專利名稱：一種基于有機硫氧化還原電對的電解質、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于太陽能電池技術領域，具體涉及一種太陽能電池電解質、其制備方法及其應用。
背景技術：
染料敏化納米晶太陽能電池可以將太陽產生的光能轉化成電能，近年來成為人類利用太陽光解決能源問題的有力途徑。電解質是染料敏化納米晶太陽能電池的關鍵成分，其中的氧化還原電對擔負以下功能:從對電極得到電子，擴散至工作電極附近，以再生染料的方式將電子注入工作電極，完成電子的運輸。電解質的工作能力主要取決于氧化還原電對的氧化還原活性、穩定性、氧化還原電位和電化學可逆性。因此，氧化還原電對的性質對電解質的性能具有重大影響。目前在染料敏化納米晶太陽能電池領域，基于I— /13_氧化還原對的電解質已經得到廣泛深入的研究并成為各大研究所和公司采用的主流材料，這是因為I—/I3-具有擴散系數高、氧化還原電位合適等其他材料難以企及的優點。然而，I —/13_同時又具有易揮發、吸收太陽光、腐蝕器件中的金屬材料等實際問題，再加上I —/13_對開路電壓的提升存在致命阻礙，急需尋找新的氧化還原電對、即非碘電解質材料來替代傳統的碘基電解質。目前較為成熟的非碘電解質主要是基于金屬絡合物電對的，該類電對的氧化還原反應活性、穩定性和電化學可逆性良好，更重要的是，與金屬配位的小分子配體的結構可以改變，這一特點創造了調節整個氧化還原電對性能的空間，為探索I — /I3-替代物提供了新的方法和思路。可惜這類絡合物通常分子龐大，導致電解質粘度上升，擴散速度降低，不利于電解質中的離子傳輸
發明內容
本發明的目的之一是提供一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其電對的氧化還原反應活性、穩定性和電化學可逆性良好，擴散速度快，利用電解質中離子傳輸，其用于染料敏化納米晶太陽能電池、燃料電池等中具有很高的轉換效率。本發明為解決上述技術問題采用的的技術方案是:一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，該電解質包括有機硫氧化還原電對以及冠醚或穴醚，其中，所述有機硫氧化還原電對的還原態組份為有機硫鹽，氧化態組份為與該有機硫鹽對應的有機二硫化物。本發明的電解質中，有機硫鹽可以氧化成對應的有機二硫化物，有機硫化物也可以還原成對應的有機硫鹽，且這對反應活性和可逆性良好。作為本發明的進一步優選，所述冠醚或穴醚與有機硫鹽中的陽離子對應，即冠醚或穴醚的內腔直徑大小與陽離子直徑相匹配。冠醚或穴醚可以和陽離子形成絡合物，包裹住帶有正電荷的陽尚子。作為本發明的進一步優選，所述有機硫鹽中的有機硫陽離子為金屬陽離子，優選為 Li+、Na+ 或 K+ο作為本發明的進一步優選，所述冠醚為12-crown_4、15-crown_5或18-crown_6，所述穴醚為(2.1.1cryptand)、(2.2.1cryptand)或(2.2.2cryptand)。作為本發明的進一步優選，所述有機硫陽離子為Na+，對應的冠醚為15-cio wn-4或 18-crown_5，對應的穴醚為(2.2.1cryptand)或(2.2.2cryptand)。作為本發明的進一步優選，所述有機硫陽離子為K+，對應的冠醚為lS-ciOwn-5，對應的穴醚為(2.2.2cryptand)。作為本發明的進一步優選，所述有機硫鹽中的陰離子為Te—、Tp\ Tpcl\ Tp Me—、
TpMeO、TpcF3、
TpN02_的其中之一。作為本發明的進一步優選，所述對應的有機二硫化物為BTe、BTp, BTpcl, BTpMe、BTpMeQ、BTpCF3 或 BTpN02。作為本發明的進一步優選，其中，所述Te_為2-乙基巰基四唑陰離子，Tp—為2-苯基巰基四唑陰離子，Tpa_S 2-對氯苯基巰基四唑陰離子，TpMe_為2-對甲基苯基巰基四唑陰離子，ΤρΜε()_為2-對甲氧基苯基巰基四唑陰離子，TpCF3_S 2-對三氟甲基苯基巰基四唑陰離子，Tpn02^為2-對硝基苯基巰基四唑陰離子。