專利名稱：一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法
技術領域：
本發明涉及新型鋰離子電池負極材料一碳包覆的鈦酸鋰復合材料的制備方法。
背景技術：
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是尖晶石結構，具有鋰離子的三維擴散通道。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位為1.55V(vs Li/Li+)，理論容量為175mAh/g。Li+的插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，被稱為“零應變”電極材料，具有循環性能優良、放電電壓平穩、能夠在大多數液體電解質的穩定電壓區間使用、嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出、庫侖效率高、材料來源廣、清潔環保等優良特性。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)特殊的鈦空腔三維結構決定了其電子機構具有絕緣性，這將會導致鈦酸鋰在大倍率電流放電下不能得到充分的利用，其導電性差(固有電導率為10_9s/cm)的缺點也限制了鈦酸鋰商業化的應用。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法有傳統的固相反應法和溶膠-凝膠法。傳統固相反應法不能很好地控制顆粒大小、形貌及其均勻性，從而影響鈦酸鋰的電化學性能。溶膠-凝膠法制備的產物化學純度高，均勻性好，但整個制備需要多步反應，反應過程中有大量廢液產生，且不能實現原位摻碳，限制了其實際應用。
發明內容
針對鈦酸鋰導電能力差，制備過程復雜等問題，本發明提供一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法。
其技術解決方案是:—種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其是以鋰源的乙醇溶液和液態鈦源為前驅物，將兩者混勻后在密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中進行反應，一步制得碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。上述鋰源優選為乙酸鋰或氫氧化鋰，上述鈦源優選為鈦酸丁酯、異丙醇鈦或鈦酸乙酯。上述鋰源與鈦源的摩爾比優選為0.84:1。上述碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料中碳的質量百分數彡8%。上述反應過程為在惰性氣氛下進行煅燒，煅燒升溫速率為3 5°C /min，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為8 IOh。上述制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，具體包括以下步驟:(I)混合:將鋰源加入乙醇溶液中，超聲分散至完全溶解，然后將鋰源的乙醇溶液轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入鈦源，控制鋰源與鈦源的摩爾比為0.84:1 ;(2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌30 60分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇，確保最終產品中碳的質量百分數彡8% ；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛下進行煅燒，升溫速率為3 5°C /min，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為8 10h，得到碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。與現有技術相比，本發明具有以下優點:(I)可以利用液體前驅物在高溫下直接煅燒，煅燒過程中液體反應物不會損失，由起始物一步反應制得產物，反應簡單，整個反應過程中無固體和液體廢物產生，減少了污染，這是其他方法難以實現的；(2)鈦源和鋰源分子中的有機部分以及加入的少量溶劑乙醇都可以在該反應過程中碳化，并原位包覆在生成的鈦酸鋰表面，起到增加鈦酸鋰電子導電性的作用；另外少量溶劑乙醇還可以作為溶解鋰源的溶劑，提高鋰源在液態鈦源中的分散均勻性；
(3)原位摻入的碳的比例可以通過選擇不同的鈦源前驅物(如鈦酸丁酯、異丙醇鈦或鈦酸乙酯)和控制溶解鋰源的乙醇的用量來調控，保持最終摻入碳的質量分數在整體質量的8%以內，以提高所制備摻碳鈦酸鋰復合電極材料制成電極片后的充放電性能；(4)在密閉、耐高溫、高壓不銹鋼反應釜內進行反應，釜內壓力為反應物高溫分解產生的，內部自生壓力的存在降低了反應溫度，使反應溫度低至600°C時仍能得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復合負極材料，有效地降低了能耗；(5) —步制得原位摻入了碳的鈦酸鋰復合鋰離子電池電極材料，在后期制備電極片過程中，可不用加導電劑乙炔黑，直接用合成的碳包覆鈦酸鋰與聚偏氟乙烯(PVDF)制作電極片，有效地節省了成本；(6)制備過程在自生高壓條件下進行，兼顧固相法和溶膠-凝膠法的特點，生成的鈦酸鋰納米顆粒粒徑均勻，比表面積大，電化學性能優。
下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步說明:圖1是實施例1生產的碳包覆鈦酸鋰掃描電鏡(SEM)圖；圖2是實施例1生產的碳包覆鈦酸鋰X-射線衍射(XRD)圖；圖3是實施例1生產的碳包覆鈦酸鋰氮氣吸脫附(BET)曲線；圖4是實施例1生產的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線；圖5是實施例2生產的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線(加入乙炔黑)；圖6是實施例2生產的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線(未加乙炔黑)；圖7是實施例3生產的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線；圖8是實施例4生產的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線；圖9是實施例5生產的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線。
具體實施例方式針對現有鈦酸鋰導電能力差，制備過程復雜等問題，本發明提供了一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法。該方法的特點是將液態的鋰源和鈦源混合均勻后直接在密閉、耐高溫、高壓的反應釜中進行高溫煅燒，高壓是依靠反應物在密閉體系中自身分解生成，高壓的存在降低了合成反應溫度，節約了能耗，同時，因反應體系密閉，避免了液態反應物的揮發，使原材料能充分反應而不至于損失，節約了原材料，減少了污染物的排放。另外，因反應條件獨特，所得碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料的電化學性能優異，0.1C充放電條件下比容量可以達到163mAh/g。下面結合具體實施例來對本發明作進一步說明。實施例1(I)混合:稱取0.51g乙酸鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入1.34ml鈦酸乙酯；(2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌45分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛(氮氣)下進行煅燒(保護反應釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min，煅燒溫度為600°C，煅燒時間為8h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。對實施例1中制得的碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料的形貌、組成和結構特性進行表征。形貌表征利用掃描電鏡進行，所得形貌圖如圖1所示，從圖1可以看出所得碳包覆鈦酸鋰復合微粒的粒徑在IOOnm左右，粒徑分布較均勻。組成表征利用X-射線衍射儀進行，所得衍射譜圖如圖2所示，經與標準譜圖對比，證明得到了晶型較好的鈦酸鋰。利用氮氣吸附-脫附測試了所得碳包覆鈦酸鋰復合微粒的多孔特性，測試結果如圖3所示，從圖3中可發現所得碳包覆鈦酸鋰復合微粒具有一定的孔隙率。按照下面的配比和步驟制備電極片，測試實施例1中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結果如圖4所示。