專利名稱：一種基于無水電解液的鋁-空氣可充電池的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋁空氣電池技術領域，具體涉及一種新型的基于無水電解液的鋁-空氣可充電池。
背景技術：
隨著經濟的不斷發展，必然引起石油資源的枯竭和環境污染、地球溫暖化的加劇。新能源，省能源技術，及環境技術的綜合高效率的開發和利用已成為十分必要的課題，發展電動汽車勢在必行，世界各國積極開發以電池為動力的電動汽車。目前，大型鋰離子電池被認為是最具有潛力的汽車動力電池。國內外諸多汽車生產廠家正在著手于車用鋰離子電池的研究，并已經實現了部分商業化。但是，電動汽車的未來發展依然面臨著嚴峻的挑戰。雖然現有鋰離子電池的能量密度已經明顯高于鎳氫電池和鉛酸電池，但仍遠小于傳統的燃油內燃機。在過去的20年中，人們已付出了大量的努力去提高鋰離子電池的能量密度，但是收效甚微。因此，近年來具有超高理論能量密度的二次(或可充放)鋰-空氣電池引起了廣泛的關注。1996年，Abraham等首次提出了以聚合物為電解質的鋰-空氣電池。但是其報道的鋰-氧可充電池僅實現了 3周的充放循環。因而在隨后的幾年里，只有少數課題組延續了 Abraham等的研究，并主要將鋰-空氣電池作為一次電池來進行研究。一直到了 2006年，Bruce的研究小組大大提升了鋰-空氣電池的充放循環性能，二次鋰_空氣電池才開始作為新興課題引起廣泛注意。目前，英國的圣安德魯斯大學、日本的產業技術綜合研究所(AIST)、日本三重大學、豐田汽車公司、美國西北大學、美國阿貢國家實驗室、美國西太平洋國家實驗室、MB公司等都已經開始了二次鋰-空氣電池的研究。國內也已經開展了一些關于鋰-空氣電池的研究。目前，關于鋰-空氣電池的研究主要集中在催化劑上。雖然催化劑的改變能夠有效提升電池的放電電壓，并減小鋰-空氣電池在充放電過程中的不可逆，但是金屬鋰在有氧存在下的不穩定性依然存在。換言之，氧氣很容易氧化金屬鋰負極，造成金屬鋰的消耗及電池內阻的增大。因此，目前研究的鋰-空氣電池往往表現出極差的循環壽命和穩定性。針對這一問題，我們提出了以金屬鋁或者鋰-鋁合金為負極的鋁-空氣電池。由于金屬鋁在無水電解液中的穩定性遠高于金屬鋰，我們所設計發明的基于無水電解液的鋁-空氣電池具有更好穩定性和更好循環性能。更重要的是，金屬鋁的價格也遠遠低于金屬鋰，因此具有更低的成本。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型的基于無水電解液的鋁-空氣可充電池，與無水電解
液鋰-空氣電池相比，基于無水電解液的鋁-空氣可充電池具有更高的穩定性、更長的循環壽命和更低的成本。
本發明提供的基于無水電解液的鋁-空氣可充電池，以含鋰離子的無水溶液為電解液，采用氣體催化電極為正極，以金屬鋁或鋰-鋁合金，或金屬鋁或鋰-鋁合金與其他材料的復合物或混合物中的任意一種為負極。本發明中，所述的其他材料為碳、Sn、Si等材料。放電過程中，氧氣被還原為氧化鋰或過氧化鋰，同時負極的金屬鋁或鋰-鋁合金負極被氧化。充電過程中，催化電極中的氧化鋰或過氧化鋰被氧化成氧氣，同時鋰離子與金屬鋁負極發生還原及合金化反應。本發明中，所述電解液是無水有機溶液或者離子液體，其包括各種鋰鹽，例如，LiPF6, LiPF4, LiClO4, LiCF3SO3 等。本發明中，所述氣體催化電極包括集流體、催化劑、導電極及粘結劑。所述催化劑為碳材料、金屬氧化物及金屬單質或者其以上材料的混合物或復合物，例如，炭黑、乙炔黑、石墨烯、MnO2, MnOOH、NiO、CoO、Pt、Au等及其混合物或復合物；所述集流體為碳膜、泡沫鎳網及鋁網等。本發明中，所述負極采用的復合物或混合物優選為Al-Sn合金、Al-Si復合物或Al/碳復合材料。本發明中，鋰-鋁合金負極可以通過電化學法或者化學法制備。電化學法的具體步驟為:是將鋁網(或者鋁箔)與金屬鋰片組裝成原電池，其包括鋁網或鋁箔正極，金屬鋰負極，以及吸附了無水含鋰離子電解液的隔膜。將該電池放電到
0.02V，正極材料便轉化為鋰-鋁合金。完成首圈放電后，打開電池即得到了鋰-鋁合金電極，該鋰-鋁合金電極將和空氣電極匹配組裝成鋁-空氣電池。化學法的具體步驟為:鋁網(或者鋁箔)直接和金屬鋰片接觸并浸泡在無水電解液中，經過0.5-24小時的靜置，鋁網(或者鋁箔)將直接轉換為鋰-鋁合金電極。本發明中，采用的氣體催化電極和電解液，與目前研究的鋰-空氣電池的氣體催化電極和電解液一致，其二者的根本區別在于采用了金屬鋁或鋰-鋁合金或者其與其他材料的混合或復合物為負極。本發明的有益效果在于:這種電池以鋁或鋰鋁合金為負極，相對于目前的金屬鋰-空氣電池而言，具有更高的穩定性、更長的循環壽命和更低的成本。
圖1為實施例1制備的鋁-空氣電池在不同充放周數下的充放電曲線。圖2為比較例I制備的鋁-空氣電池在不同充放周數下的充放電曲線。圖3為實施例3制備的鋁-空氣電池在不同充放周數下的充放電曲線。圖4為實施例4制備的鋁-空氣電池在不同充放周數下的充放電曲線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例1