作為本發明的進一步優選，其中，所述BTe為雙(1-乙基四唑_5_) 二硫化物，BTp為雙(1-苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcl為雙(1-對氯苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpsfe為雙(1-對甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpMeQ為雙(1-對甲氧基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcf3為雙(1-對三氟 甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpnq2為雙(1-硝基苯基四唑-5-) 二硫化物。作為本發明的進一步優選，所述電解質中有機硫氧化還原電對與冠醚或穴醚的摩爾比為 1: (0.1-1)。作為本發明的進一步優選，所述電解質中還包括高氯酸鋰、4-叔丁基吡啶、乙腈和/或碳酸乙烯酯。本發明的目的之二在于提供一種基于有機硫氧化還原電對的電解質的制備方法，包括:將有機硫醇與金屬碳酸鹽于乙醇中回流反應數小時，旋干溶劑，真空干燥得有機硫鹽；將有機硫醇與雙氧水在乙醇中加熱并反應數小時后旋干溶劑，真空干燥得與所述有機硫鹽對應的二硫化物；向有機硫鹽和所述二硫化物的混合物中加入對應的冠醚或穴醚，即可得到電解質。作為本發明的進一步優選，還可以加入高氯酸鋰、4-叔丁基吡啶、乙腈和碳酸乙烯酯中的至少一種。本發明的制備方法工藝簡單、成本低廉、效率較高，該方法制備的氧化還原電電解質用于染料敏化納米晶太陽能電池，具有較高的轉換效率。本發明的目的之三在于提供上述電解質作為氧化還原介質在染料敏化納米晶太陽能電池中應用。本發明的目的之四在于提供一種染料敏化納米晶太陽能電池，其中包括上述基于有機硫氧化還原電對的電解質。本發明的電解質，其通過引入具有不同推拉電子能力的取代基團，影響四唑共軛環上的電子云密度，進而可以調節電解質的氧化還原電位，有利于獲取更高的開路電壓。采用冠醚或穴醚絡合的金屬陽離子作為電解質陽離子，可以削弱金屬陽離子在二氧化鈦上的吸附從而抬高工作電極導帶位置以獲取更高的開路電壓，同時通過在二氧化鈦表面形成鈍化層，可減少染料敏化納米晶太陽能電池界面電荷復合對器件性能的影響。本發明的電解質不僅反應活性及電子復合與I —/If電解質相當都滿足條件外，在可見光區的吸收遠低于I —/13_電解質，作為染料敏化納米晶太陽能電池的氧化還原介質，有利于染料對太陽光的充分吸收轉化，能提高染料敏化納米晶太陽能電池轉換效率，且有效避免了碘單質揮發、金屬絡合物擴散受阻的弊端，在透明電池應用也因此更具潛質。此夕卜，這類化合物是有機小分子，其骨架和取代基均可以改變，比金屬絡合物的改良空間更大，也就是說，其物理化學性質和電化學性質都可以通過分子結構設計和調整加以改良，從而提高染料敏化太陽能電池的性能。
圖1為有機硫醇鹽和二硫化物的結構示意圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本實施例的基于有機硫氧化還原電對的電解質，包括有機硫氧化還原電對RS_M+/RS-SR，還包括冠醚或穴醚 。其中有機硫氧化還原電對RS1T/RS-SR是由還原態組份有機硫鹽RSlT和對應的氧化態組份二硫化物RS-SR構成，R為任意取代基團。電解質中的有機硫鹽RS_M+可以氧化成對應的有機二硫化物RS-SR，有機硫化物RS-SR也可以還原成對應的有機硫鹽RS_M+，且這對反應活性和可逆性良好。本實施例中，可以優選還原態組份RS_M+的濃度為0.1-lmol/L，但并不限于上述濃度，也可以為其他值。電解質中還包括高氯酸鋰、4-叔丁基吡啶以及乙腈與碳酸乙烯酯混合溶劑等輔助制劑，各溶質的摩爾比可以優選為RS_M+:RS-SR:冠醚或穴醚:高氯酸鋰:4_叔丁基吡啶=I: (0.1-1): (0-1): (0.05-1): (0.05-1)，但僅是本發明的一種較佳的實施例，各溶質的比例本發明中并不限定于上述比值范圍。冠醚或穴醚與有機硫鹽中的陽離子對應，即冠醚或穴醚的大小與陽離子直徑相匹配。冠醚或穴醚可以和陽離子形成絡合物，包裹住帶有正電荷的陽離子。采用冠醚或穴醚絡合的金屬陽離子作為電解質陽離子，可以削弱金屬陽離子在二氧化鈦上的吸附從而抬高工作電極導帶位置以獲取更高的開路電壓，同時通過在二氧化鈦表面形成鈍化層，可減少染料敏化納米晶太陽能電池界面電荷復合對器件性能的影響。