一種實現超級電容器能量密度極大化的方法

一種實現超級電容器能量密度極大化的方法
【專利摘要】本發明公開了一種實現超級電容器能量密度極大化的方法，屬于電化學能量儲存的超級電容器領域。該方法解決目前超級電容器中存在的電極材料的高比容量和電解液的可用電壓窗口不能被充分發揮利用，從而造成能量密度損失的問題。通過電化學過程將電荷注入電極材料實現其電化學電位進行調整，再將調整后的電極材料組裝成超級電容器，使得器件中正負電極的工作電位窗口得到優化，器件的工作電壓和比容量得到同時提升，從而實現超級電容器能量密度的極大化。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于電化學能量儲存的超級電容器領域，具體為一種實現超級電容器 能量密度極大化的方法。 一種實現超級電容器能量密度極大化的方法

【背景技術】
[0002] 超級電容器又稱電化學電容器，依靠電極表面的雙電層離子吸附或氧化還原反應 儲存電荷，其性能介于物理電容器和二次電池之間。超級電容器不僅擁有遠高于物理電容 器的能量密度，數秒內便可完成的充放電速度、可大功率/電流充放電、上萬次的循環壽 命、接近百分之百的充放電效率、可在極端高低溫環境中使用（-40?70°C)及安全性高可 長期免維護等特性也是二次電池無法比擬的。這些優越的性能，使超級電容器有望應用在 消費電子、電動汽車、智能電網、能源發電系統、航空航天以及軍事等領域。但超級電容器的 廣泛應用受限于其較低的能量密度，如何在保持超級電容器優點的前提下，進一步提高其 能量密度，使之接近二次電池的水平是當前亟待解決的問題。
[0003] 超級電容器的能量密度E與比電容C和工作電壓U的平方成正比：E=1/2CU2,因此， 超級電容器能量密度的提高可通過提高比電容或工作電壓實現。超級電容器的比電容取決 于電極材料，故目前主要的研究工作都集中在獲得高性能的電極材料。研究的另一方向是 開發高電壓窗口的電解液以提高超級電容器的工作電壓，目前應用離子液體電解液已可使 超級電容器的工作電壓提高到3. 5V以上。
[0004] 盡管在電極材料和電解液方面研究取得了較大進展，然而，當前普遍存在的關鍵 問題是，將電極材料和電解液組裝成器件后，電解液的可用電壓窗口和電極材料的高比容 量未充分利用，造成了超級電容器能量密度的極大損失。因為在組裝成超級電容器后，正負 電極材料的電位窗口受到制約，無法在最優的電位窗口下工作。電極材料的比電容也受電 極的工作電位窗口的影響，特別是金屬氧化物、導電聚合物和含有官能團的炭材料以可逆 氧化還原反應儲存電荷的贗電容電極材料而言，不同電位窗口下電極材料的比電容差別很 大，當電極材料在組成器件后，其工作電位窗口往往只有三電極測試時電位窗口的一半，因 此電極材料的電化學性能無法完全發揮，導致器件比電容的極大降低。
[0005] 為了解決材料高比容量和電解液可用電壓窗口組裝成器件后不能充分利用的問 題，當前采用兩種方法：質量匹配和不對稱電容器。通過正負電極材料的質量匹配，保證 其中一極材料相對于另外一極過量，以滿足正負極能同時到達電解液可用電壓窗口的上下 限。然而質量匹配僅可提高超級電容器的工作電壓，而無法增加超級電容器的比容量，因而 能量密度提高有限。不對稱電容器，是利用不同孔結構炭材料或不同種類的電極材料分別 作為正負極組裝的超級電容器，利用不同孔徑大小的炭材料作為正負極以匹配所吸附的 陰陽離子，達到增加比電容，從而增加超級電容器的能量密度目的，不過這需要進行大量的 實驗，以滿足正負極材料孔結構的相互匹配。利用炭材料具有較大氫過電位的特點，以多孔 炭材料作為負極和大比電容的金屬氧化物或導電聚合物作為正極組裝成的不對稱電容器， 可實現提高器件的工作電壓和比電容，以提高能量密度。但是基于不同儲能機理的不對稱 電容器，仍然存在在正負極性能匹配問題，另外組裝的器件在循環壽命和大電流充放電等 性能受到發生贗反應的材料電極影響較大，與炭基對稱性電容器相比差距非常明顯。
[0006] 只有正負電極質量相等，比容量相同，工作電壓又能達到電解液最大可用電壓窗 口的情況下，超級電容器的能量密度才會達到極大。因此，極大化超級電容器的能量密度需 要通過對正負電極的工作電位窗口分別進行調整，使正負電極的比容量匹配，而不是采用 常用的質量匹配法。


【發明內容】

