一種鋰液流電池反應器及電極懸浮液嵌鋰合成方法

專利名稱：一種鋰液流電池反應器及電極懸浮液嵌鋰合成方法
技術領域：
本發明屬于化學儲能電池技術，具體涉及ー種鋰液流電池反應器及利用該電池反應器對電極懸浮液電化學嵌鋰合成的方法。
背景技術：
鋰離子液流電池綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是ー種輸出功率和儲能容量彼此獨立、能量密度大、電解液環保無毒的新型化學儲能技術。鋰離子液流電池由正極懸浮液池、負極懸浮液池、電池反應器、液泵(或者其他動カ系統)及密封管道組成。其中，正極懸浮液池盛放正極復合材料顆粒(如磷酸鐵鋰復合材料顆粒)和電解液的混合物，負極懸浮液池盛放負極復合材料顆粒(如鈦酸鋰復合材料顆粒)和電解液的混合物。鋰離子液流電池工作吋，電極懸浮液在液泵(或其他動力)的推動下通過密封管道在電極懸浮液池和電池反應器之間流動，流速可根據電極懸浮液濃度和環境溫度(或者動カ大小)進行調節。其中，正極懸浮液由正極進液ロ進入電池反應器的正極反應腔，完成反應后由正極出液ロ通過密封管道返回正極儲液罐。與此同時，負極懸浮液由負極進液ロ進入電池反應器的負極反應腔，完成反應后由負極出液ロ通過密封管道返回負極儲液罐。在正極反應腔與負極反應腔之間有電子不導電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負極懸浮液中的負極活性材料顆粒相互隔開，避免正負極活性材料顆粒直接接觸而導致電池內部的短路。正極反應腔內的正極懸浮液和負極反應腔內的負極懸浮液可以通過多孔隔膜中的電解液進行鋰離子交換傳輸。由于電池在首次充放電過程中形成的SEI膜會消耗部分不可逆容量，以及電池放電末端時陽極中的鋰離子滯留在內部而不能形成有效的容量，此時，正極懸浮液和/或負極懸浮液會因為嵌鋰不足或者循環一段時間后呈缺鋰狀態導致電池容量下降，循環壽命降低，阻礙了鋰離子液流電池的后續使用。因此，需要采取合適的方式對電極懸浮液中的電極活性材料進行補鋰，或者，直接制備具有較高電容量的穩定相富鋰電極材料或亞穩相含鋰合金電極材料。

發明內容
針對以上問題，本發明提供了ー種鋰液流電池反應器，同時，該電池反應器可以作為電極懸浮液嵌鋰裝置為鋰離子液流電池的電極懸浮液嵌鋰以達到補鋰的效果，或者，直接制備具有較高電容量的穩定相富鋰電極材料或亞穩相含鋰合金電極材料，從而提高電池的循環壽命。本發明的目的是通過以下技術方案實現的:ー種鋰液流電池反應器，包括反應罐、正極集流芯、負極集流芯、鋰負極、鏤空套管和多孔隔膜；其中:所述負極集流芯為實心棒狀或空心管狀，在負極集流芯的兩端設有負極集流導線；所述鋰負極為箔狀或帯狀，卷繞在負極集流芯的外表面；所述鏤空套管包括鏤空的內套管和外套管，所述鋰負極和負極集流芯置于鏤空套管的內套管內；所述多孔隔膜固定于鏤空套管的內套管和外套管之間；所述正極集流芯纏繞在鏤空套管的外套管表面，在正極集流芯兩端設有正極集流導線；所述反應罐為帶有上下兩個端面的容器，其上端面開有正極進液口，下端面開有正極出液口，在反應罐的四周側壁上開有孔洞，用來將負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜和正極集流芯構成的組裝結構固定在反應罐中。上述鋰液流電池反應器中，所述負極集流芯為實心棒狀或空心管狀，直徑一般為2-50mm，在負極集流芯的兩端設有直徑為0.5_20mm的負極集流導線，用于集流。負極集流芯材料選用不銹鋼、銅合金、導電石墨，或者表面鍍鋰的金屬材料中的一種。在負極集流芯的外側卷繞一層或多層鋰負極，所述鋰負極為箔狀或帶狀，每層鋰負極的厚度以0.05-0.5mm為宜。上述鋰液流電池反應器中，所述鏤空套管的孔隙可以為相互連通的孔隙，包括:蛇形孔、矩形孔等；也可以為互不連通的孔隙，包括:點陣孔、條紋孔等；內套管和外套管上的孔隙可以相同或不同。鏤空套管的材料為電子不導電的非金屬材料，例如聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他電子不導電的非金屬材料。