專利名稱：一種硒-介孔載體復合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種硒-介孔載體復合物，其制備方法，硒-介孔載體復合正極材料及其制備方法，含有該復合物的正極的制備方法，使用該正極的新型鋰-硒電池及其高體積能量密度型儲能器件中的應用。
背景技術：
鋰-硒電池是指采用單質硒或含硒化合物為正極，金屬鋰為負極，通過硒與鋰之間的化學反應實現化學能和電能間相互轉換的一類金屬鋰二次電池。單質硒，因其在電化學反應過程中的兩電子反應機制和高的密度，具有很高的理論體積比容量，適應目前對體積限制嚴格的移動設備的發展趨勢。此外，相比多數正極材料，硒作為半導體其電導率高，因此正極活性好，利用率可接近100%，而且硒在充放電過程中形成的基本不形成溶于電解液的多硒離子，因此循環性能穩定，容量衰減小。由此可見，鋰-硒電池作為新型金屬鋰二次電池，具有非常重要的科研價值和不可低估的應用潛力。盡管這種新型的鋰-硒電池有著體積小、容量大、壽命長、效率高等優點，是一種新型高體積能量密度型的二次儲能電池，但目前對鋰-硒電池的研究非常罕見，對硒作為電極材料活性物質的在充放電過程中的反應機理尚不明確。因此開發簡單易行、穩定工作的鋰-硒電池電極材料及以電池組裝方法，對于深入研究硒電極電化學反應性能與反應機理有重要意義，對整個移動儲能領域的發展也將發揮巨大作用。不久前，Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4505-4508)對鋰-硒電池做出了前驅性的工作，對硒的反應機理做出一定的探索，但由于其采用碳納米管作為導電基底，制得的硒-碳混合物作為正極，硒以塊狀的形式存在，基底對硒的限制作用弱，因而硒的電化學活性得不到有效發揮，反應不穩定，鋰-硒電池循環容量低下，放電容量衰減快，電池壽命受限。專利CN101794877A公開了一種用于鋰離子電池的氟化銅一硒納米復合負極材料及其制備方法，其中將氟化銅和單質硒通過激光濺射的方式形成納米復合材料，并用該納米復合材料作為鋰離子薄膜電池的負極材料，但是，這里的制備方法復雜，只適用于特殊用途而不適合大規模應用，而且這樣得到的電池的電池容量偏低，只有310mA h/g。專利CN102623678A公開了一種L1-Se電池及鋰電池電極材料的制備方法，其中公開了采用熱蒸發的方法在襯底上生長硒微米球和在載有金催化劑的襯底上生長硒納米線或納米帶，用作鋰電池材料，但是由于該發明中需要使用貴金屬金，而硒蒸氣在流通性的氣氛中反應，又會造成硒的極大浪費，另外硒沉積在襯底表面，作用不穩定容易脫落，最重要的是，在該發明中硒作為正極材料放電電壓過低(約
0.25V)，而對于鋰電池電極材料，電壓平臺在IV以下只能作為負極材料。因此，選擇合適的導電基底，將硒與導電基底進行有效復合，同時將硒以分子的形式限制在基底內，從而制備具有高體積能量密度和循環穩定性的鋰-硒電池電極材料，開發具有高容量和穩定循環性能的鋰-硒電池，對于整個儲能領域的發展也具有重要的意義
發明內容
本發明提供了一種硒-介孔載體復合物，所述復合物由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個環狀硒分子和/或無定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內；所述硒在所述介孔載體中的質量百分含量為10-90%。該方法得到的復合材料中，硒能夠以穩定的分子尺寸存在于載體的孔道中，并且本發明的發明人意料不到地發現，采用該方法得到的復合材料作為鋰離子電池的正極材料，可保持高的循環容量、優異的穩定循環性、單一平穩的放電平臺，其主要組成部分硒-介孔載體復合物正極的制備方法簡單，原料易得，適宜大規模生產，具備很高的實用性。本發明還提供一種硒-介孔載體復合正極材料，所述正極材料由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個環狀硒分子和/或無定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內；所述硒在所述介孔載體中的質量百分含量為10-90%。優選地，本發明中所述的介孔載體材料指孔徑在2-50nm，優選在2_10nm，更優選為2-5nm的載體材料。上述正極材料中，所述介孔載體選自碳介孔載體和非碳介孔載體中的一種或多種；所述碳介孔載體為具備一定導電性和介孔結構的碳載體或其組合物；所述非碳介孔載體具體選自介孔 金屬、介孔金屬氧化物、介孔半導體陶瓷、介孔分子篩和介孔磷酸鹽材料中的一種或多種；其中，所述介孔金屬選自介孔金、介孔鉬、介孔鋁、介孔鎳和介孔鈦中的一種或多種；所述介孔金屬氧化物選自介孔三氧化二鐵、介孔四氧化三鐵、介孔二氧化鈦和介孔氧化釕中的一種或多種；所述介孔半導體陶瓷選自介孔碳化硅和介孔氧化鋅中的一種或多種；所述介孔分子篩選自MCM系列及SBA系列介孔分子篩中的一種或多種。