[0007] 為了解決超級電容器中電極材料的高比容量和電解液的可用電壓窗口組裝成超 級電容器后不能完全利用的問題，本發明在常規的超級電容器生產工藝的基礎上，增加了 對電極材料的初始電化學電位進行調控的步驟，使組裝成的超級電容器中正負電極均能在 最優的電位窗口下工作，能夠同時提升器件的工作電壓和比容量，從而極大化了器件能量 密度。
[0008] 本發明技術方案如下：
[0009] -種實現超級電容器能量密度極大化的方法，該方法是將相同質量的正負電極材 料制作成正負電極片，通過在電解液中的電化學過程將電荷注入正負電極，使正負電極的 初始電化學電位調變至最佳初始電位點，再將電位調控后的正負電極組裝成超級電容器。 [0010] 所述電極材料可以為炭材料(如活性炭、模板炭、活性炭纖維、碳氣溶膠、碳納米 管、石墨烯、裂解炭、石墨等)、金屬氧化物(如氧化釕、氧化錳、氧化鎳、氧化釩、氧化錫、氧化 鈷、氧化鐵等）或金屬氫氧化物材料(氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵等）和導電聚合物材料 (聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯、聚并苯等）中的一種或幾種的復合材料(如氧化釕/石墨 烯、聚苯胺/碳納米管、聚苯胺/氧化錳等、聚吡咯/氧化錳/石墨烯等)。
[0011] 所述電解液可以為水系電解液(如硫酸水溶液、氫氧化鉀水溶液和鋰鹽、鉀鹽、鈉 鹽的中性水溶液等)、有機電解液(如高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽或三氟甲磺酸鹽等 在有機溶劑中的溶液）或各種離子液體等；所述有機溶劑為丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、環丁砜、乙腈、 1,3-二氧環戊烷、1，2_二甲氧基乙烷和1，4_ 丁內酯等中的一種或幾種。
[0012] 所述電極片的制作為常規工藝，即將活性電極材料與粘結劑和導電劑進行配料、 涂布、壓片和切片得到。
[0013] 所述在電解液中電荷注入正負電極的電化學過程為：
[0014] 以正負電極作為工作電極，配以對電極和參比電極，采用組裝成超級電容器時使 用的電解液，組裝成三電極系統；采用恒流或恒壓充放電到最佳初始電位點，得到電位調變 后的正負電極。
[0015] 上述電荷注入正負電極過程可以在將正負電極裝配成超級電容器前進行，也可以 在將正負電極和隔膜組裝為三明治結構并注入電解液后進行。
[0016] 所述最佳初始電位點為能夠使最終組裝成的超級電容器中正負電極在充電過程 中同時到達電解液可用電位窗口上限和下限，同時滿足正負電極的比容量相等的初始電位 點。對應不同的電極材料和電解液都會有一個最佳初始電位點，此電位點需要通過常規的 三電極測試系統測試得到。
[0017] 所述最佳初始電位點的確定過程如下：
[0018] 1)將活性電極材料制作成兩個電極片作為工作電極，配以對電極和參比電極，采 用組裝成超級電容器時使用的電解液，組裝成兩套三電極測試系統；其中一套三電極測試 系統在所用電解液的可用電位窗口上限和多個選定的電位點之間進行恒流充放電，得到放 電比容量；另一套三電極測試系統在所用電解液的可用電位窗口下限和所述多個選定的電 位點之間進行恒流充放電，得到充電比容量；然后以電位點的電位值為橫軸，比容量為縱 軸，分別將放電比容量和充電比容量擬合曲線，曲線交點所對應的電位值即為最佳初始電 位點。
[0019] 本發明的優點及有益效果如下：
[0020] 1、本發明提出的實現超級電容器能量密度極大化的方法具有普遍適用性。本發明 直接采用對正負電極的電化學電位進行調控的方式優化正負電極的工作電位窗口，因此是 從根源上解決現存超級電容器中電極材料的比容量和電解液的可用電壓窗口不能被充分 利用的問題，適用于任何電解液體系和任何電極材料。
[0021] 2、本發明提出的實現超級電容器能量密度極大化的方法，能夠充分發揮電極材料 和電解液的性能，可以同時提高超級電容器的比容量和工作電壓，因而能大幅度提高現有 超級電容器的能量密度，拓展超級電容器的應用領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明與常規超級電容器生產工藝流程的比較；圖中：（a)為常規超級電容 器工藝流程；（b)為本發明一種工藝流程；（c)為本發明另一種工藝流程。