上述鋰液流電池反應器中，所述多孔隔膜的材料采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等電子不導電的聚合物材料中的一種；或者采用玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙等電子不導電的微孔無機非金屬材料中的一種；或者，多孔隔膜的材料采用電子不導電的聚合物基體、液體有機增塑劑和鋰鹽三部分復合構成的凝膠聚合物電解質復合材料；或者，采用鋰快離子導體粉體和/或陶瓷顆粒與膠粘劑混合制作而成的復合材料。上述鋰液流電池反應器中，所述正極集流芯纏繞在所述鏤空套管外套管的表面，纏繞節距以0.5-5mm為宜，正極集流芯與多孔隔膜的距離優選小于5mm。在正極集流芯兩端設有直徑為2-20mm的正極集流導線。所述正極集流芯材料選用不銹鋼、鋁合金和導電石墨中的一種。上述鋰液流電池反應器中，所述反應罐為帶有上下兩個端面的容器，其橫截面形狀包括但不限于:圓形，方形、矩形、三角形等多邊形，或者其他異形封閉形狀。反應罐的上端面設有正極進液口，下端面設有正極出液口，電池工作時，正極懸浮液從反應罐上端面的正極進液口流入，完成反應后由下端面的正極出液口流出。在反應罐側壁的相對位置開有成對的孔洞，用來固定負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜和正極集流芯構成的組裝結構。在反應罐側壁的同一個水平位置上可開設一對或多對孔洞，組成一組孔洞，一個反應罐在豎直方向上可開設多組孔洞。一般的，同一組內的各對孔洞之間的連線相互平行，不同組的各對孔洞之間的連線或平行、或相交。為便于安裝固定，所述負極集流芯的長度大于鏤空套管的長度，且大于反應罐每對孔洞的連線長度，反應罐側壁孔洞直徑與負極集流芯直徑的尺寸配合加工，負極集流芯兩端插入孔洞，與反應罐之間采用帶有密封墊圈的固定件固定，并且密封以防止電池反應過程中反應罐內正極懸浮液外漏。進一步，本發明鋰液流電池反應器還包括氣體保護罩，所述氣體保護罩為一密閉箱體，整個反應罐置于氣體保護罩內。通常，氣體保護罩開有進液孔、出液孔、進氣口和出氣口，以及正極極柱孔和負極極柱孔，其中:進液孔與反應罐的正極進液口相連，出液孔與反應罐的正極出液口相連；所有正極集流導線在氣體保護罩內攏合到一起由正極極柱孔引出構成正極極柱，所有負極集流導線在氣體保護罩內攏合到一起由負極極柱孔引出構成負極極柱。電池工作時，惰性氣體由進氣ロ進入氣體保護罩，為整個電池反應器提供惰性氣體保護氛圍，多余氣體由出氣ロ排出。本發明還提供了ー種電極懸浮液嵌鋰合成的方法，采用上述鋰液流電池反應器作為電化學合成嵌鋰裝置，對電極懸浮液進行電化學合成嵌鋰，其步驟包括:a)按照合適的比例取電極活性材料和電解液配制成電極懸浮液；b)電極懸浮液由反應罐的正極進液ロ進入反應罐內，在反應罐內鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜，最終嵌入到反應罐內電極懸浮液的活性材料顆粒中；c)通過調節電極懸浮液的流速和電池反應器電壓的大小，來控制反應罐內電極懸浮液的電化學合成過程和嵌鋰程度；d)反應后的電極懸浮液由反應罐的正極出液ロ流出，根據需要可以循環反復反應，直到電化學合成的電極懸浮液達到要求為止。本發明的優勢:I)本發明采用電化學合成法合成亞穩相含鋰合金或者嵌鋰電極材料，與其他合成方法相比，電化學合成法合成的電極材料含鋰量高，性能穩定；2)本發明的鋰液流電池反應器以金屬鋰為負極，在電池充放電過程中，鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜，最終嵌入到反應罐內正極懸浮液的正極活性材料顆粒中，能夠為電極懸浮液電化學合成嵌鋰，從而提高電池的能量密度和循環次數，整個電化學合成嵌鋰過程中操作簡便可行，對環境要求低；3)在最外側設有氣體保護罩，為整個電池反應器提供惰性氣體保護氛圍，避免了反應過程中金屬鋰與空氣中的水蒸氣和氧氣反應。


