專利名稱：一種多元層狀氧化物鋰離子電池材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，特別涉及一種多元層狀氧化物鋰離子電池材料及其制備方法。
背景技術：
當前，鋰離子電池以其高比能、長壽命等優點成為各種移動通訊設備、電動工具等的主要使用電池，同時其在電動自行車、電動汽車等領域的應用也正逐步擴大，其廣泛的應用使得鋰離子電池每年的生產、消耗量巨大。然而在大量使用鋰離子電池的手機、筆記本等移動設備市場中，目前占主導地位的鋰離子電池大多仍是采用最早進入商業化市場的LiCoO2 材料。眾所周知，LiCoO2材料作為鋰離子電池材料的比容量相對較高、循環穩定性也很好，但其中Co元素價格較貴，使整個電池的造價居高不下。多元氧化物卻能夠融合LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2的優點，如LiNi^xMnO2, LiNi1IyCoxMnyO^其中，價格相對較低的富Ni三元材料LiNinyCoxMnyO2具有明顯的高容量優勢，而貧Ni的層狀多元材料LiNi1TyCoxMnyO2以及由Al和Mg取代的Li [Nitl.W0aiMnaiTyAlxMgy]O2卻表現出較好的電化學循環穩定性。那么，如何調控層狀多元材料的結構及中心金屬組成將成為改良此類材料綜合電化學性能的一個關鍵科學問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種多元層狀氧化物鋰離子電池材料及其制備方法，所述電池材料組成可調節，具有良好的電化學性能。本發明采用的技術方案如下: 一種多元層狀氧化物鋰離子電池材料，所述電池材料為Li (NimzCoxMnyMz)O2，其中M為Zn、Mg、Al、Cu、As、Cd或Pb ;材料的單個顆粒中各金屬元素在距顆粒中心不同厚度處呈梯度分布。所述電池材料直徑為0.1-30微米。本發明還進一步提供了一種所述多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，將(NinyC0xMny) (OH)2材料分散到溶劑中，與金屬離子Mn+的可溶性鹽的水溶液充分混合，反應得到電池材料的前驅體；將前驅體與含鋰化合物混勻后煅燒，得到所述多元層狀氧化物鋰離子電池材料。其中，反應得到電池材料的前驅體時，把(NinyCoxMny) (OH)2和#+的可溶性鹽溶液在40-200°C下反應2-48h，之后固液分離，并于40-100°C干燥1-48小時，即得到前驅體材料。所述的可溶性金屬鹽的水溶液中的金屬與(NimCoxMny) (OH)2中所包含的金屬元素的摩爾比是0.05-5:1。可溶性金屬鹽的水溶液的濃度是0.01-5mol/L。
前驅體與含鋰化合物混勻后先于450-550°C煅燒4_12小時，然后于650_850°C煅燒8-24小時即得多元層狀氧化物鋰離子電池材料。其中所述(NinyC0xMny) (OH)2的制備方法可以采用現有技術中的方法，但優選如下進行:將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和堿按照比例分別溶于溶劑中配制成溶液，混合后于40-200°C反應 4-48h，分離干燥得(Ni1TyCoxMny) (OH)20所述可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或尿素中的一種或幾種；所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或幾種；所述的M的可溶性鹽是其硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或醋酸鹽。本發明提供了一種簡單、高效、易于操作的制備組成可調節的多元層狀氧化物鋰離子電池材料及其前驅體的新方法，采用此方法所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料中各金屬元素在距顆粒中心不同厚度處呈梯度分布，材料的比容量、循環性能等均可得到明顯的改善。此種制備方法更適合于大規模操作。本發明相對于現有技術，有以下優點:
本發明采用簡單、易行的方法成功的制備組成易于調控的多元層狀氧化物鋰離子電池材料，電化學測試結果表明，本發明提供的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的充放電可逆性好、循環性能佳。
圖1為實施例1步驟2)所制備的前驅體的掃描電鏡 圖2為實施例1制得的鋰離子電池材料的掃描電鏡圖； 圖3為實施例1所制備的鋰離子電池材料顆粒局部破開后的電鏡照片；
圖4為圖3中顆粒的能譜面掃描曲線，橫坐標為O處，四條曲線從上至下依次對應的金屬元素為N1、Mn、Co、Al ；
圖5為實施例1制備的鋰離子電池材料制得的電極的充放電曲線 圖6為實施例1制備的鋰離子電池材料制得的電極的放電比容量循環性能圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此: 以下實施例中所涉及材料的組成由ICP測試進行確定。實施例1
I)制備(Nia8CoaiMnai) (OH)2:分別稱量 0.00512mol Ni (NO3)2.6Η20、0.00064molCo (NO3) 2.6Η20、0.00064mol Mn(NO3)2 和 0.0064mol 尿素分別溶解于 64 mL 溶劑(乙醇:水=4:1)，充分混合后所得到溶液中鎳、鈷、錳所對應的濃度分別為0.08,0.01,0.01 mol/L。然后將混合液轉移到IOOmL的反應釜中，于180 V反應7.5小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干12小時，得到前驅體(Nia8CoaiMnai) (OH)202)將 20mL 的 0.00673mol/L 的硝酸鋁溶液和分散有 0.25g (Nia8CoaiMnai) (OH)2的30m水溶液充分混合后轉移到90 mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體，由ICP測試可以確定其分子式為Ni0.T83Co0.Q96Mn0.065 Al0.056 (OH)2 (其電鏡圖參見圖1 )，該材料呈球形顆粒，粒徑約為6微米。