[0023] 圖2為本發明超級電容器能量密度極大化的方法的原理示意圖（正負極曲線所圍 成的陰影面積等于器件的能量密度)。
[0024] 圖3為本發明實施例1中采用的超級電容器體系所對應的最佳電位點的測試結 果。
[0025] 圖4為本發明實施例2中石墨烯電極的電位調控前后所組成的超級電容器的電化 學性能以及器件在恒流充放電過程中的正負電極電位變化。
[0026] 圖5為本發明實施例3中多壁碳納米管電極的電位調控前后所組成的超級電容器 的電化學性能以及器件在恒流充放電過程中的正負電極電位變化。
[0027] 圖6為本發明實施例4中單壁碳納米管電極的電位調控前后所組成的超級電容器 的電化學性能以及器件在恒流充放電過程中的正負電極電位變化。
[0028] 圖7為本發明實施例2-4中各電極材料在電位調變前后組裝成的超級電容器的功 率-能量密度曲線。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明加以說明：
[0030] 常規的超級電容器生產工藝如圖1(a)所示，本發明在常規的超級電容器生產工 藝基礎上增加了對電極材料的初始電化學電位進行調控的步驟，使組裝成的超級電容器中 正負電極均能在最優的電位窗口下工作，能夠同時提升器件的工作電壓和比容量，從而極 大化了器件能量密度，如圖2所示。
[0031] 初始電化學電位進行調控的步驟（電荷注入正負電極過程）可以在將正負電極裝 配成超級電容器前進行(如圖1(b))，也可以在將正負電極和隔膜組裝為三明治結構并注入 電解液后進行(如圖1 (C))。
[0032] 實施例1
[0033] 測試以石墨烯為電極材料(含氧量6. 5at%，比表面積412m2/g)和以LiPF6的碳酸 乙烯酯/碳酸二甲酯溶液為電解液的超級電容器體系的最佳電位點的過程如下：
[0034] 1)將石墨烯材料制作成兩個電極片作為工作電極，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸 二甲酯溶液作為電解液(其中LiPF 6濃度為lmol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為 1:1)，用金屬鋰片同時作為對電極和參比電極組裝成兩套三電極測試系統。其中一套三電 極系統在此電解液的可用電位窗口上限（4. 5VvsLi/Li+)和多個選定的電位點（0.9、1.0、 1. 1、1. 2、1. 3、1. 4vsLi/Li+)之間進行恒流充放電，得到放電比容量；另一套在此電解液的 可用電位窗口下限（〇· 01VvsLi/Li+)和這些選定電位點（0· 9、L 0、L 1、L 2、L 3、L 4vsLi/ Li+)之間進行恒流充放電，得到充電比容量，如圖3a所示。
[0035] 2)以電位點的電位值為橫軸，比容量為縱軸，分別將放電比容量和充電比容量擬 合曲線，曲線交點所對應的電位值即為最佳電位點（1. 16VvsLi/Li+)，如圖3b所示。
[0036] 實施例2
[0037] 將實施例1中的石墨烯分別制作成質量相同的正負電極片并作為工作電極，用與 實施例1中相同的電解液，用金屬鋰片同時作為對電極和參比電極組裝成三電極系統。正 極片在4. 5?1. 16VvsLi/Li+之間以175mA/g的電流密度恒流充放電20個循環后，放電至 1. 16VvsLi/Li+并恒壓12h ;負極片在0. 01?1. 16VvsLi/Li+之間以175mA/g的電流密度恒 流充放電20個循環后，充電至1. 16V vsLi/Li+并恒壓12h。將經過電位調變的正負電極片 組裝成超級電容器。
[0038] 如圖4a和圖4b分別為石墨烯電極的電位調控前(不進行電位調控直接組裝成超 級電容器）及電位調控后所組成的超級電容器的恒流充放電性能以及器件中電極的電位變 化，可見，當石墨烯電極的初始電位調變到1. 16VvsLi/Li+后正負電極的工作電位窗口得到 了優化，所組裝成的超級電容器的工作電壓從3V提高到了 4. 3V。
[0039] 如圖4c為經電位調控后的石墨烯超級電容器在不同倍率下的恒流充放電曲線， 可見，電位調變后的石墨烯超級電容器在不同電流密度下都能夠很穩定的工作。
[0040] 如圖4d為不同電流密度下電位調變前后的超級電容器中石墨烯的電容倍率性能 的對比，可見，在電位調變后的超級電容器中石墨烯能夠發揮出更高的儲能性能。
