專利名稱：一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其高可逆容量、高能量密度、長循環壽命、無記憶效應以及綠色環保等優點，已經被廣泛應用于手機、DV、MP5、相機和筆記本電腦等小型數碼產品中。隨著動力電池市場的發展，鋰離子電池將需要具備更高的能量密度、功率密度和安全性能，這就對電極材料提出了更高的要求與挑戰。
因碳材料具有較好的充放電平臺、低廉的價格、廣泛的來源，目前商業化的鋰離子電池負極材料以該類材料為主,但這種材料比容量較低(理論比容量只有372mAh/g)，并且安全性能較差，已不能夠滿足日益增長的社會能源需求。近年來，過渡金屬氧化物負極材料(如Fe203、FeO、Fe3O4, NiO、CuO, Co3O4, CoO、MnO2, CeO2等)由于具有較高的理論比容量和較好的安全性能，受到了人們的廣泛關注。以鐵系氧化物負極材料為例，Fe2O3, FeO、Fe3O4的理論比容量分別可以達到1005mAh/g、744mAh/g、926mAh/g，如此高的比容量對于提高動力電池的能量密度意義重大。但過渡金屬氧化物在嵌脫鋰過程中，由于存在較大的體積變化而導致電極材料的粉化，以及本身導電性能較差等因素，使部分活性物質在循環過程中失去有效電接觸，從而使其循環性能變差。因此，對該類材料的改性方向主要集中在能夠保持其高容量特性的同時提高其循環穩定性。
目前常用的改性方法主要有納米化處理，或與具有能限制其體積膨脹作用的材料形成復合電極材料，其中與碳材料的復合是一種行之有效的改善方法，例如通過溶膠凝膠法、微乳液法、水解法、水熱法、化學沉淀法等合成Fe2O3-碳復合材料、Fe2O3-碳納米級復合材料、Fe2O3-石墨烯復合材料等，但在這些合成過程時常存在費力耗時、操作步驟復雜、材料成本高等問題。發明內容
本發明解決的技術問題是提供了一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法，該制備方法工藝簡單，成本低廉。
本發明的技術方案是:一 種鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將過渡金屬鹽溶于去離子水中形成過渡金屬鹽溶液，然后加入分散劑，攪拌均勻形成混合溶液；(2)將干燥的碳納米管置于燒瓶中，攪拌并水浴加熱至40-10(TC，抽真空，真空度為-0.15-0.05MPa，然后將步驟(I)形成的混合溶液注入，攪拌均勻后于80-130°C的溫度下干燥形成中間產物復合材料；(3)在保護氣的作用下，將步驟(2)制得的中間產物復合材料從室溫升至200°C，恒溫0.5-4h后，再升溫至200-850°C，恒溫l_24h后，冷卻至室溫，制得過渡金屬氧化物-碳納米管復合負極材料。
本發明所述的過渡金屬鹽為硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化鈰、硫酸鈰、硫酸鈰銨或醋酸鈰中的一種或多種。
本發明所述的過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽的摩爾濃度彡0.lmol/L。
本發明所述的分散劑為聚乙二醇、乙醇、聚丙烯酸、異丙醇或聚乙烯醇中的一種或多種，其中固體分散劑先配成質量濃度為5%的溶液，所使用的固體分散劑溶液或液體分散劑或固體分散劑溶液與液體分散劑的混合溶液的總體積為過渡金屬鹽溶液體積的5%。
本發明所述的碳納米管為未經酸化處理的、經由酸化處理的、不同內徑或不同長度的單壁碳納米管的任意一種或多種的混合；或者未經酸化處理的、經由酸化處理的、不同內徑或不同長度的多壁碳納米管的任意一種或多種的混合；或者上述涉及的單壁碳納米管和多壁碳納米管的任意多種的混合。
本發明所述的碳納米管和過渡金屬鹽的物質的量之比為72:1-4:3。
本發明所述的保護氣為氮氣或氬氣,流速為0.5-2.0L/min。
本發明所述的復合負極材料中的過渡金屬氧化物為FeO、Fe203> Fe3O4, NiO、CuO,Cu2O> CoO、Co3O4、MnO> MnO2> Mn3O4 或 CeO2 中的一種或多種。
