離子液凝膠電解質體系和含該體系的超級電容器的制造方法
【專利摘要】公開了離子液凝膠電解質體系，包括氧化石墨烯、離子液體、以及共聚物基質。同時公開了基于該離子液凝膠電解質體系的超級電容器，該超級電容器具有令人滿意的能量密度（可達82Wh/Kg）、倍率性能以及循環性能。
【專利說明】離子液凝膠電解質體系和含該體系的超級電容器
【技術領域】
[0001]本申請涉及離子液凝膠電解質，基于這種離子液凝膠電解質的超級電容器，以及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器(Supercapacitors)是一種環保的儲能器件。與傳統電容器相比，超級電容器具有優異的功率特性，較高的儲能效率，長的使用壽命。可以廣泛應用于緊急備用電源，便攜式電源以及混合動力汽車電源等領域。
[0003]傳統的超級電容器是由工作電極、多孔隔膜、電解液、封裝外殼、電極引出裝置等所組成的。由于采用金屬罐作為外殼，所以很難制備出具有大面積的薄性、柔性的超級電容器。為了解決上述問題，已經使用凝膠化電解質體系代替傳統電解液制備新型超級電容器。此類電容器中，由于電解液呈凝膠狀，且凝膠電解液與工作電極間具有粘合力，因此，無需使用金屬外殼。這樣就可以使用膜狀外殼來使超級電容器變薄，變輕，結構更加多樣化。
[0004]凝膠電解質體系是液體電解液(包括水系電解液、有機系電解液以及離子液)同高分子形成的凝膠狀復合物。然而，在使用基于水系電解液和有機系電解液的凝膠電解質體系并采用膜狀外殼時，超級電容器在高溫環境下，由于溶劑的揮發，蒸汽壓上升而發生膨脹，會增加器件的內部壓力，改變電解質體系組成，影響器件的性能。而基于離子液的凝膠電解質體系，由于具有優異的熱穩定性，無揮發性，無燃燒性以及無毒性等優點，是制備超級電容性的理想選擇。
[0005]然而，現有技術中的離子液凝膠電解質體系具有較低的離子導電性，同電極相容性較差，導致了基于離子液凝膠電解質的超級電容器較差的倍率性能和循環性能。因此亟需發展新的離子液凝膠電解質體系以改善電容器的性能。
[0006]概述
[0007]—方面，本申請提供了一種離子液凝膠電解質體系，包括:
[0008]I)氧化石墨烯；
[0009]2)離子液體；以及
[0010]3)聚合物基質。
[0011]在離子液凝膠電解質體系的某些實施方案中，所述氧化石墨烯和離子液體的重量比例可為1:1-10，000。聚合物基質的量可根據具體情況確定，通常情況下離子液體和聚合物基質的重量比可為1:0.5-100。
[0012]在離子液凝膠電解質體系的另外某些實施方案中，所述氧化石墨烯和離子液體的重量比例可為1:1-1，000，離子液體和聚合物基質的重量比可為1:1-10。
[0013]另一方面，本申請提供了一種制備離子液凝膠電解質體系的方法，包括將氧化石墨烯分散在離子液體中，并將聚合物基質混合制成凝膠。
[0014]再一方面，本申請提供了一種超級電容器，包含上述的離子液凝膠電解質體系。
[0015]本申請又一方面提供了一種制備超級電容器的方法，包括:提供電容器電極；以及將上述的離子液凝膠電解質體系置于所述電極之間。
[0016]本申請的凝膠電解質體系具有高的離子導電性，優異的熱穩定性。因此，這種凝膠電解質體系可廣泛的使用于電化學裝置，如超級電容器。由此制得的超級電容器與現有技術中的超級電容器相比具有優異的電學性質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為根據本申請一實施方案所制備的單層氧化石墨烯原子力顯微鏡圖；
[0018]圖2為根據本申請一實施方案所制備的凝膠電解質體系的數碼圖片；
[0019]圖3為根據本申請一實施方案所制備的超級電容器的結構示意圖；
[0020]圖4為根據本申請一實施方案所制備的超級電容器在lA/g的電流密度下的充放電曲線；
[0021]圖5為根據本申請一實施方案所制備的超級電容器在ΙΟΑ/g的電流密度下的充放電曲線；
[0022]圖6為根據本申請一實施方案所制備的超級電容器的循環性能。
[0023]詳細說明
[0024]定義
[0025]“石墨烯”，如無其它特別說明，本申請中所述的術語“石墨烯”是指碳原子以單層形式存在的二維石墨材料(因其結構，又稱〃單層石墨〃)。
[0026]“氧化石墨烯”，如無其它特別說明，在本申請中所述的術語“氧化石墨烯”是指將石墨烯通過化學改性獲得的石墨烯含氧官能團化產物，即碳原子組成的片狀結構骨架上含有含氧官能團。所述含氧官能團例如但不限于:羧基、羥基、環氧鍵、磺酸基等。本申請中，“氧化石墨烯”是指一個分子中，氧原子所占的重量百分比為5-30%。