RSlT的陽離子M+選自Li+、Na+、K+的其中之一。冠醚可以選自12-crown_4、15-crown_5、18-crown_6中的任一種，穴醚可以為(2.1.lcryptand)、(2.2.lcryptand)和(2.2.2cryptand)中的任一種。例如，如果有機硫鹽RSlf中的陽離子為Li+,冠醚可以為12-crown_4或15-crown_5,穴醚可以為(2.1.lcryptand)或(2.2.lcryptand),如果有機硫鹽RSlf中的陽離子為Na+,對應的冠醚可以為 15-crown_5 或 18_crown-6,穴醚可以為(2.2.lcryptand)或(2.2.2cryptand)。如果有機硫鹽RS_M+中的陽離子為K+，對應的冠醚可以為18-CiOWn-6，穴醚可以為(2.2.2cryptand)。有機硫鹽RS_M+ 中的陰離子 RS_ 可以為 Te' Tp_、Τρα_、TpMe_、TpMe0\ TpCF3_、TpNQ2_ 的其中之一。其中，Te_為2-乙基巰基四唑陰離子，Tp—為2-苯基巰基四唑陰離子，Tpa_S2-對氯苯基巰基四唑陰離子，ΤρΜε_為2-對甲基苯基巰基四唑陰離子，Tp__為2-對甲氧基苯基巰基四唑陰離子，TpCF3_為2-對三氟甲基苯基巰基四唑陰離子，Τρ._為2-對硝基苯基巰基四唑陰離子。相應地，與有機硫鹽RSlT對應的有機二硫化物RS-SR可以為BTe、BTp, BTpcl,BTpMe,BTpMe0,BTpcf3>BTpn02的其中之一。其分別對應于有機硫鹽RS_M+中的陰離子RS_ (Te'Tp' Tpcl' TpMe' TpMe0' TpCF3' TpN02O。具體地，Te-對應 BTe, Tp-對應 BTp, Tpcl-對應 BTpcl,TpMe-對應 BTpMe, TpMe0_ 對應 BTpMe0, TpCF3_ 對應 BTpcf3, Tpn02-對應 BTpn02。其中，BTe為雙(1-乙基四唑_5_) 二硫化物，BTp為雙(1-苯基四唑_5_) 二硫化物，BTpcl為雙(1-對氯苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpfc為雙(1-對甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpMeQ為雙(1-對甲氧基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcra為雙(1-對三氟甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpnq2為雙(1-硝基苯基四唑-5-) 二硫化物。電解質通過引入具有不同推拉電子能力的取代基團，影響四唑共軛環上的電子云密度，進而可以調節電解質的氧化還原電位，有利于獲取更高的開路電壓。實施例1
本實施例的電解質按以下方法制備:將有機硫鹽(例如2-乙基巰基四唑鋰鹽，用量可以是6.8mg，濃度可以為0.05mmol)和其對應的二硫化物雙(1-乙基四唑_5_) 二硫化物(例如用量可以是6.5mg,濃度為0.00625mmol)混合,再加入冠醚(例如12-crown_4)、以及乙腈(優選為0.25mL)和碳酸乙烯酯(優選為0.25mL)，超聲完全溶解，得到液態電解質。本實施例中，有機硫鹽并不限于此，例如還可以為2-乙基巰基四唑鈉鹽或鉀鹽。將該電解質組裝成液態染料敏化納米晶太陽能電池。在強度為IOOmW.cm_2的模擬太陽能光電性能測試表明，該太陽能電池獲得的閉路光電流密度Jsc=8.80mA/cm2，開路電壓八。=60711^，填充因子FF=0.61，光電轉換效率η =3.28%。實施例2本實施例的電解質按以下方法制備:將有機硫鹽(例如2-苯基巰基四唑鈉鹽，用量可以是14.9mg,濃度可以為0.075mmol)、冠釀(例如8.1 μ L0.0SmmoI的15-crown_5)和對應的二硫化物雙(1-苯基四唑-5-) 二硫化物(例如用量可以為22mg，濃度為0.00625mmol)混合，加入一定量乙腈(例如0.5mL)，超聲完全溶解，得到液態電解質。將該電解質組裝成液態染料敏化納米晶太陽能電池。在強度為IOOmW.cm_2的模擬太陽能光電性能測試表明，該太陽能電池獲得的閉路光電流密度Jsc=9.26mA/cm2,開路電壓八。