本發明合成的過渡金屬氧化物-碳納米管復合負極材料既克服了現有的鋰離子電池商業化用負極碳材料比容量低的缺點，又克服了過渡金屬氧化物在嵌脫鋰過程中，由于存在較大的體積變化而導致電極材料的粉化，使部分活性物質在循環過程中失去有效電接觸，從而使其循環性能變差的缺點；同時利用過渡金屬氧化物較高的比容量，碳材料較好的導電性能和對過渡金屬氧化物體積變化的緩沖作用等優點，在保持電極材料較高的比容量特性的同時提高了電極材料的循環穩定性能。
本發明與現有技術相比，通過真空浸潰吸入法合成了過渡金屬氧化物-碳納米管復合負極材料，成本低廉，制作工藝簡單，有較高的比容量和較好的循環穩定性，適用于鋰離子電池，動力電池等各種小中型電子設備和工具等用的電池負極材料中，具有良好的產業化發展前景。`
圖1是本發明實施例1中氧化鐵-碳納米管復合負極材料的XRD圖；圖2是本發明實施例1中氧化鐵-碳納米管復合負極材料的SEM圖；圖3是本發明實施例1中氧化鐵-碳納米管復合負極材料制成的鋰離子電池的充放電曲線；圖4是本發明實施例1中氧化鐵-碳納米管復合負極材料制成的鋰離子電池的循環性能曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步闡述本發明。這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1 (I)將1.68g (0.0050mol)五水檸檬酸鐵(C6H5O7Fe.5H20)溶解于15ml去離子水中，轉速25r/min攪拌30min,形成朽1檬酸鐵鹽溶液后再滴入0.75ml的聚乙二醇,攪拌30min形成混合溶液。
(2)將干燥的未經酸化處理的多壁碳納米管0.4g(0.0333mol)置于燒瓶中，水浴溫度100°C加熱攪拌，轉速25r/min，抽真空，真空度為-0.05MPa，然后將混合溶液注入燒瓶，待均勻吸入30min后，轉移至干燥箱中80°C干燥形成中間產物復合材料。
(3)在保護性氣氛為氮氣，流量為2.0L/min的條件下，將制得的中間產物復合材料研磨后于箱式爐中以10°c /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，恒溫0.5h，再升溫至400 V，恒溫燒結24h，爐內自然冷卻降至室溫，得到最終的氧化鐵-多壁碳納米管復合材料。
將制得的氧化鐵-多壁碳納米管復合材料進行表征測試，XRD對應Fe2O3的峰，如圖1所示；掃描電鏡圖如圖2所示，可以清楚的看出納米級氧化鐵在碳納米管上均勻分布；以該復合材料制備的負極材料制成的鋰離子電池進行充放電性能測試，其電壓容量圖和循環性能圖分別如圖3和圖4所示。該材料的首次放電容量達1264mAh/g，首次充電容量達1201mAh/g ;循環50次后放電容量仍保持在1026mAh/g，容量保持率為81.2%。
實施例2 (I)將 2.656g (0.0107mol)四水乙酸鎳(Ni (CH3COO)2.4Η20)溶解于 10.7ml 去離子水中，轉速10r/min攪拌5min,形成乙酸鎳鹽溶液后再滴入0.67ml的乙醇,攪拌30min。
(2)將干燥的經由酸化處理的單壁碳納米管(在體積比為1:5的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中120°C油浴回流lh，水和乙醇洗滌干燥)0.2g (0.0167mol)置于燒瓶中，水浴100°C加熱下攪拌，轉速25r/min，抽真空至真空度為-0.15MPa，然后將乙酸鎳鹽溶液注入燒瓶，待均勻吸入30min后，轉移至干燥箱中130°C干燥。
(3)在保護性氣氛為氬氣，流量為0.5L/min的條件下，將制得的中間產物復合材料研磨后于箱式爐中以10°c /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，恒溫0.5h，再升溫至300°C，恒溫燒結2h，爐內自然冷卻至室溫，得到最終的過渡金屬氧化物氧化鎳-單壁碳納米管復合材料。
將制得的復合材料進行了表征測試，XRD對應NiO的峰。以該復合材料制備的負極材料制成的鋰離子電池進行充放電性能測試，其首次放電容量達1060mAh/g，循環50次后放電容量為562mAh/g。