[0027]“離子液體”在本申請中是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽。
[0028]根據本申請，提供了一種離子液凝膠電解質體系，包括:
[0029]I)氧化石墨烯；
[0030]2)離子液體；以及
[0031]3)聚合物基質。
[0032]制備氧化石墨烯的方法是本領域所屬技術人員熟知的，例如在W02010/045888制備例I中公開的通過石墨烯氧化而制得。在本申請中，氧化石墨烯分子中氧原子所占的重量比為5-30%。
[0033]離子液體也稱為低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規則地堆積成晶體所致。它一般由有機陽離子和無機陰離子組成，陽離子的例子有季銨鹽離子如咪唑鹽離子、三唑鹽離子和吡啶鹽離子，季鱗鹽離子等。可列舉去的例子包括但不限于:1，3-二烷基取代的咪唑離子，1，2，3-三烷基取代的咪唑離子，1，2- 二烷基取代的三唑離子，I, 4- 二烷基取代的三唑離子，N-烷基取代的吡啶離子。陰離子有鹵素離子，含氟/氯酸根離子如四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、高氯酸根離子等。本申請中可以列舉的例子包括但不限于:BF4_，PF6_，CF3SO3'C4F9SO3' (CF3SO2)2N' (C2F5SO2)3N' (CF3SO2)3C' (C2F5SO2) 31, CF3COCT, C3F7COO'ClO4'SbF6'AsF6_。離子液體的制備可參見:張星辰，離子液體，化學工業出版社，2009年I月。
[0034]可用于本申請中的聚合物基質包括那些可分散或溶解氧化石墨烯，并且電化學性質穩定(如在1-3V間充放電穩定)的聚合物，例如:
[0035]a.聚氧乙烯(PEO)，結構式如下:
[0036]
【權利要求】
1.離子液凝膠電解質體系，其特征在于它包含: a)氧化石墨烯； b)離子液體； c)聚合物基質， 其中，所述氧化石墨烯和離子液體的重量比例為1:1-10,000，優選1:1-1，000，較優選為1:1-500，最優選為1:1-100 ;離子液體和聚合物基質的重量比為1:0.5-100，優選1:1-100，較優選為1:1-50，最優選為1:1-10。
2.如權利要求1所述的離子液凝膠電解質體系，其中所述的離子液體中的正離子選自:1，3-二烷基取代的咪唑離子，I, 2，3-三烷基取代的咪唑離子，N-烷基取代的吡啶離子。
3.如權利要求1或2所述的離子液凝膠電解質體系，其中所述的離子液體中負離子選自:BF4-，PF6-, CF3SO3-, C4F9SO3-, (CF3SO2)2N' (C2F5SO2) 3N_，CF3SO2) 3C_，(C2F5SO2) 3C_，CF3C00_，C3F7C0CT，ClO4' SbF6' AsF6-等。
4.如權利要求1-3任一權利要求所述的凝膠電解質，其中所述的聚合物基質包括: a).聚氧乙烯(PEO)，結構式如下:
5.一種超級電容器，其特征在于其包含置于兩個電極之間的如任意權利要求1-4所述的離子液凝膠電解質體系。
6.如權利要求5所述的超級電容器，其中所述的離子液凝膠電解質體系以凝膠膜薄膜形式，其尺寸大于電極的尺寸。
7.超級電容器的制備方法，包括: 1)將權利要求1-4所述的氧化石墨烯，離子液體和聚合物基質混合制成離子液凝膠電解質體系， 2)將制得的離子液凝膠電解質體系置于電極之間制成超級電容器。
8.根據權利要求7的制備方法，其中步驟I)包括: la)將氧化石墨烯分散于溶劑中， Ib)將離子液體和聚合物基質與分散液混合， Ic)將所述混合物除去溶劑制成離子液凝膠電解質體系。
9.根據權利要求7或8的方法，其中包括進一步將所述離子液凝膠電解質體系制成薄膜的步驟。
10.權利要求1-4所述離子液凝膠電解質體系制備方法，包括: a)將氧化石墨烯分散于溶劑中， b)將離子液體和聚合 物基質與分散液混合， c)將所述混合物除去溶劑制成離子液凝膠電解質體系。
【文檔編號】H01G11/84GK103971949SQ201310044038
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月4日 優先權日:2013年2月4日
【發明者】陳永勝, 楊希, 侯棟, 張燕 申請人:南開大學, 天津普蘭納米科技有限公司