專利名稱：一種鋰離子電池負極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池關鍵材料，特別涉及一種鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科技的發展，各種日益普及的便攜式電子產品、發展中的電動汽車等，都對電池能源的能量密度、使用壽命等諸多方面提出了更高的要求。在眾多電池中，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環壽命長、無環境污染等特點，已經得到廣泛的應用。
近年來，尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5O12作為新型儲能電池的電極材料日益受到重視，這是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子脫-嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，晶格常數變化很小，所以鈦酸鋰被稱為“零應變”電極材料。該種電極材料循環性能好，穩定性高，嵌鋰電位高(1.55VvsLi/Li+)而不易引起金屬鋰析出、庫倫效率高、鋰離子擴散系數(2 X 10-8cm2/s )比碳負極高一個數量級等優良特性，因此具有充放電次數更多、充放電過程更快、更安全的特性，使其成為最具開發和應用潛力的新一代鋰離子電池負極材料。但是現有技術鈦酸鋰材料的導電性差(固有導電率10_9S/Cm)，高倍率充放電性能差等限制了其商品化。發明內容
本發明的目的之一是為了解決現有技術中鋰離子電池負極材料即鈦酸鋰材料電子導電性差及高倍率充放電性能差等的技術問題而提供一種鋰離子電池負極材料即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料。
本發明的目的之二是提供上述的一種鋰離子電池負極材料即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料的制備方法。
本發明的技術方案 一種鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料，按摩爾比計算，其中鈦酸鋰中的鋰:變價金屬氧化物中的金屬為4:0.01 0.30 ; 所述的變價金屬氧化物為 Cu0、Mn02、Fe203、Sn02、Pb02、Cr203、V205、Ni203 及 Co3O4 中的一種或兩種以上組成的混合物。
上述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體步驟如下: 將鈦酸鋰Li4Ti5O12,變價金屬化合物進行機械混合均勻后,加入分散劑球磨I 2h,控制溫度為80 110°C真空干燥后繼續球磨0.5 lh，得前驅體； 上述所用的變價金屬化合物中的金屬、鈦酸鋰Li4Ti5O12中的鋰和分散劑按照摩爾比計算，即變價金屬化合物中的金屬:鈦酸鋰Li4Ti5O12中的鋰:分散劑為0.01 0.3:4:0.15 50 ； 將上述所得的前驅體控制壓力為8 20Mpa進行壓片，然后在惰性氣體的保護下控制升溫速率I 20°C /min升溫至300 60(TC進行燒結3 20h后降至室溫，球磨I 2h即得鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料。所述的變價金屬化合物為變價金屬氧化物、變價金屬氫氧化物、變價金屬齒化物、變價金屬硝酸鹽及變價金屬銨鹽中的一種或兩種以上組成的混合物；
其中所述的變價金屬氧化物為 CuO、MnO2, Fe203、SnO2, PbO2, Cr2O3> V2O5, Ni2O3 或 Co3O4,優選為 CuO、Ni2O3 或 Co3O4 ；
所述的變價金屬氫氧化物為 Cu (OH) 2、Mn (OH) 3、Fe (OH) 3、Sn (OH) 4、Pb (OH) 2、Cr (OH) 3、V2O5.XH2O、Ni (OH) 2 或 Co (OH) 2 ；
所述的變價金屬鹵化物為 CuCl2.2H20、MnCl2.2H20、FeCl3.6H20、SnCl4.5H20、PbCl2、CrCl3.6H20、VC13、H12ClNiO6 或 CoCl2.6H20，優選為 FeCl3.6H20 ；
所述的變價金屬硝酸鹽為 Cu (NO3) 2、Mn (NO3)2.4H20、Fe (NO3) 3 AH2CKSn (NO3) 2、Pb (NO3)2'Cr (NO3) 3.9H20、(NH4) 2V2016、Ni (NO3) 2.6H20 或 Co (NO3) 2.6H20,優選為 Cr (NO3) 3.9H20 或Fe (NO3) 3.9H20 ；
所述的變價金屬銨鹽為 NH4Cl.CuCl2.Η20、H8MnN2O8S2、NH4Fe (SO4)2.UH2CKSn(SO3NH2)2'(NH4) 2PbCl6、H8CrN2O4, NH4V03、Ni (NH4) 2 (SO4) 2 或 C16H4tlCl4CoN2,優選為 NH4VO3 ；
所述的分散劑為水、聚乙二醇、甲醇、無水乙醇、丙酮或非離子型表面活性劑中的一種或兩種以上組成的混合物，優選為無水乙醇；
其中所述的非離子型表面活性劑為辛醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或曲拉通X-100,優選為曲拉通X-100 ；
所述的Li4Ti5O12為固相 法合成的Li4Ti5O12、液相法合成的Li4Ti5O12或市售的Li4Ti5O12 ； 所述的惰性氣體為氮氣、氦氣及氬氣中的一種或兩種以上所組成的惰性氣體混合氣。本發明的有益效果
本發明的一種鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料，由于含有變價金屬氧化物，因此在變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料進行充放電時，也可以脫-嵌金屬鋰，提高了其充放電比容量，經歷幾次充電-放電活化過程后，穩定存在的變價金屬對的優良電子導電性彌補了鈦酸鋰電子導電性差的缺陷，因此，本發明的鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料的電子導電性、快速充放電性能及循環穩定性得到提高。進一步，本發明的一種鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料的制備方法，由于所用的原料變價金屬化合物來源豐富，并且制備工藝簡單，因此本發明的一種鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料的制備方法具有生產成本低，制備過程簡單，適合于工業化規模生產等特點。