實施例3 (1)將0.605g (0.002511101)三水硝酸銅(01(勵3)2.3Η20)溶解于12ml去離子水中，轉速25r/min攪拌IOmin,形成硝酸銅鹽溶液后再滴入0.6ml的乙醇,攪拌30min.(2)將干燥的經由酸化處理的多壁碳納米管(在濃硫酸液中120°C油浴回流24h，水和乙醇洗漆干燥)1.0g (0.0833mol)置于燒瓶中，水浴40°C加熱下攪拌,轉速25r/min,抽真空至真空度-0.lOMPa，然后將硝酸銅鹽溶液注入燒瓶，待均勻吸入30min后，轉移至干燥箱中110°C干燥。
(3)在保護性氣氛為氬氣，流量為0.5L/min的條件下，將制得的中間產物復合材料研磨后于箱式爐中以10°c /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，恒溫燒結6h，爐內自然冷卻降至室溫，得到最終的過渡金屬氧化物氧化銅-多壁碳納米管復合材料。
將制得的復合材料進行了表征測試，XRD對應CuO的峰。以該復合材料制備的負極材料制成的鋰離子電池進行充放電性能測試，其首次放電容量達650mAh/g，循環50次后放電容量為422mAh/g。
實施例4 (I)將0.7857g (0.0027mol)六水硝酸鈷(Co (NO3) 2.6Η20)溶解于IOml去離子水中，轉速10r/min攪拌IOmin,形成硝酸鈷鹽溶液后再滴入0.5ml的聚丙烯酸,攪拌30min。
(2)將干燥的經由酸化處理的多壁碳納米管(在濃硝酸液中100°C油浴回流24h，水和乙醇洗滌，130°C干燥)0.432g (0.0036mol)置于燒瓶中，水浴40°C加熱下攪拌，轉速25r/min，抽真空至真空度-0.12MPa，然后將硝酸鈷鹽溶液注入燒瓶，待均勻吸入30min后，轉移至干燥箱中130°C干燥。
(3)在保護性氣氛為氮氣，流量為2.0L/min的條件下，將制得的中間產物復合材料研磨后于箱式爐中以10°c /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，恒溫4h，再升溫至300°C，恒溫燒結lh，爐內自然冷卻至室溫，得到最終的過渡金屬氧化物氧化鈷-多壁碳納米管復合材料。
將制得的復合材料進行了表征測試，XRD對應Co3O4的峰。以該復合材料制備的負極材料制成的鋰離子電池進行充放電性能測試，其首次放電容量達800mAh/g，循環50次后放電容量為450mAh/g。
實施例5 Cl)將2.14g (0.0127mol) 一水硫酸錳(MnSO4.H2O)溶解于5.45ml去離子水中形成飽和溶液，轉速25r/min攪拌lOmin，形成硫酸錳鹽溶液后，再滴入5%的聚乙烯醇水溶液0.27ml，攪拌 30min。
(2)將干燥的經由酸化處理的多壁碳納米管(在體積比為5:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中120°C油浴回流2h，水和乙醇洗滌干燥)0.3g (0.025mol)置于燒瓶中，水浴100°C加熱下攪拌，轉速25r/min，抽真空至真空度-0.08MPa,然后將硫酸錳鹽溶液注入燒瓶，待均勻吸入30min后，轉移至干燥箱中130°C干燥。
(3)在保護性氣氛為氮氣，流量為2.0L/min的條件下，將制得的中間產物復合材料研磨后于箱式爐中以10°c /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，恒溫0.5h，再升溫至850°C，恒溫燒結12h，爐內自然冷卻至室溫，得到最終的過渡金屬氧化物氧化錳-多壁碳納米管復合材料。
將制得的復合材料進行了表征測試，XRD對應Mn3O4的峰。以該復合材料制備的負極材料制成的鋰離子電池進行充放電性能測試，其首次放電容量達1200mAh/g，循環50次后放電容量為620mAh/g。
實施例6 (I)將0.7611g (0.0014mol)硝酸鈰銨Ce (NH4) 2 (NO3) 6溶解于14ml去離子水中形成0.lmol/L的硝酸鋪銨鹽溶液,轉速25r/min,攪拌IOmin后再滴入0.7ml的異丙醇，攪拌30mino
(2)將干燥的未經酸化處理的多壁碳納米管1.2g (0.1mol)置于燒瓶中，水浴100°C加熱下攪拌，轉速25r/min，然后將硝酸鈰銨鹽溶液注入燒瓶，待均勻吸入30min后，抽真空至真空度-0.06MPa，轉移至干燥箱中120°C干燥。