圖1為本發明鋰液流電池反應器的負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜及正極集流芯的組裝結構示意圖；圖2為圖1沿A-A'方向的剖面圖；圖3為本發明的ー種反應罐的結構示意圖；圖4為本發明的另ー種反應罐的結構示意圖；圖5為本發明的一種氣體保護罩的結構示意圖；圖6為本發明鋰液流電池反應器的工作原理示意圖；圖7為Li/石墨電池的充放電曲線示意圖；圖8為Li4Ti5O12的充放電曲線示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖，通過實例對本發明做進ー步說明。如圖1和圖2所示，本發明的負極集流芯5為實心棒狀或者空心管狀，在負極集流芯的兩端設有負極集流導線4，在負極集流芯外表面纏繞ー層或者多層金屬鋰負極8。鏤空套管I包括內套管12和外套管11,在本實施例中,鏤空套管的孔隙為連續的矩形孔,其中，負極集流芯5和鋰負極8置于鏤空套管的內套管12內，多孔隔膜2置于內套管12和外套管11之間。本發明的正極集流芯7纏繞在鏤空套管的外套管11表面，在正極集流芯7的兩端設有正極集流導線3。與反應罐之間采用固定件6固定且密封，固定件6可以為帶有密封墊圈的螺釘，或者帶有密封墊圈的卡套。本發明鋰液流電池反應器的反應罐為帶有上下兩個端面的容器，其橫截面形狀包括:圓形，方形、矩形、三角形等多邊形，或者其他異形封閉形狀。在本發明的一個實例中，如圖3所示，反應罐13為圓柱形容器，上端面設有正極進液口 9，下端面設有正極出液口 10。在本實施例中，在反應罐13側壁相對的位置開有8組共16個孔洞，用來插入由負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜及正極集流芯構成的組裝結構，相鄰兩個組裝結構互相垂直交叉放置。采用圓柱形容器作為本發明鋰液流電池反應器的反應罐，內部正極懸浮液流動均勻順暢。在本發明的另一個實例中，如圖4所示，反應罐14為方柱形容器，上端面設有正極進液口 15，下端面設有正極出液口 16。在本實施例中，在反應罐14側壁相對的位置開有8組共24對孔洞，每組包括在水平方向上相互平行的3對孔洞，用來插入由負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜及正極集流芯構成的組裝結構，相鄰兩組孔洞插入的組裝結構相互垂直交叉。采用方柱形容器作為本發明鋰液流電池反應器的反應罐，大大縮小了反應器的體積，結構緊湊，提高了電池的能量密度。如圖5所示，反應罐外的氣體保護罩為密閉箱體，其中上端面設有正極極柱孔17、負極極柱孔18、進氣口 20、出氣口 19、進液孔21，下端面設有出液口，進液口 21和出液口分別與反應罐的正極進液口和正極出液口相連。圖6為本發明鋰液流電池反應器的工作原理圖。鋰液流電池反應器工作時，正極懸浮液從反應罐的正極進液口進入，在反應罐內與鋰負極發生反應，完成反應后由反應罐下端面的正極出液口流出。電池放電時，鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜和正極集流芯，最終嵌入到反應罐內正極懸浮液的正極活性材料顆粒中；與此同時，鋰負極的電子流入負極集流芯，并通過負極集流導線流入負極極柱，在電池的外部回路完成做功后流入正極極柱，通過正極集流導線流入正極集流芯，最后嵌入反應罐中的正極復合材料顆粒內部，形成一個放電的電化學過程。電池充電的過程與之相反。在上述放電和充電過程中，反應罐中的正極懸浮液處于連續流動或間歇流動的狀態。電池反應器工作過程中，惰性氣體由氣體保護罩頂部進氣孔進入電池反應器，使得整個電池反應在一個惰性氣體保護氛圍中進行，能夠阻隔外界空氣和水蒸氣與電極懸浮液和鋰負極接觸。當氣壓達到0.1-0.2Mpa后，惰性氣體通過氣體保護罩頂部的排氣孔排放。惰性氣體為氮氣或者氬氣或者氮氬混合氣。實施例1本實施例中，用作上述電池反應器的正極懸浮液為石墨電極懸浮液。鋰/石墨電池電壓變化比較平穩，鋰離子嵌入石墨材料的反應主要發生在0.2V以下。在第一次充放電過程中，均有15% 20%的不可逆電容量損失，一部分是用于最初的鋰離子在碳的表面上與有機溶劑反應形成SEI薄膜，另一部分用于剝落石墨結構表面的溶劑的分解。鋰液流電池反應器工作時，石墨電極懸浮液從反應罐的正極進液口進入，在反應罐內與鋰負極發生反應，完成反應后由反應罐下端面的正極出液口流出。反應過程中，鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜和正極集流芯，最終嵌入到反應罐內石墨電極懸浮液的活性材料顆粒中，形成嵌鋰石墨化合物LixCn,嵌入過程為:xLi++xelnC =