所述介孔磷酸鹽材料選自介孔磷酸鋁、介孔磷酸鈦、介孔磷酸釩、介孔磷酸鐵、介孔磷酸鋅中的一種或多種。本發明提供的制備所述硒-介孔載體復合正極材料的方法，包括如下步驟:將硒與所述介孔載體混勻后，在充滿惰性氣氛的恒容反應釜里升溫至220-300° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硒-介孔載體復合物。上述方法中，所述介孔載體的比表面為200-3000111 '孔容為0.2-10.0cmY1，平均孔徑為2-50nm，優選地，所述孔容為0.5-5.0cm3g'更優選地，所述孔容為0.8-3.0cm3g^1 ；還優選地，所述平均孔徑為2-10nm，更優選為2_5nm。優選地,所述硒與所述介孔載體的質量比為0.1:1 9:1,優選0.25:1 4:1,還優選為1:1 3:1。優選地,所述惰性氣氛為氮氣、氬氣等一種或多種惰性氣體氣氛。優選地，所述升溫步驟中，升溫速率為1-10° C HiirT1 ；優選地，所述保溫步驟中，時間為10-24小時。本發明還提供硒-介孔載體復合物電極及其制備方法，該硒-介孔載體復合物電極含有所述硒-介孔載體復合正極材料、粘結劑和導電添加劑。制備所述硒-介孔載體復合物電極具體包括如下步驟:將所述硒-介孔載體復合物與導電添加劑、粘結劑及溶劑按一定比例混合，經制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔載體復合物正極。上述方法中，所述導電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種；上述方法中，所述粘結劑及溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、明膠(均以水為溶劑)中的一種或多種。本發明提供的鋰-硒電池，包括作為負極的金屬鋰、作為正極的上述硒-介孔載體復合物電極和有機電解液。上述電池中，所述有機電解液為碳酸酯電解液或醚電解液，濃度為0.1-2M，優選為
0.5-1.5M。所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一種或多種，溶質選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。所述醚電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一種或多種，溶質選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。另外，上述本 發明提供的鋰-硒電池在制備高體積能量密度型儲能器件中的應用，也屬于本發明的保護范圍。
圖1為實施例1的硒-介孔碳載體復合物放大48000倍的透射電子顯微鏡照片。圖2為實施例1的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的充放電曲線。圖3為實施例1的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環性能。圖4為實施例1的硒-介孔碳載體復合物在循環前后及塊狀硒的拉曼光譜。圖5為實施例2的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的充放電曲線。圖6為實施例3的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的充放電曲線。圖7為實施例3的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環性能。圖8為實施例4的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環性能。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，均可從商業途徑獲得。實施例1(一)制備硒-介孔載體復合物實驗中采用的介孔載體為介孔碳(購自南京先豐納米材料科技有限公司)，比表面積為612.3111 4,孔容為0.697011 4,平均孔徑為4.3nm,所制備的硒-介孔碳復合物中硒的質量分數為50%。硒-介孔碳復合物的制備方法如下:( I)將硒與介孔碳按質量比1:1的比例稱重并均勻混合；