[0041] 實施例3
[0042] 將多壁碳納米管(直徑<2nm，長度5-15 μ m，比表面積500-700m2/g，含氧量 4. 5at%)制作成質量相同的正負電極片并作為工作電極，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲 酯溶液作為電解液(其中LiPF 6濃度為lmol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1)， 用金屬鋰片同時作為對電極和參比電極組裝成三電極系統。首先，測試得到此體系中的 最佳電位點為1. 12VvsLi/Li+。然后，正極片在4. 5?1. 12VvsLi/Li+之間以175mA/g的 電流密度恒流充放電20個循環后，放電至1. 12VvsLi/Li+并恒壓12h ;負極片在0. 01? 1. 12VvsLi/Li+之間以175mA/g的電流密度恒流充放電20個循環后，充電至1. 12VvsLi/Li+ 并恒壓12h。最后，將經過電位調變的正負電極片組裝成超級電容器。
[0043] 如圖5a和圖5b分別為多壁碳納米管電極的電位調控前(不進行電位調控直接組 裝成超級電容器）及電位調控后所組成的超級電容器的恒流充放電性能以及器件中電極的 電位變化，可見，當多壁碳納米管電極的初始電位調變到1. 12Vvs Li/Li+后正負電極的工 作電位窗口得到了優化，所組裝成的超級電容器的工作電壓從2. 6V提高到了 4. 3V。
[0044] 如圖5c為經電位調控后的多壁碳納米管超級電容器在不同倍率下的恒流充放電 曲線，可見，電位調變后的多壁碳納米管超級電容器在不同電流密度下都能夠很穩定的工 作。
[0045] 如圖5d為不同電流密度下電位調變前后的超級電容器中多壁碳納米管的電容倍 率性能的對比，可見，在電位調變后的超級電容器中多壁碳納米管能夠發揮出更高的儲能 性能。
[0046] 實施例4
[0047] 將單壁碳納米管(直徑<10nm，長度5-15μπι，比表面積250-300m2/g，含氧量 6. 5at%)制作成質量相同的正負電極片并作為工作電極，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲 酯溶液作為電解液(其中LiPF 6濃度為lmol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1)， 用金屬鋰片同時作為對電極和參比電極組裝成三電極系統。首先，測試得到此體系中的 最佳電位點為1.20VvsLi/Li+。然后，正極片在4. 5?1.20VvSLi/Li+之間以175mA/g的 電流密度恒流充放電20個循環后，放電至1. 20VvsLi/Li+并恒壓12h ;負極片在0. 01? 1. 20VvsLi/Li+之間以175mA/g的電流密度恒流充放電20個循環后，充電至1. 20VvsLi/Li+ 并恒壓12h。最后，將經過電位調變的正負電極片組裝成超級電容器。
[0048] 如圖6a和圖6b分別為單壁碳納米管電極的電位調控前(不進行電位調控直接組 裝成超級電容器）及電位調控后所組成的超級電容器的恒流充放電性能以及器件中電極的 電位變化，可見，當單壁碳納米管電極的初始電位調變到1.20Vvs Li/Li+后正負電極的工 作電位窗口得到了優化，所組裝成的超級電容器的工作電壓從2. 5V提高到了 4. 3V。
[0049] 如圖6c為經電位調控后的單壁碳納米管超級電容器在不同倍率下的恒流充放電 曲線，可見，電位調變后的單壁碳納米管超級電容器在不同電流密度下都能夠很穩定的工 作。
[0050] 如圖6d為不同電流密度下電位調變前后的超級電容器中單壁碳納米管的電容倍 率性能的對比，可見，在電位調變后的超級電容器中單壁碳納米管能夠發揮出更高的儲能 性能。
[0051] 圖7給出了上述實施例中各種電極材料在電位調變前后組裝成的超級電容器的 功率-能量密度曲線。結果表明，經過電極電位調變后，超級電容器能量密度有了極大提 升，同時保持了超級電容器的高功率特性。
[0052] 上述實施例2-4中，在組裝成超級電容器之后進行初始電化學電位調控的步驟， 獲得了與實施例2-4中相同的測試結果。
【權利要求】