3)制備鋰離子電池材料:把所得到的鋰離子電池材料的前驅體Nia 783Coatl96Mnatl65Alatl56(OH)2與計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到組成為Li (Nia78tlCoa-Mntl._ Al0.052) O2的多元層狀氧化物鋰離子電池材料(其電鏡圖參見圖2)，圖中可見，該材料基本遺傳了其前驅體的球形形貌，粒徑大小也基本保持不變，約為6微米，只是在球形顆粒上能夠觀察到明顯的二級結晶小顆粒存在，表明這些球形的材料是由更小晶體組成。 此外，采用掃描電鏡附帶的能譜的線掃描功能對所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料中各金屬元素(N1、Co、Mn、Al)的分布狀況進行了表征。為了能對所得到的球形顆粒不同深度內的不同金屬元素的含量進行表征，采用超聲波將所得到的完整的球形顆粒進行破碎，選取局部被挖除的球形顆粒進行表征，結果如圖3、4中所示。圖3中是局部被挖除的球形多元層狀氧化物鋰離子電池材料顆粒，沿圖中的箭頭方向對其進行了不同金屬元素的含量的線掃描，結果示于圖4。由圖可知，當掃描進行到球形顆粒的邊緣時，N1、Co、Mn、Al各元素開始顯現，并隨著掃描向顆粒球心方向(顆粒厚度逐漸增大)的移動，NiiCoiMn Al各元素的含量快速增加；當掃描進入被挖除區域直至其中心處，Ni元素的含量逐漸增大，而Al元素的含量逐漸減小，而Co、Mn元素的含量基本不變；當掃描從被挖除區域中心處直至離開被挖除區域前，Ni元素的含量逐漸減小，而Al元素的含量逐漸增大，而Co、Mn元素的含量基本不變；當掃描離開被挖除區域后直至球形顆粒邊緣處(顆粒厚度逐漸減小)，NiiCoiMn Al各元素的含量快速減小。上述線掃描的能譜結果表明，所制備多元層狀氧化物鋰離子電池材料中各金屬元素(N1、Co、Mn、Al)在距顆粒中心不同厚度處呈梯度分布。取上述步驟制備所得的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，對電極是鋰片，電解液是I mol/L L1PF6/EC (碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(體積比1:1)溶液。測試結果表明:所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為200mAh/g，并且放電曲線具有較高的放電電位，主要分布在4.3-3.5V之間。此外，該材料的充放電循環性測試表明，該材料在充放電初期表現出較明顯的放電容量損失，約到15周以后，其放電比容量基本維持在150 mAh/g。實施例2
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L 的醋酸鋁溶液和分散有 0.25g (Nia8Coa如。.J (OH)2 的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在120°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于480°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為160 mAh/g。實施例3
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的硝酸鋁溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在160°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為160 mAh/g。實施例4
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的硝酸鋁溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到IOOmL的三口瓶中于70°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為185 mAh/g。實施例5
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的硝酸鋁溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到IOOmL的三口瓶中于50°C反應6小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為162 mAh/g。實施例6
(Nia5Coa3Mna2) (OH)2的制備方法比照實施例1，調整原料的比例即可。將20mL 0.00673mol/L的硝酸鋁溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia5Coa3Mna2)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為150mAh/g。實施例7
(Nil73Col73Mnl73) (OH)2的制備方法比照實施例1，調整原料的比例即可。將20mL 0.00673mol/L的硝酸鋁溶液和分散有0.25g的前驅體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60°C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為150 mAh/g。實施例8
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的乙酸鉻溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60° C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為178 mAh/g。實施例9