按如下方法制備鋁空氣電池。首先鋰鋁合金負極的制備如下:首先，按照炭黑(Super P):導電劑(乙炔黑):粘結劑(PTFE) =70:10:20的比例混合漿料，制備碳膜電極，而后將具有一定厚度碳膜均勻壓在鋁網集流體上，構成金屬鋁電極。將鋁電極按照規格裁切，與鋰片配對組裝成電池，所采用的隔膜為商用鋰離子電池隔膜，電解液為LB303(含有IM LiPF6的ethylene carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC)電解液)。以50mA/g的電流密度將該電池放電到電壓為
0.02V，經過該放電過程，將電池拆開即可得到鋰鋁合金負極。其次氣體催化電極制備如下^MSuper P:導電劑(乙炔黑):粘結劑(PVDF)=70:10:20的比例混合漿料，而后控制一定厚度，均勻涂覆在碳膜集流體上，得到氣體催化電極。
最后將上述制備得到的氣體催化電極按照規格裁切，并與上述制得的鋰鋁合金負極配對，在充滿氬氣的手套箱里組裝成鋁-空氣電池，所采用的隔膜為商用鋰離子電池隔膜，電解液為TEGDME- (IM) LiCF3SO3 electrolyte。組裝好的鋁-空氣電池在蘭電充放電儀LAND CT2001A model上進行充放電測試。以50mA/g的電流密度對制備的鋁-空氣電池進行循環充放電測試，充放電深度控制在500 mAh/g，該電池的放電電壓為2.3 V，充電電壓為3.7 V，在循環30周充放電曲線沒有明顯的變化(見圖1和表I)。比較例I
制備鋰空氣電池。首先鋰負極為商業化的鋰片，其直徑為15mm,厚度為2mm。氣體催化電極制備如下:按照Super P:導電劑:粘結劑=70:10:20的比例混合衆料,而后控制一定厚度，均勻涂覆在碳膜集流體上。將氣體催化電極按照規格裁切，并與鋰負極在充滿氬氣的手套箱里組裝成鋰-空氣電池，所采用的隔膜為商用鋰離子電池隔膜，電解液為TEGDME- (IM) LiCF3SO3 electrolyte。組裝好的鋰-空氣電池放在蘭電充放電儀LANDCT2001A model上進行充放電測試。以50mA/g的電流密度對制備的鋰-空氣電池進行循環充放電測試，充放電深度控制在500 mAh/g，該電池的放電電壓為2.65 V，充電電壓為4.3V，在循環30周充放電曲線具有非常明顯的變化(見圖2，表I)。表I鋁-空氣電池和鋰-空氣電池充放電循環穩定性的比較
權利要求
1.一種基于無水電解液的鋁-空氣可充電池，其特征在于:該電池電解液為含鋰離子的無水溶液，正極采用氣體催化電極，負極采用金屬鋁、或鋰-鋁合金材料，或者采用金屬鋁或鋰-鋁合金材料與碳、Sn或Si形成的復合物或混合物中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述電解液是無水有機溶液或者離子液體，其包含LiPF6、LiPF4, LiClO4或LiCF3SO3中的任一種鋰鹽。
3.根據權利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述氣體催化電極包括集流體、催化劑、導電劑及粘結劑。
4.根據權利要求3所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述集流體為碳膜、泡沫鎳網或者鋁網，所述催化劑選自碳材料、金屬氧化物、金屬單質，或者上述材料中幾種的混合物或復合物。
5.根據權利要求3或4所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述催化劑選自炭黑、乙炔黑、石墨烯、Mn02、MnOOH、NiO、CoO、Pt、Au，或者上述材料中幾種的混合物或復合物。
6.根據權利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述的復合物或混合物為Al-Sn合金、Al-Si復合物、Al/碳復合材料。
7.根據權利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述鋰鋁合金通過電化學法或者化學法制備得到；其中所述電化學法的具體步驟如下:將鋁網或者鋁箔與金屬鋰片組裝成原電池，其包括鋁網或鋁箔正極，金屬鋰負極，以及吸附了無水含鋰離子電解液的隔膜，將該電池放電到0.02V，正極材料便轉化為鋰-鋁合金，完成首圈放電后，打開電池即得到了鋰-鋁合金電極；所述化學法的具體步驟如下:將鋁網或者鋁箔直接和金屬鋰片接觸并浸泡在無水電解液中，經過0.5-24小時的靜置，鋁網或者鋁箔直接轉換為鋰-鋁合金電極。
全文摘要
本發明屬于鋁空氣電池技術領域，具體為一種基于無水電解液的鋁-空氣可充電池。該電池以含鋰離子的無水溶液為電解液，采用氣體催化電極為正極，以金屬鋁、鋰-鋁合金或者金屬鋁或鋰-鋁合金與其他材料的復合物或混合物為負極。該電池能量密度遠高于現有的鋰離子電池，與無水電解液鋰-空氣電池相比，其具有更高的穩定性、更長的循環壽命和更低的成本。
文檔編號H01M4/86GK103165963SQ20131007893
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月13日 優先權日2013年3月13日
發明者王永剛, 夏永姚, 郭自洋 申請人:復旦大學