LixInOLi/石墨電池的充放電曲線如圖7所示。通過控制電壓的大小、電極懸浮液的流速以及循環反應的次數，來改變嵌鋰石墨化合物LixCn中X和n的值。一般認為，當X = I, n=6時，即形成LiC6以后，鋰將無法再進入石墨，此時，每ー個石墨層排列一個嵌入鋰層，嵌鋰石墨化合物的含鋰量達到最高值。嵌鋰石墨化合物LiC6的電極懸浮液可用作鋰離子液流電池的負極懸浮液，增大電池的能量密度，提高了電池的循環壽命。實施例2本實施例中，用作上述電池反應器的正極懸浮液為單質Si電極懸浮液。硅是地殼中含量最高的元素之一，來源廣泛、價格便宜。在可以合金化儲鋰的元素中，硅的理論儲鋰容量超過石墨容量的10倍，硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難以引起表面析鋰的現象，安全性能較高。

硅與鋰化合，可生成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5等，其中Li22Si5對應的貯鋰容量達4200mAh/g。鋰液流電池反應器工作時，硅電極懸浮液從反應罐的正極進液ロ進入，在反應罐內與鋰負極發生反應，完成反應后由反應罐下端面的正極出液ロ流出。反應過程中，鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜和正極集流芯，最終嵌入到反應罐內娃電極懸浮液的活性材料顆粒中，形成鋰娃化合物，嵌入過程為:xLi++xe_+nSi = LixSin。通過控制電壓的大小、電極懸浮液的流速以及循環反應的次數，來改變形成的鋰娃化合物LixSin中X和n的值。一般認為，當x = 22,n = 5時，即形成Li22Si5以后,對應的儲鋰容量最高。鋰硅化合物Li22Si5的電極懸浮液可用作鋰離子液流電池的負極懸浮液，能夠增大電池的能量密度。同時，錫基合金嵌鋰電化學反應過程及機理同硅基材料類似。實施例3本實施例中，用作上述電池反應器的正極懸浮液為Li4Ti5O12電極懸浮液。Li4Ti5O12具有缺陷的尖晶石結構，可寫為Li[Li1/3Ti5/3]04。Li4Ti5O12具有鋰離子的三維擴散通道，雖然電子導電性差，但具有較好的Li+離子導電性，外來的Li+離子嵌入到尖晶石結構中，在離子通道中的擴散是通過空位躍遷或離子填隙跳躍的方式進行的。隨著Li+離子嵌入量的増加，Li4Ti5O12由絕緣體逐漸轉化成導電性能良好的Li7Ti5O12，可寫為Li2 [Lil73Ti573] O40 Li2 [Lil73Ti573] O4 的導電性能良好，電導率約為 10_2S/cm。鋰液流電池反應器工作吋，Li4Ti5O12電極懸浮液從反應罐的正極進液ロ進入，在反應罐內與鋰負極發生反應，完成反應后由反應罐下端面的正極出液ロ流出。Li4Ti5O12的充放電曲線如圖8所示。反應過程中，鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜和正極集流芯，最終嵌入到反應罐內Li4Ti5O12電極懸浮液的活性材料顆粒中，形成Li7Ti5O120反應式如下:
Li[Li] iTis ；,]04+x Li +xe <~ Li] x[Li1.^Tis.^]04(0<x<I) <~ Li2[Li].',Ti .、]〇4
Li4Ti5Oi2 Li7Ti5Oi2通過控制電壓的大小、電極懸浮液的流速以及循環反應的次數，來改變形成的Li1+x[Li1/3Ti5/3]04 的 X 的值。電化學合成的Li1+x[Li1/3Ti5/3]04(0 < X < I)電極懸浮液可用作鋰離子液流電池的負極懸浮液，富鋰相的Li1+x[Li1/3Ti5/3]04(0<x< I)能夠增大電池的電子導電性，提高電池的能量密度和循環壽命。電化學合成的Li7Ti5O12電極懸浮液還可用作鋰離子液流電池的正極懸浮液，與不含鋰的合金負極懸浮液或石墨負極懸浮液匹配使用，得到循環壽命良好的鋰離子液流電池。最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解:在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和范圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應局限于實施例所公開的內容，本發明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。