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的氯化鉛溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60° C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為140mAh/g。實施例10
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的氯化砷溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60° C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為125mAh/g。實施例11
(Nia8CoaiMnai) (OH)2的制備同實施例1。將20mL 0.00673mol/L的硝酸鋅溶液和分散有0.25g的前驅體(Nia8CoaiMnai)(OH)2的30mL水溶液充分混合后轉移到90mL的反應釜中在150°C反應4小時，自然冷卻到室溫后離心分離，60° C烘干，可得到組成優化了的前驅體。隨后和計量比的氫氧化鋰充分混合后分別于500°C煅燒5小時和650°C煅燒12小時即可得到多元層狀氧化物鋰離子電池材料。取上述步驟制備所得的組成優化后的鋰離子電池材料制作成粘接式電極進行充放電測試，結果表明所制備的多元層狀氧化物鋰離子電池材料放電比容量約為130mAh/g。以上實施例2-11獲得電池材料顆粒中各金屬元素(N1、Co、Mn、Al)在距顆粒中心不同厚度處呈梯度分布的趨勢同實施例1。
上述實施例為本發明優選的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明所作的改變均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種多元層狀氧化物鋰離子電池材料，其特征在于，所述電池材料為Li (NimCoxMnyMz) O2，其中M為Zn、Mg、Al、Cu、As、Cd或Pb ;材料的單個顆粒中各金屬元素在距顆粒中心不同厚度處呈梯度分布。
2.如權利要求1所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料，其特征在于，所述電池材料直徑為0.1-30微米。
3.權利要求1所述多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，將(NinyC0xMny) (OH)2材料分散到溶劑中，與金屬離子Mn+的可溶性鹽的水溶液充分混合，反應得到電池材料的前驅體；將前驅體與含鋰化合物混勻后煅燒，得到所述多元層狀氧化物鋰離子電池材料。
4.如權利要求3所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，反應得到電池材料的前驅體時，把(Ni1^C0xMny) (0!1)2和#+的可溶性鹽溶液在40_200°C下反應2-48h，之后固液分離，并于40-100°C干燥1-48小時，即得到前驅體材料。
5.如權利要求3所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，前驅體與含鋰化合物混勻后先于450-550°C煅燒4-12小時，然后于650_850°C煅燒8_24小時即得多元層狀氧化物鋰離子電池材料。
6.如權利要求3所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，所述的可溶性金屬鹽的水溶液中的金屬離子與(NimCoxMny) (OH)2中所包含的金屬元素的摩爾比是0.05-5:1。
7.如權利要求6所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，可溶性金屬鹽的水溶液的濃度是0.01-5mol/L。
8.如權利要求3-7任一所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，所述(NinC0xMny) (OH)2W制備方法為:將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和堿按照比例分別溶于溶劑中配制成溶液，混合后于40-200°C反應4-48h，分離干燥得(NinyCoxMny) (OH)20
9.如權利要求8所述的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或尿素中的一種或幾種；所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或幾種；所述的M的 可溶性鹽是其硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或醋酸鹽。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，特別涉及一種多元層狀氧化物鋰離子電池材料及其制備方法。所述電池材料為Li(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2，其中M為Zn、Mg、Al、Cu、As、Cd或Pb；材料的單個顆粒中各金屬元素在距顆粒中心不同厚度處呈梯度分布。本發明采用簡單、易行的方法成功的制備組成易于調控的多元層狀氧化物鋰離子電池材料，電化學測試結果表明，本發明提供的多元層狀氧化物鋰離子電池材料的充放電可逆性好、循環性能佳。
文檔編號H01M4/505GK103078107SQ20131005701
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月22日 優先權日2013年2月22日
發明者陳衛華, 張建民, 米立偉, 趙娟娟, 李紹 申請人:鄭州大學