專利名稱：基于鹵化鈣陰極緩沖層的有機光伏器件及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機光伏領域，具體涉及一種新型陰極緩沖層的有機光伏器件及其制備方法。
背景技術：
有機光伏(OPVs)器件的結構主要包括陽極、有機功能層和陰極。器件在光照條件下，有機功能層中的給體材料被激發產生激子(電子一空穴對)，激子擴散到給體材料和受體材料的界面，在界面處內建電場的作用下，空穴和電子分離。空穴在給體材料中傳輸并被陽極收集，電子在受體材料中傳輸并被陰極收集，從而產生光伏效應。為改善器件性能，通常在陰極和有機功能層之間制備一層緩沖層，改善有機層與陰極的接觸，降低有機功能層與陰極之間的勢壘，最終優化OPVs器件性能。目前，陰極緩沖層一般用堿金屬氟化物，如LiF膜層[H.Heil et al.JournalofApplied Physics, 105(2009),073105.]，此法可有效改善電子的收集效率。此外，也可以用有機物作為陰極緩沖層，如經典的電子阻擋層材料BCP，可以充當光伏器件陰極緩沖層[C.C.Chang et al.Applied Physics Letters, 96 (2010)，263506.]，有效阻止了有機功能層中C原子向陰極擴散引起的器件性能衰減，從而改善了器件性能。有機半導體材料和金屬之間的接觸往往不是歐姆接觸，這樣會增加有機層與金屬電極之間的接觸勢壘，提高器件的串聯電阻，進而降低器件的光伏性能。此外，電極和有機功能層之間有可能發生化學反應，或者金屬電`極對有機功能層中的激子有較強的淬滅作用，也會導致光伏器件性能的衰減。因此，引入陰極緩沖層對提高有機光伏器件性能至關重要。
發明內容
本發明找到新型陰極緩沖層一鹵化鈣，將其應用于有機光伏器件可有效提升器件性能。本發明的技術方案如下:—種基于鹵化鈣陰極緩沖層的有機光伏器件，包括陽極、陽極緩沖層、有機功能層、陰極緩沖層和陰極，所述的陰極緩沖層為鹵化鈣，其厚度范圍為0.25nm-1.5nm，優選
0.5nm。上述陽極緩沖層所用材料可以為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSS)，其厚度為28nm。PED0T:PSS是目前有機光伏器件中最常用的陽極緩沖層之
O上述有機功能層可以用聚3-己基噻吩(P3HT)和[6，6]-苯基-C61- 丁酸酸甲酯(PC61BM)混合溶液作為旋涂材料，有機功能層厚度控制在IOOnm左右。P3HT = PC61BM體異質結有機功能層是目前有機光伏器件中經常使用的有機功能層之一。上述陰極緩沖層可以是鹵化鈣，包括CaCl2、CaBr2、CaF2及CaI2。
上述陰極材料包括但不限于鋁、鎂銀合金、鋰鋁合金、鈣鋁合金、鈣銀合金和銀，陰極厚度控制在IOOnm左右。一種基于鹵化鈣陰極緩沖層的有機光伏器件的制備方法，包括以下步驟:I)在陽極上制作陽極緩沖層；2)在陽極緩沖層上制作有機功能層；3)在有機功能層上制作陰極緩沖層；4)在陰極緩沖層上蒸鍍金屬電極。器件中的有機層(包括陽極緩沖層、有機功能層)及陰極緩沖層的制作均采用真空蒸鍍或者溶液旋涂方法，其方法已為本領域技術人員所熟知，于此不再贅述。本發明通過將鹵化鈣引入陰極緩沖層，有效減弱了金屬陰極對有機功能層中激子的淬滅效應，降低了金屬陰極與有機功能層的接觸勢壘，此外，鹵化鈣膜層可視為偶極層，可提高金屬陰極對電子的收集效率。
圖1a是參比器件一的結構示意圖；圖1b是參比器件二的結構示意圖；圖1c是本發明的OPVs器件一的結構示意圖。圖2是參比器件一、參比器件二和基于不同厚度CaCl2層作為陰極緩沖層的發明器件的電流密度-電壓曲線。