=63211^，填充因子FF=0.71，光電轉換效率η =4.16%。本實施例中，冠醚也可以為18-crown_6或其他，或者冠醚可替換為穴醚，例如(2.2.lcryptand)或(2.2.2cryptand)等。實施例3本實施例的電解質按以下方法制備:將有機硫鹽(例如2-對甲氧基苯基巰基四唑鉀鹽，用量可以是49.2mg，濃度可以為0.2mmol)、冠醚(例如32.4 μ L0.2mm ol的18-crown-6)和對應的二硫化物雙(1-對甲氧基苯基四唑_5_) 二硫化物(例如用量可以為42mg濃度為0.1mmol)混合,加入一定量碳酸乙烯酯(例如0.5mL),超聲完全溶解,得到液態電解質。將該電解質組裝成液態染料敏化納米晶太陽能電池，在強度為IOOmW.αιΓ2的模擬太陽能光電性能測試表明，該太陽能電池獲得的閉路光電流密度Jsc=12.2mA/cm2,開路電壓VQC=629mV，填充因子FF=0.70，光電轉換效率η =5.40%。本實施例中，有機硫鹽并不限于此，例如對甲氧基苯基可為乙基、苯基、對氯苯基、對甲基苯基、對硝基苯基或對三氟甲基苯基等等。實施例4本實施例的電解質按以下方法制備:將有機硫鹽(例如2-乙基巰基四唑鋰鹽，用量可以是27.2mg,濃度可以為0.2mmol)、冠醚(例如32.4 μ L0.4mmol的12-cro wn_4)、對應的二硫化物雙(1-乙基四唑-5-) 二硫化物(例如用量可以為13mg，濃度為0.0125mmol)和高氯酸鋰(例如2.66mg)混合，加入乙腈(例如0.2mL)和碳酸乙烯酯(例如0.3mL)，超聲完全溶解，用移液槍加入4-叔丁基吡啶(例如37 μ L)，得到液態電解質。 將該電解質組裝成液態染料敏化納米晶太陽能電池，在強度為IOOmW.αιΓ2的模擬太陽能光電性能測試表明，該太陽能電池獲得的閉路光電流密度Jsc=14.3mA/cm2,開路電壓VQC=670mV，填充因子FF=0.69，光電轉換效率η =6.61%。上述各實施例中，有機硫鹽并不限于上述幾種，其他有機硫鹽也可適用，二硫化物為對應的二硫化物即可。上述各實施例中，冠醚可以選自12-crown_4、15-crown_5、18-crown_6中的任一種，穴醚可以為(2.1.lcryptand) > (2.2.lcryptand)和(2.2.2cryptand)中的任一種。例如，如果有機硫鹽RSlf中的陽離子為Li+,冠醚可以為12-crown_4或15-crown_5,穴醚可以為(2.1.lcryptand)或(2.2.lcryptand),如果有機硫鹽RSlf中的陽離子為Na+,對應的冠醚可以為 15-crown_5 或 18_crown-6,穴醚可以為(2.2.lcryptand)或(2.2.2cryptand)。如果有機硫鹽RSir中的陽離子為K+，對應的冠醚可以為18-CiOWn-6，穴醚可以為(2.2.2cryptand)。 上述各實施例中，有機硫鹽RSlT中的陰離子RS_可以為Te_、Tp_、Tpcl_、TpMe_、TpMeQ_、TPcf3^Tpn02-的其中之一。其中，Te_為2_乙基巰基四唑陰離子，Tp_為2_苯基巰基四唑陰離子，Τρ0Γ為2-對氯苯基巰基四唑陰離子，TpM；為2-對甲基苯基巰基四唑陰離子，TpMe0-為2-對甲氧基苯基巰基四唑陰離子，Tpcra-為2-對三氟甲基苯基巰基四唑陰離子，Tp胃-為
2-對硝基苯基巰基四唑陰離子。相應地，與有機硫鹽RSlT對應的有機二硫化物RS-SR可以為BTe、BTp、BTpcl、BTpMe,BTpMe0,BTpcf3>BTpn02的其中之一。其分別對應于有機硫鹽RS_M+中的陰離子RS_ (Te'Tp' Tpcl' TpMe' TpMe0' TpCF3' TpN02O。具體地，Te-對應 BTe, Tp-對應 BTp, Tpcl-對應 BTpcl,TpMe-對應 BTpMe, TpMe0_ 對應 BTpMe0, TpCF3_ 對應 BTpcf3, Tpn02-對應 BTpn02。