(2)將硒與介孔碳的混合物在充滿氬氣的恒容反應釜中以5° C HiirT1的升溫速率加熱至260° C并維持加熱12h，使硒充分分散到介孔碳中；(3)停止加熱并降回室溫，得到硒-介孔碳復合物。從圖1的透射電子顯微鏡照片可以清楚看到硒完全存在于介孔載體的介孔孔道內，沒有殘留在介孔載體表面，因而介孔載體對硒分子有很好的限制作用，硒的存在形式非
常穩定。(二)制備硒-介孔載體復合物正極將上述制備的硒-介孔碳復合物與Super-P、粘結劑海藻酸鈉和水按一定比例混合、經制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔碳復合物正極。(三)組裝鋰-硒電池將上述制備的硒-介孔碳復合物正極同鋰負極組裝鋰-硒電池，電解液選擇碳酸酯電解液(IM LiPF6的PC/EC (體積比為1:1)溶液)。(四)鋰-硒電池測試使用充放電儀對上述鋰-硒電池進行恒流充放電測試，使用電化學工作站對上述鋰-硒電池進行循環伏安測試，測試電壓區間為1.0-3.0V，測試溫度為25° C。電池容量和充放電電流均以單質硒的質量計算。圖2是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C (相當于68mA g4)倍率下的充放電曲線。所述鋰-硒電池在上述電壓區間內的首圈放電容量為932mA h g_S首圈充電容量為696mA h g_\第二圈開始，容量逐漸穩定在675mA h g—1左右，循環曲線穩定，庫侖效率約100%，放電平臺為單一平臺，放電電壓接近2V。圖3是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環性能。所述鋰-硒電池經過30圈循環，容量仍保持在670mA h g—1左右，具有良好的容量保持率和庫侖效率。圖4是所述硒-介孔碳復合物在充放電前后及塊狀硒的拉曼光譜。可見在充放電前硒以單個環狀硒分子存在，而在經過循環后，硒轉變為無定形鏈狀硒分子的形式。這與早先報道的塊狀的體相硒的反應形式是不同的。對比例1.1其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于硒介孔載體材料中載體采用平均孔徑為約2微米的多孔碳材料，經組裝成鋰-硒電池后測得的首圈充電容量為300mA h g_S第二圈開始，容量逐漸穩定在IOOmA h g4左右。實施例2其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于步驟(二)中所使用的粘結劑不是海藻酸鈉(以水為溶劑)，而是聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑)。所組裝的鋰-硒電池使用充放電儀對上述鋰-硒電池進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為1.0-3.0V，測試溫度為25° C。電池容量和充放電電流均以單質硒的質量計算。圖5是本例所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C (相當于68mA g_0倍率下的充放電曲線。所述鋰-硒電池在上述電壓區間內的首圈放電容量為932mA h g'首圈充電容量為578mA hg_\第二圈開始循環50圈后，放電容量仍保持在550mA h g—1以上，有著較好的容量保持率和不錯的庫侖效率，其放電電壓同樣接近2V，但是相比實施例而言，容量和效率稍差。實施例3(一)制備介孔碳載體
實驗中采用的介孔載體為介孔碳，比表面積為1789111 '孔容為2.37cm3g^,平均孔徑為3.8nm。介孔碳的制備方法如下:將1.25g鹿糖溶于5mL含0.14g濃硫酸的水溶液中，再加入1.0g納米孔氧化娃基分子篩(購自上海碳聯環保科技有限公司)，超聲分散lh，然后加熱至100° C并維持加熱12h，再加熱至160° C并維持加熱12h。之后加入0.8g蔗糖、0.09g濃硫酸和5mL水，重復加熱至100° C并維持加熱12h，再加熱至160° C并維持加熱12h。將產物在氬氣氣氛下以10° C miiT1的升溫速率加熱至900° C并維持加熱5h使有機物完全碳化，最后將產物在稀氫氟酸中攪拌4h除去硅，得到介孔碳載體。(二)制備硒-介孔載體復合物實驗中所制備的硒-介孔碳復合物中硒的質量分數為70%。硒-介孔碳復合物的制備方法如下:( I)將硒與介孔碳按質量比7: 3的比例稱重并均勻混合；(2)將硒與介孔碳的混合物在充滿氬氣的恒容反應釜中以5° C HiirT1的升溫速率加熱至260° C并維持加熱20h，使硒充分分散到介孔碳中；(3)停止加熱并降回室溫，得到硒-介孔碳復合物。(三)制備硒-介孔載體復合物正極將上述制備的硒-介孔碳復合物與Super-P、粘結劑海藻酸鈉(SA)和水按一定比例混合、經制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔碳復合物正極。(四)組裝鋰-硒電池將上述制備的硒-介孔碳復合物正極同鋰負極組裝鋰-硒電池，電解液選擇碳酸酯電解液(IM LiTFSI的EC/DMC (體積比為1:1)溶液)。(五)鋰-硒電池測試使用充放電儀對上述鋰-硒電池進行恒流充放電測試，測試電壓區間為