具體實施例方式以下結合附圖詳細描述本發明改善OPVs器件性能的方法，但不構成對本發明的限制。1.參比器件一的制備:I)清洗ITO (氧化銦錫):分別在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲清洗10分鐘，用氮氣吹干，然后在氧等離子體清洗器中處理5分鐘；2)在陽極ITO上旋涂陽極緩沖層PED0T:PSS水溶液，轉速2500r/min，旋涂時間30s。在氮氣環境下退火，退火溫度200°C，時間20min，然后緩慢降至室溫。3)在陽極緩沖層上旋涂有機功能層P3HT =PC61BM混合溶液(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，旋涂轉速900r/min，時間15s。在氮氣環境下退火，退火溫度150°C，時間lOmin，然后緩慢降至室溫。4)在有機功能層上真空蒸鍍陰極Al，厚度lOOnm。器件結構參見圖la。2.參比器件二的制備:I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲清洗10分鐘，用氮氣吹干，然后在氧等離子體清洗儀器中處理5分鐘；在陽極ITO上溶液旋涂陽極緩沖層PED0T:PSS，轉速2500r/min，時間30s。在氮氣環境下退火，退火溫度200°C，時間20min，然后緩慢降至室溫。2)在陽極緩沖層上溶液旋涂有機功能層(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，轉速900r/min，時間15s。在氮氣環境下退火，退火溫度150°C，時間lOmin，然后緩慢降至室溫。
3)在有機功能層上真空蒸鍍陰極緩沖層LiF，厚度0.7nm。4)在陰極緩沖層上真空蒸鍍陰極Al，厚度lOOnm。器件結構參見圖lb。3.本發明OPVs器件一的制備:I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲清洗10分鐘，用氮氣吹干，然后在氧等離子體清洗儀器中處理5分鐘；2)在陽極ITO上溶液旋涂陽極緩沖層PED0T:PSS，轉速2500r/min，時間30s。在氮氣環境下退火，退火溫度200°C，時間20min，然后緩慢降至室溫。3)在陽極緩沖層上溶液旋涂有機功能層(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，轉速900r/min，時間15s。在氮氣環境下退火，退火溫度150°C，時間lOmin，然后緩慢降至室溫。4)當真空度低于3X 10_4Pa時，在有機功能層上真空蒸鍍陰極緩沖層CaCl2，蒸鍍速率控制在CU-0.2 A/s左右，CaCl2膜層厚度分別是0.25nm、0.5nm、lnm和1.5nm，共四類器件。5)在陰極緩沖層上真空蒸鍍陰極Al，厚度lOOnm。OPVs器件一結構參見圖lc。4.本發明OPVs器件二的制備:I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲清洗10分鐘，用氮氣吹干，然后在氧等離子體清洗儀器中處理5分鐘；2)在陽極ITO上溶液旋涂陽極緩沖層PED0T:PSS，轉速2500r/min，時間30s。在氮氣環境下退火，退火溫度200°C，時間20min，然后緩慢降至室溫。3)在陽極緩沖層上溶液旋涂有機功能層(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，轉速900r/min，時間15s。在氮氣環境下退火，退火溫度150°C，時間lOmin，然后緩慢降至室溫。4)當真空度低于3X 10_4Pa時，在有機功能層上真空蒸鍍陰極緩沖層CaF2，蒸鍍速率控制在0.1-0.2人/5左右，CaF2膜層厚度是0.25nm。5)在陰極緩沖層上真空蒸鍍陰極Al，厚度lOOnm。5、本發明OPVs器件三的制備:I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲清洗10分鐘，用氮氣吹干，然后在氧等離子體清洗儀器中處理5分鐘；2)在陽極ITO上溶液旋涂陽極緩沖層PED0T:PSS，轉速2500r/min，時間30s。