其中，BTe為雙(1-乙基四唑_5_) 二硫化物，BTp為雙(1-苯基四唑_5_) 二硫化物，BTpcl為雙(1-對氯苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpfc為雙(1-對甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpMeQ為雙(1-對甲氧基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpcra為雙(1-對三氟甲基苯基四唑-5-) 二硫化物，BTpnq2為雙(1-硝基苯基四唑-5-) 二硫化物。上述各實施例中，有機硫鹽可通過將有機硫醇與金屬碳酸鹽于乙醇中回流反應數小時，旋干溶劑，真空干燥得到。上述各實施例中，對應的二硫化物可以通過將有機硫醇與雙氧水在乙醇中加熱(例如加熱到40度)并反應數小時后旋干溶劑，真空干燥得與有機硫鹽對應的二硫化物。電解質中還可以加入高氯酸鋰、4-叔丁基吡啶、乙腈和碳酸乙烯酯中的至少一種。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之 內。
權利要求
1.一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，該電解質包括有機硫氧化還原電對以及冠醚或穴醚，其中，所述有機硫氧化還原電對的還原態組份為有機硫鹽，氧化態組份為與該有機硫鹽對應的有機二硫化物。
2.根據權利要求1所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述冠醚或穴醚與有機硫鹽中的陽離子對應。
3.根據權利要求1或所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述有機硫鹽中的有機硫陽離子為金屬陽離子，優選為Li+、Na+或K+。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述冠醚為 12-crown_4、15-crown_5 或 18-crown_6。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述穴醚為(2.1.1cryptand)、(2.2.1cryptand)或(2.2.2cryptand)。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述有機硫鹽中的陰離子為Te' Τρ_、Τρ0Γ> Tpfc、TpMe0\ Tp㈣和TpNQ2_其中之一。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述對應的有機二硫化物為 BTe、BTp, BTpcl, BTpMe、BTpMeQ、BTpcp3 或 BTpN()2。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，所述電解質中還可以包括高氯酸鋰、4-叔丁基吡啶、乙腈和/或碳酸乙烯酯。
9.一種基于有機硫氧化還原電對的電解質的制備方法，包括: 將有機硫醇與金屬碳 酸鹽于乙醇中回流反應數小時，旋干溶劑，真空干燥得有機硫鹽； 將有機硫醇與雙氧水在乙醇中加熱并反應數小時后旋干溶劑，真空干燥得與所述有機硫鹽對應的二硫化物； 向所述有機硫鹽和對應的二硫化物的混合物中加入對應的冠醚或穴醚，即可形成所述電解質。
10.權利要求1-8之一所述的一種基于有機硫氧化還原電對的電解質在制備太陽能電池、燃料電池、鋰離子電池或超級電容器中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種基于有機硫氧化還原電對的電解質，其特征在于，該電解質包括有機硫氧化還原電對以及冠醚或穴醚，其中，所述有機硫氧化還原電對的還原態組份為有機硫鹽，氧化態組份為與該有機硫鹽對應的有機二硫化物。本發明還公開了該電解質的制備方法及其在制備太陽能電池、燃料電池、鋰離子電池或超級電容器中的應用。本發明的電解質采用冠醚或穴醚絡合的金屬陽離子作為電對中還原態組份的陽離子，氧化還原反應活性、穩定性和電化學可逆性良好，擴散速度快，利用電解質中離子傳輸，本發明的方法合成配制過程簡單、成本低廉，在染料敏化納米太陽能電池中具有良好的應用前景。
文檔編號H01G9/20GK103219161SQ20131009361
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者韓宏偉, 劉林峰, 李雄, 劉廣輝, 汪恒, 榮耀光, 庫治良, 徐覓 申請人:華中科技大學