1.0-3.0V0測試溫度為25。C，電池容量和充放電電流均以單質硒的質量計算。圖6是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C (相當于68mA g—1)倍率下的充放電曲線。所述鋰-硒電池在上述電壓區間內的首圈放電容量為862mA h g'首圈充電容量為602mA h g_S第二圈放電容量為621mA h g_S從第三圈開始容量逐漸穩定在550mA h g_\循環曲線穩定，庫侖效率約100%，放電平臺為單一平臺，為2V左右。圖7是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中
0.1C倍率下的循環性能。所述鋰-硒電池在上述電壓區間內0.1C倍率下從第三圈開始容量逐漸穩定在550mA h g4，庫侖效率接近100%，所述鋰-硒電池在0.1C倍率下經過20圈循環，容量仍保持在525mA h g'實施例4(一)制備介孔氧化鐵載體實驗中采用的介孔載體為介孔氧化鐵，比表面積為205m2g'孔容為0.262cm3g4，平均孔徑為7.lnm。介孔氧化鐵的制備方法如下:按0H-:Fe3+=2:l的比例將Na0H(0.1M)滴加到FeCl3溶液中(0.1M)中，攪拌12h后，在80° C油浴中攪拌條件下將混合液滴加到十 二烷基硫酸鈉(購自國藥集團化學試劑有限公司)水溶液中，保持8h。經過離心洗滌后120° C烘干5h，再在空氣中250° C預燒2h后450° C焙燒5h，即得到介孔氧化鐵。(二)制備硒-介孔載體復合物實驗中所制備的硒-介孔氧化鐵復合物中硒的質量分數為33.3%。硒-介孔氧化鐵復合物的制備方法如下:( I)將硒與介孔氧化鐵按質量比0.5:1的比例稱重并均勻混合；(2)將硒與介孔氧化鐵的混合物充滿氬氣的恒容反應釜中以3° C HiirT1的升溫速率加熱至240° C并維持加熱24h，使硒充分分散到介孔氧化鐵中；(3)停止加熱并降回室溫，得到硒-介孔氧化鐵復合物。(三)制備硒-介孔載體復合物正極將上述制備的硒-介孔氧化鐵復合物與科琴黑、粘結劑明膠(購自國藥集團化學試劑有限公司)和水按一定比例混合、經制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔氧化鐵復合物正極。(四)組裝鋰-硒電池將上述制備的硒-介孔氧化鐵復合物正極同鋰負極組裝鋰-硒電池，電解液選擇酯類電解液(IM LiClO4的EC/PC/EMC (體積比為1:1:1)溶液)。(五)鋰-硒電池測試使用充放電儀對上述鋰-硒電池進行恒流充放電測試，測試電壓區間為
1.0-3.0V0測試溫度為25。C，電池容量和充放電電流均以硒的質量計算。所述鋰-硒電池在上述電壓區間內0.1C倍率下的首圈放電容量為1170mA hg—1，第二圈開始，容量逐漸穩定在650mA h g—1左右。所述鋰-硒電池在0.1C倍率下經過30圈循環，容量仍保持在520mAh g-1以上。具有不錯的容量保持率。綜上所述，本發明的鋰-硒電池保有高的循環容量，優異的室溫循環穩定性和單一的放電平臺，其主要組成部分硒-介孔載體復合物正極的制備方法簡單，原料易得，適宜大規模生產，因而本發明的鋰-硒電池有望作為新型高體積能量密度型儲能器件替代現在被廣泛采用的鋰離子電池，具有良好的應用前景。上述內容僅為本發明的優選實施例，應當認識到，此描述并非用于限制本發明的實施方案，本領域普通技術人員根據本發明的主要構思和精神，可以十分方便地進行相應的變通或修改，因此本發明的保護范圍應以權利要求書所要求的保護范圍為準。
權利要求
1.一種硒-介孔載體復合物，所述復合物由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個環狀硒分子和/或無定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內；所述硒在所述介孔載體中的質量百分含量為10-90%。
2.根據權利要求1所述的復合物，其特征在于:所述介孔載體選自碳介孔載體和非碳介孔載體中的一種或多種； 所述介孔載體的比表面為200-300011 -1,孔容為0.平均孔徑為2_50nm，優選地，所述孔容為0.5-5.0cm3g-1，更優選地，所述孔容為0.8-3.0cm3g^1 ;還優選地，所述平均孔徑為2-10nm，更優選為2_5nm。