圖la、實施例6所用的純相Li4Ti5O12材料的SEM 圖lb、實施例6所得的鋰離子電池負極材料，即三氧化二鐵包覆的鈦酸鋰復合材料，即Li4Ti5012/Fe203 的 SEM 圖2a、實施例6所用的純相Li4Ti5O12材料的XRD 圖2b、實施例6所得的鋰離子電池負極材料，即三氧化二鐵包覆的鈦酸鋰復合材料，即Li4Ti5012/Fe203 的 XRD 圖；圖3a、實施例6所用的純相Li4Ti5O12材料和實施例6所得的鋰離子電池負極材料，即三氧化二鐵包覆的鈦酸鋰復合材料，即Li4Ti5012/Fe203在不同倍率下的循環性能曲線； 圖3b、實施例6所用的純相Li4Ti5O12材料和實施例6所得的鋰離子電池負極材料，即三氧化二鐵包覆的鈦酸鋰復合材料，即Li4Ti5012/Fe203在2C倍率下循環300次的循環曲線圖； 圖4、實施例6所用的純相Li4Ti5O12材料和實施例6所得的鋰離子電池負極材料，即三氧化二鐵包覆的鈦酸鋰復合材料，即Li4Ti5012/Fe203在不同倍率(0.2C-2C)下的首次充放電曲線圖。
具體實施方式
下面通過實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
本發明的各實施例中所用的主要設備的型號及生產廠家的信息如下:
權利要求
1.一種鋰離子電池負極材料，其特征在于所述的鋰離子電池負極材料為變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料，按摩爾比計算，鈦酸鋰中的鋰:變價金屬氧化物中的金屬為4:0.0l 0.30 ; 所述的變價金屬氧化物為 Cu0、Mn02、Fe203、Sn02、Pb02、Cr203、V205、Ni2O3 及 Co3O4 中的一種或兩種以上組成的混合物。
2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟: 將鈦酸鋰Li4Ti5O12,變價金屬化合物進行機械混合均勻后,加入分散劑球磨I 2h,控制溫度為80 110°C真空干燥后繼續球磨0.5 lh，得前驅體； 上述所用的變價金屬化合物中的金屬、鈦酸鋰Li4Ti5O12中的鋰和分散劑按照摩爾比計算，即變價金屬化合物中的金屬:鈦酸鋰Li4Ti5O12中的鋰:分散劑為0.01 0.3:4:0.15 50 ； 將上述所得的前驅體控制壓力為8 20Mpa進行壓片，然后在惰性氣體的保護下控制升溫速率I 20°C /min升溫至300 60(TC進行燒結3 20h后降至室溫，球磨I 2h即得鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料。
3.如權利要求2所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于: 所述的變價金屬化合物為變價金屬氧化物、變價金屬氫氧化物、變價金屬齒化物、變價金屬硝酸鹽及變價金屬銨鹽中的一種或兩種以上組成的混合物；其中所述的變價金屬氧化物為 CuO、MnO2, Fe203、SnO2, PbO2, Cr2O3> V2O5, Ni2O3 或 Co3O4 ；所述的變價金屬氫氧化物為 C u (OH) 2、Mn (OH) 3、Fe (OH) 3、Sn (OH) 4、Pb (OH) 2、Cr (OH) 3、V2O5.XH2O、Ni (OH) 2 或 Co (OH) 2 ；所述的變價金屬鹵化物為 CuCl2.2H20、MnCl2.2H20、FeCl3.6H20、SnCl4.5H20、PbCl2、CrCl3.6H20、VCl3, H12ClNiO6 或 CoCl2.6H20 ；所述的變價金屬硝酸鹽為 Cu (NO3) 2、Mn (NO3)2.4H20、Fe (NO3) 3 AH2CKSn (NO3) 2、Pb (NO3)2'Cr (NO3) 3.9H20、(NH4) 2V2O16, Ni (NO3) 2.6H20 或 Co (NO3) 2.6H20 ；所述的變價金屬銨鹽為 NH4Cl.CuCl2.Η20、H8MnN2O8S2、NH4Fe (SO4)2.UH2CKSn(SO3NH2)2'(NH4) 2PbCl6、H8CrN2O4, NH4VO3' Ni (NH4) 2 (SO4) 2 或 C16H4tlCl4CoN2 ； 所述的分散劑為水、聚乙二醇、甲醇、無水乙醇、丙酮或非離子型表面活性劑中的一種或兩種以上組成的混合物； 其中所述的非離子型表面活性劑為辛醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或曲拉通X-1OOo
4.如權利要求3所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的Li4Ti5O12為固相法合成的Li4Ti5O12、液相法合成的Li4Ti5O12或市售的Li4Ti5O1215
5.如權利要求4所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、氦氣及氬氣中的一種或兩種以上所組成的惰性氣體混合氣。
全文摘要
本發明公開一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，所述鋰離子電池負極材料即為變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料，按摩爾比計算，即鈦酸鋰中的鋰變價金屬氧化物中的金屬為40.01～0.30。其制備方法即將鈦酸鋰，變價金屬化合物進行機械混合均勻后，加入分散劑球磨、真空干燥后再次球磨、壓片，最后在惰性氣體的保護下升溫至300～600℃進行燒結3～20h后降至室溫，即得鋰離子電池負極材料，即變價金屬氧化物包覆的鈦酸鋰復合材料。本發明的鋰離子電池負極材料的比容量、快速充放電性能及循環穩定性優異，其制備方法具有原料來源豐富，制備工藝簡單，適合于工業化規模生產等特點。
文檔編號H01M4/485GK103151510SQ20131008793
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月19日 優先權日2013年3月19日
發明者王保峰, 曹杰, 劉宇 申請人:上海電力學院