差并且含量較低。從所得復合材料的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片可以看出，所得復合材料呈現以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構，其中四氧化三鐵納米管核的長度為300納米 800納米，外徑為70納米 120納米，壁厚為17納米 18納米，碳層殼厚度為7納米 8納米。分別以所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管(即干燥產物)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管電化學性能，恒電流充放電(電流密度lOOmAg—1，電壓范圍0.01 3V)測試表明，循環次數為I時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量為70ImAh.g_\循環次數為30時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量僅降低至675mAh.g—1 ;而循環次數為I時，三氧化二鐵納米管的容量為671mAh.g4，循環次數為30時,三氧化二鐵納米管的容量迅速降低僅為106mAh.g—1 ;可見與三氧化二鐵納米管相比，四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性明顯提高，電化學穩定性良好；并且本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性良好，可作為一種新的鋰離子電池負極材料。實施例3將Fe2 (SO4) 3溶于去離子水，配制成80毫升Fe3+濃度為0.05mol/L的溶液，再加入9.6毫克(0.0676mmol)磷酸二氫鈉，將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80%，體積百分比)中，然后將反應釜密封，在200°C下反應24小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，再將干燥產物在乙炔/氮氣(乙炔與氮氣的體積比為1:9，流量100立方厘米/分鐘)混合氣氛中于400°C下CVD反應30分鐘，得到0.310g四氧化三鐵/碳復合材料，其中，碳的重量百分含量為4.1%。從所得復合材料的X射線衍射圖譜可知，產物的衍射峰均可歸結為Fe3O4,從X射線衍射圖譜不能看出碳的衍射峰，這是因為碳結晶性較差并且含量較低。從所得復合材料的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片可以看出，所得復合材料呈現以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構，其中四氧化三鐵納米管核的長度為300納米 800納米，外徑為70納米 120納米，壁厚為18納米 20納米，碳層殼厚度為3納米 4納米。分別以所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管(即干燥產物，)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管電化學性能，恒電流充放電(電流密度lOOmAg—1，電壓范圍0.01 3V)測試表明，循環次數為I時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量為688mAh.g4，循環次數為30時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量僅降低至656mAh.g_1 ;而循環次數為I時，三氧化二鐵納米管的容量為668mAh.g_S循環次數為30時,三氧化二鐵納米管的容量迅速降低僅為96mAh -g^1 ;可見與三氧化二鐵納米管相比，四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性明顯提高，電化學穩定性良好；并且本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性良好，可作為一種新的鋰離子電池負極材料。實施例4將FeCl3.6H20溶于去離子水，配制成80毫升Fe3+濃度為0.lmol/L的溶液，再加入9.2暈克(0.08mmol)磷酸二氫銨,將混合溶液置于容量為100暈升的聞壓反應爸(填充度80%，體積百分比)中，然后將反應釜密封,在240°C下反應48小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物,將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌,干燥,再將干燥產物在乙炔/氮氣(乙炔與氮氣的體積比為1:9，流量100立方厘米/分鐘)混合氣氛中于350°C下CVD反應60分鐘，得到0. 655g四氧化三鐵/碳復合材料，其中，碳的重量百分含量為8.4%。
從所得復合材料的X射線衍射圖譜可知，產物的衍射峰均可歸結為Fe3O4,從X射線衍射圖譜不能看出碳的衍射峰，這是因為碳結晶性較差并且含量較低。從所得復合材料的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片可以看出，所得復合材料呈現以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構，其中四氧化三鐵納米管核的長度為300納米 800納米，外徑為70納米 120納米，壁厚為8納米 12納米，碳層殼厚度為8納米 9納米。分別以所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管(即干燥產物)作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，所得四氧化三鐵/碳復合材料及三氧化二鐵納米管電化學性能，恒電流充放電(電流密度lOOmAg—1，電壓范圍0.01 3V)測試表明，循環次數為I時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量為712mAh.g_\循環次數為30時，四氧化三鐵/碳復合材料的容量僅降低至688mAh.g—1 ;而循環次數為I時，三氧化二鐵納米管的容量為679mAh.g4，循環次數為30時,三氧化二鐵納米管的容量迅速降低僅為121mAh.g—1 ;可見與三氧化二鐵納米管相比，四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性明顯提高，電化學穩定性良好；并且本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的循環穩定性良好，可作為一種新的鋰離子電池負極材料。另外，在本發明所述的范圍內，例如用本發明所述的其它含三價Fe的鹽或者含三價Fe的鹽的結晶水合物替代上述實施例中的Fe的鹽，用本發明所述的反應條件替代上述實施例中的反應條件，制得的 復合材料均具有管狀核殼結構，且循環穩定性良好。
權利要求
1.一種管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料，其特征在于，由四氧化三鐵納米管和包覆在四氧化三鐵納米管上的碳層組成，具有以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構。
2.根據權利要求1所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料，其特征在于，所述的復合材料中碳層的重量百分含量為1% 10%。
3.根據權利要求1或2所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料，其特征在于，所述的碳層的厚度為2納米 10納米。
4.根據權利要求1所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料，其特征在于，所述的四氧化三鐵納米管的長度為300納米 800納米，外徑為70納米 120納米，壁厚為5納米 20納米。
5.根據權利要求1 4任一項所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將含三價Fe的鹽或者含三價Fe的鹽的結晶水合物溶于去離子水中，得到Fe3+濃度為 0.01mol/L 0.lmol /L 的溶液； 2)在步驟I)溶液中加入磷酸二氫鹽，密封后升溫至150°C 250°C，反應12小時 60小時后冷卻，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到干燥后的產物； 3)將步驟2)中干燥后的產物在由乙炔與氮氣組成的混合氣氛中于200°C 600°C進行化學氣相沉積反應10分鐘 60分鐘，冷卻得到最終產物四氧化三鐵/碳復合材料。
6.根據權利要求5所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的含三價Fe的鹽為三價Fe的氟化物、三價Fe的氯化物、三價Fe的硝酸鹽、三價Fe的硫酸鹽、三價Fe的草酸鹽或三價Fe的醋酸鹽。
7.根據權利要求5所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的磷酸二氫鹽的摩爾加入量為Fe3+摩爾量的1/10 1/100。
8.根據權利要求5或7所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨。
9.根據權利要求5所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的混合氣氛中乙炔與氮氣的體積比為1:9，流量100立方厘米/分鐘。
10.根據權利要求1 4任一項所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的應用，其特征在于，所述的管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料在作為鋰離子電池負極材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料及其制備方法和應用。所述的復合材料由四氧化三鐵納米管和包覆在四氧化三鐵納米管上的碳層組成，具有以四氧化三鐵納米管為核且以碳層為殼的管狀核殼結構。該復合材料中由于四氧化三鐵呈管狀結構并且由于碳層的導電和緩沖作用，可有效提高四氧化三鐵在充放電過程中的循環穩定性，可用作鋰離子電池負極材料。本發明管狀核殼結構的四氧化三鐵/碳復合材料的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優點，適合大規模工業化生產。
文檔編號H01M4/62GK103219511SQ20131010558
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月28日 優先權日2013年3月28日
發明者趙新兵, 曹燦, 謝健, 朱云廣, 朱鐵軍, 曹高劭 申請人:浙江大學