優選的，所述非碳介孔載體具體選自介孔金屬、介孔金屬氧化物、介孔半導體陶瓷、介孔分子篩和介孔磷酸鹽材料中的一種或多種； 其中，所述介孔金屬選自介孔金、介孔鉬、介孔鋁、介孔鎳和介孔鈦中的一種或多種； 所述介孔金屬氧化物選自介孔三氧化二鐵、介孔四氧化三鐵、介孔二氧化鈦和介孔氧化釕中的一種或多種； 所述介孔半導體陶瓷選自介孔碳化硅和介孔氧化鋅中的一種或多種； 所述介孔分子篩選自MCM系列及SBA系列介孔分子篩中的一種或多種。
所述介孔磷酸鹽材料選自介孔磷酸鋁、介孔磷酸鈦、介孔磷酸釩、介孔磷酸鐵、介孔磷酸鋅中的一種或多種。
3.一種制備權利要求1-2任一所述硒-介孔載體復合物的方法，包括如下步驟:將硒與所述介孔載體混勻后在充滿氮氣、氬氣等一種或多種惰性氣體氣氛的恒容反應釜升溫至220-300° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硒-介孔載體復合物。優選的，所述硒與所述介孔載體的質量比為0.1:1 9:1,更優選0.25:1 4:1。
4.一種硒-介孔載體復合正極材料，其包括權利要求1 一 2任一項所述的復合物。
5.一種制備權利要求4所述硒-介孔載體復合正極材料的制備方法，包括如下步驟:將硒與所述介孔載體混勻后在充滿氮氣、氬氣等一種或多種惰性氣體氣氛的恒容反應釜升溫至220-300° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硒-介孔載體復合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述硒與所述介孔載體的質量比為0.1:1 9:1，優選0.25:1 4:1，還優選為1:1 3:1。
7.一種硒-介孔載體復合物電極及其制備方法，其特征在于所述材料含有權利要求1-2任一所述的硒-介孔載體復合物或權利要求4所述的硒-介孔載體復合正極材料，以及含有導電添加劑、粘結劑和相應溶劑。如果保護制備方法，該方法包括將所述硒-介孔載體復合物正極材料，經制漿、涂片、干燥的工藝流程制得。
8.根據權利要求7所述的硒-介孔載體復合物電極，其特征在于:優選地，所述導電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種； 優選地，所述粘結劑及相應溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶齊U)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠/羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉(SA)、明膠(均以水為溶劑)中的一種或多種；優選地，所述粘結劑為海藻酸鈉，優選地所述海藻酸鈉以水溶液的形式使用。
9.一種鋰-硒電池，包括作為負極的金屬鋰、作為正極的權利要求7或8任一項所述的硒-介孔載體復合物電極和有機電解液。優選地，所述有機電解液為碳酸酯電解液或醚電解液，濃度為0.1-2M，優選0.5-1.5M ； 所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一種或多種，溶質選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種； 所述醚電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一種或多種，溶質選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。
10.權利要求9所述鋰-硒電池在制備高體積能量密度型儲能器件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鋰-硒電池及其制備方法。該鋰-硒電池包含金屬鋰負極、硒-介孔載體復合物正極和有機電解液。所述硒-介孔載體復合物正極由硒與介孔載體按一定比例混合后加熱制成，硒以環狀硒分子和/或無定形鏈狀硒分子形式均勻分散于介孔載體的介孔孔道內。所述介孔載體包括碳介孔載體，非碳介孔載體及其組合物。本發明提供的鋰-硒電池有體積小、容量大、壽命長、效率高、反應平臺單一等優點，是一種新型高體積能量密度型的二次儲能電池。其主要組成部分硒-介孔載體復合物正極的制備方法簡單，原料易得，適宜大規模生產，具備很高的實用性。
文檔編號H01M4/134GK103178246SQ201310066870
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者郭玉國, 楊春鵬, 殷雅俠, 萬立駿 申請人:中國科學院化學研究所