在氮氣環境下退火，退火溫度200°C，時間20min，然后緩慢降至室溫。3)在陽極緩沖層上溶液旋涂有機功能層(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，轉速900r/min，時間15s。在氮氣環境下退火，退火溫度150°C，時間lOmin，然后緩慢降至室溫。4)當真空度低于3X 10_4Pa時，在有機功能層上真空蒸鍍陰極緩沖層CaBr2，蒸鍍速率控制在0.1-0.2 A/s左右,CaBr2膜層厚度是0.5nm。5)在陰極緩沖層上真空蒸鍍陰極Al，厚度lOOnm。6、本發明OPVs器件四的制備:
I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲清洗10分鐘，用氮氣吹干，然后在氧等離子體清洗儀器中處理5分鐘；2)在陽極ITO上溶液旋涂陽極緩沖層PED0T:PSS，轉速2500r/min，時間30s。在氮氣環境下退火，退火溫度200°C，時間20min，然后緩慢降至室溫。3)在陽極緩沖層上溶液旋涂有機功能層(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，轉速900r/min，時間15s。在氮氣環境下退火，退火溫度150°C，時間lOmin，然后緩慢降至室溫。4)在有機功能層上旋涂陰極緩沖層CaI2，旋涂轉速為4000轉/分，旋涂60秒，旋涂轉速時間，CaI2膜層厚度控制在1.0nm。5)在陰極緩沖層上真空蒸鍍陰極Al，厚度lOOnm。7、各器件光伏性能的測量:在太陽光模擬器(NewportThermal 0riel69911300W)AMl.5G100mW/cm2 的光照條件下，各器件產生光電流，用Keithley261 lsource meter將電流密度-電壓數據記錄下來，測量結果如圖2所示。將上述結果匯總，見表I。表1.參比器件一、參比器件二和基于不同厚度CaCl2層作為陰極緩沖層的發明器
件的光伏性能參數
權利要求
1.一種基于鹵化鈣陰極緩沖層的有機光伏器件，包括陽極、陽極緩沖層、有機功能層、陰極緩沖層和陰極，所述陰極緩沖層為鹵化鈣。
2.如權利要求1所述的有機光伏器件，其特征在于，所述鹵化鈣的厚度為0.25nm_L 5nm。
3.如權利要求1所述的有機光伏器件，其特征在于，所述陽極緩沖層所用材料為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)。
4.如權利要求1所述的有機光伏器件，其特征在于，所述有機功能層所用材料為聚3-己基噻吩和[6，6]-苯基-C61_ 丁酸酸甲酯混合溶液。
5.如權利要求1所述的有機光伏器件，其特征在于，所述鹵化鈣包括CaCl2、CaBr2、CaF2 CaI2。
6.如權利要求1所述的有機光伏器件，其特征在于，所述陰極材料包括鋁、鎂銀合金、鋰鋁合金、鈣鋁合金、鈣銀合金和銀。
7.權利要求1-6任一所述有機光伏器件的制備方法，包括以下步驟: 1)在陽極上制作陽極緩沖層； 2)在陽極緩沖層上制作有機功能層； 3)在有機功能層上制作陰極緩沖層； 4)在陰極緩沖層上蒸鍍金屬電極。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，上述陽極緩沖層、有機功能層及陰極緩沖層的制作方法為真空蒸鍍或者溶液旋涂方法。
全文摘要
本發明提供了一種基于鹵化鈣陰極緩沖層的有機光伏器件及其制備方法。通過引入鹵化鈣作為陰極緩沖層的方法制備有機光伏器件，有效減弱了金屬陰極對有機功能層中激子的淬滅效應，降低了金屬陰極與有機功能層的接觸勢壘，有效地提高了有機光伏器件的光伏性能。
文檔編號H01L51/46GK103165814SQ201310092818
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月21日 優先權日2013年3月21日
發明者曲波, 高志, 肖立新, 陳志堅, 龔旗煌 申請人:北京大學