將實施例1中制備的原位碳包覆鈦酸鋰復合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其電化學性能，結果如圖4所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。實施例2(I)混合:稱取0.51g乙酸鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入2ml鈦酸丁酯；(2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛(氮氣)下進行煅燒(保護反應釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為8h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測試實施例2中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結果如圖5所示。將實施例2中制備的原位碳包覆鈦酸鋰復合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其電化學性能，結果如圖5所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。以上述同樣的步驟，但不添加乙炔黑導電劑，將實施例2中所得碳包覆鈦酸鋰與聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比9:1混合，測試實施例2中所得碳包覆鈦酸鋰復合材料在不加乙炔黑導電劑的條件下所制備電極片的充放電性能，結果如圖6所示，可以看出在不添加乙炔黑導電劑的條件下，仍具有較好的充放電性能，首次充放電容量可以達到155mAh/g。實施例3(I)混合:稱取0.21g氫氧化鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入2ml鈦酸乙酯；(2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛(氮氣)下進行煅燒(保護反應釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為8h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測試實施例3中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結果如圖7所示。將實施例3中制備的原位碳包覆鈦酸鋰復合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其電化學性能，結果如圖7所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。實施例4(I)混合:稱取0.21g氫氧化鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入1.34ml鈦酸丁酯；(2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛(氮氣)下進行煅燒(保護反應釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min,煅燒溫度為700°C，煅燒時間為10h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測試實施例4中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結果如圖8所示，從圖中可以看出，所得鈦酸鋰復合電極材料具有較好的充放電性能，首次充放電容量可以達到160mAh/g。將制備的原位碳包覆鈦酸鋰復合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比9:0:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其電化學性能，如圖8所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。實施例5(I)混合:稱取0.21g氫氧化鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入1.18ml異丙醇鈦；(2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛(氮氣)下進行煅燒(保護反應釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min,煅燒溫度為600°C，煅燒時間為10h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測試實施例5中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結果如圖9所示，首次充放電容量可以達到150mAh/g。將制備的原位碳包覆鈦酸鋰復合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其電化學性能，如圖9所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。
權利要求
1.一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:以鋰源的乙醇溶液和液態鈦源為前驅物，將兩者混勻后在密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中進行反應，一步制得碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。
2.根據權利要求1所述的一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述鋰源為乙酸鋰或氫氧化鋰，所述鈦源為鈦酸丁酯、異丙醇鈦或鈦酸乙酯。
3.根據權利要求1所述的一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述鋰源與鈦源的摩爾比為0.84: I。
4.根據權利要求1所述的一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料中碳的質量百分數彡8%。
5.根據權利要求1所述的一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述反應過程為在惰性氣氛下進行煅燒，煅燒升溫速率為3 5°C /min，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為8 10h。
6.根據權利要求1所述的一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟: (O混合:將鋰源加入乙醇溶液中，超聲分散至完全溶解，然后將鋰源的乙醇溶液轉移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中，再向反應釜中加入鈦源，控制鋰源與鈦源的摩爾比為 0.84: I ； (2)攪拌:將反應釜中的混合物攪拌30 60分鐘，使之揮發掉一定量的乙醇，確保最終產品中碳的質量百分數彡8% ； (3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應釜在惰性氣氛下進行煅燒，升溫速率為3 5°C/min,煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為8 10h，得到碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。
全文摘要
本發明公開了一種簡便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其是以鋰源的乙醇溶液和液態鈦源為前驅物，將兩者混勻后在密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應釜中進行反應，一步制得碳包覆鈦酸鋰復合鋰離子電池負極材料。本發明以鋰源的乙醇溶液和液態鈦源為前驅物，反應在密閉、耐高溫、高壓環境下進行，溶液狀態的鋰源和鈦源高溫下直接分解固化反應生成鈦酸鋰，鋰源和鈦源前驅物分子中的有機組分則分解成碳，原位包覆在生成的鈦酸鋰表面，形成牢固緊密的導電碳層，起到了改善材料電子導電性能的作用，有效地提高了鈦酸鋰的充放電性能。
文檔編號H01M4/485GK103178255SQ20131009092
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月21日 優先權日2013年3月21日
發明者李洪亮, 王超, 傅愛萍, 于茜, 戴作強 申請人:青島大學, 青島威能電動車輛電控有限公司