1. 一種實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：該方法是將相同質量的 正負電極材料制作成正負電極片，通過在電解液中將電荷注入正負電極的電化學過程，使 正負電極的初始電化學電位調變至最佳初始電位點，再將電位調控后的正負電極組裝成超 級電容器。
2. 根據權利要求1所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 在電解液中電荷注入正負電極的電化學過程為：以正負電極作為工作電極，配以對電極和 參比電極，采用組裝成超級電容器時使用的電解液，組裝成三電極系統；再采用恒流或恒壓 充放電到最佳初始電位點，得到電位調變后的正負電極。
3. 根據權利要求2所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 電荷注入正負電極過程在將正負電極裝配成超級電容器前進行；或者，電荷注入正負電極 過程在將正負電極和隔膜組裝為三明治結構并注入電解液后進行。
4. 根據權利要求1或2所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于： 所述最佳初始電位點為能夠使最終組裝成的超級電容器中正負電極在充電過程中同時到 達電解液可用電位窗口上限和下限，同時滿足正負電極的比容量相等的初始電位點。
5. 根據權利要求4所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 最佳初始電位點的確定過程如下：首先將活性電極材料制作成兩個電極片作為工作電極， 配以對電極和參比電極，采用組裝成超級電容器時使用的電解液，組裝成兩套三電極測試 系統；其中一套三電極測試系統在所用電解液的可用電位窗口上限和多個選定的電位點之 間進行恒流充放電，得到放電比容量；另一套三電極測試系統在所用電解液的可用電位窗 口下限和所述多個選定的電位點之間進行恒流充放電，得到充電比容量；然后以電位點的 電位值為橫軸，比容量為縱軸，分別將放電比容量和充電比容量擬合曲線，曲線交點所對應 的電位值即為最佳初始電位點。
6. 根據權利要求1所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 電極材料為炭材料、金屬氧化物、金屬氫氧化物材料和導電聚合物材料中的一種或幾種復 合而成。
7. 根據權利要求6所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 炭材料為活性炭、模板炭、活性炭纖維、碳氣溶膠、碳納米管、石墨烯、裂解炭和石墨中的一 種或幾種，所述金屬氧化物為氧化釕、氧化錳、氧化鎳、氧化釩、氧化錫、氧化鈷和氧化鐵中 的一種或幾種，所述氫氧化物材料為氫氧化鎳、氫氧化鈷和氫氧化鐵中的一種或幾種，所述 導電聚合物材料為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯和聚并苯中的一種或幾種。
8. 根據權利要求1所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 電解液為水系電解液、有機電解液或各種離子液體。
9. 根據權利要求8所述的實現超級電容器能量密度極大化的方法，其特征在于：所述 水系電解液為硫酸水溶液、氫氧化鉀水溶液或者鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽的中性水溶液，所述有機 電解液為高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽或三氟甲磺酸鹽在有機溶劑中的溶液，所述有 機溶劑為丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、二甲基甲酰胺、環丁砜、乙腈、1，3-二氧環戊烷、1，2-二甲氧基乙烷和1，4-丁內 酯中的一種或幾種。
【文檔編號】H01G11/86GK104064370SQ201310093023
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優先權日:2013年3月21日
【發明者】李峰, 翁哲, 聞雷, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所