(3)在保護性氣氛為氮氣，流量為2.0L/min的條件下，將制得的中間產物復合材料研磨后于箱式爐中以10°c /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，恒溫0.5h，再升溫至800°C，恒溫燒結12h，爐內自然冷卻至室溫，得到最終的過渡金屬氧化物氧化鈰-多壁碳納米管復合材料。
將制得的復合材料進行了表征測試，XRD對應CeO2的峰。以該復合材料制備的負極材料制成的鋰離子電池進行充放電性能測試，其首次放電容量達420mAh/g，循環50次后放電容量為300mAh/g。
權利要求
1.一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)將過渡金屬鹽溶于去離子水中形成過渡金屬鹽溶液，然后加入分散劑，攪拌均勻形成混合溶液；(2)將干燥的碳納米管置于燒瓶中，攪拌并水浴加熱至40-100°C，抽真空，真空度為-0.15—0.05MPa，然后將步驟(I)形成的混合溶液注入，攪拌均勻后于80_130°C的溫度下干燥形成中間產物復合材料；(3)在保護氣的作用下，將步驟(2)制得的中間產物復合材料從室溫升至200°C，恒溫0.5-4h后，再升溫至200-850°C，恒溫l_24h后，冷卻至室溫，制得過渡金屬氧化物-碳納米管復合負極材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽為硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化鈰、硫酸鈰、硫酸鈰銨或醋酸鈰中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽的摩爾濃度> 0.lmol/L。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的分散劑為聚乙二醇、乙醇、聚丙烯酸、異丙醇或聚乙烯醇中的一種或多種，其中固體分散劑先配成質量濃度為5%的溶液，所使用的固體分散劑溶液或液體分散劑或固體分散劑溶液與液體分散劑的混合溶液的總體積為過渡金屬鹽溶液體積的5%。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管為未經酸化處理的、經由酸化處理的、不同內徑或不同長度的單壁碳納米管的任意一種或多種的混合；或者未經酸化處理的、經由酸化處理的、不同內徑或不同長度的多壁碳納米管的任意一種或多種的混合；或者上述涉及的單壁碳納米管和多壁碳納米管的任意多種的混合。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管和過渡金屬鹽的物質的量之比為72:1-4:3。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的保護氣為氮氣或氬氣，流速為0.5-2.0L/min。
8.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述的復合負極材料中的過渡金屬氧化物為Fe0、Fe203、Fe304、Ni0、Cu0、Cu20、Co0、Co304、Mn0、Mn02、Mn3O4或CeO2中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法。本發明的技術方案要點為(1)將過渡金屬鹽溶于去離子水中形成過渡金屬鹽溶液，然后加入分散劑，攪拌均勻形成混合溶液；(2)將干燥的碳納米管置于燒瓶中，攪拌并水浴加熱至40-100℃，抽真空，將混合溶液注入，攪拌均勻后干燥形成中間產物復合材料；(3)在保護氣的作用下，將中間產物復合材料從室溫升至200℃，恒溫0.5-4h后，再升溫至200-850℃，恒溫1-24h后，冷卻至室溫，制得過渡金屬氧化物-碳納米管復合負極材料。本發明通過真空浸漬吸入法合成了過渡金屬氧化物-碳納米管復合負極材料，成本低廉，制作工藝簡單，適用于鋰離子電池，動力電池等各種小中型電子設備和工具等用的鋰離子電池負極材料中。
文檔編號H01M4/139GK103151495SQ20131009078
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月20日 優先權日2013年3月20日
發明者尹艷紅, 張曉婷, 岳紅云, 曹朝霞, 田拴寶, 楊書廷 申請人:河南師范大學