權利要求
1.ー種鋰液流電池反應器，包括反應罐、正極集流芯、負極集流芯、鋰負極、鏤空套管和多孔隔膜；其中:所述負極集流芯為實心棒狀或空心管狀，在負極集流芯的兩端設有負極集流導線；所述鋰負極為箔狀或帯狀，卷繞在負極集流芯的外表面；所述鏤空套管包括鏤空的內套管和外套管，所述鋰負極和負極集流芯置于鏤空套管的內套管內；所述多孔隔膜固定于鏤空套管的內套管和外套管之間；所述正極集流芯纏繞在鏤空套管的外套管表面，在正極集流芯兩端設有正極集流導線；所述反應罐為帶有上下兩個端面的容器，其上端面開有正極進液ロ，下端面開有正極出液ロ，在反應罐的四周側壁上開有孔洞，用來將負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜和正極集流芯構成的組裝結構固定在反應罐中。
2.如權利要求1所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，所述負極集流芯直徑為2-50mm,材料為不銹鋼、銅合金、導電石墨或表面鍍鋰的金屬材料。
3.如權利要求1所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，卷繞在負極集流芯外表面的鋰負極為ー層或多層結構，每層的厚度為0.05-0.5mm。
4.如權利要求1所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，所述鏤空套管的內套管和外套管上的孔隙相同或不同；所述鏤空套管的材料為電子不導電的非金屬材料。
5.如權利要求1所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，所述多孔隔膜的材料為電子不導電的聚合物材料，或者為電子不導電的微孔無機非金屬材料，或者為電子不導電的聚合物基體、液體有機增塑劑和鋰鹽三部分復合構成的凝膠聚合物電解質復合材料，或者為鋰快離子導體粉體和/或陶瓷顆粒與膠粘劑混合制作而成的復合材料。
6.如權利要求1所述的鋰 液流電池反應器，其特征在于，所述正極集流芯與多孔隔膜的距離小于5mm ;所述正極集流芯的材料為不銹鋼、鋁合金或導電石墨。
7.如權利要求1所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，在反應罐側壁的相對位置開有成對的孔洞，孔洞直徑與負極集流芯直徑的尺寸相配合；所述負極集流芯的長度大于鏤空套管的長度，且大于反應罐每對孔洞的連線長度；由負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜和正極集流芯構成的組裝結構通過負極集流芯的兩端插入孔洞，與反應罐之間采用帶有密封墊圈的固定件固定。
8.如權利要求7所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，所述鋰液流電池反應器包括一個反應罐和多個由負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜和正極集流芯構成的組裝結構；所述反應罐在其側壁的同一個水平位置上開設ー對或多對孔洞，組成ー組孔洞，在豎直方向上開設多組孔洞，同一組內的各對孔洞之間的連線相互平行，不同組的各對孔洞之間的連線平行或相交；每對孔洞用于固定一個所述的組裝結構。
9.如權利要求1所述的鋰液流電池反應器，其特征在于，所述鋰液流電池反應器還包括一個氣體保護罩，所述氣體保護罩為密閉箱體，整個反應罐置于氣體保護罩內；所述氣體保護罩開有進液孔、出液孔、進氣ロ、出氣ロ、正極極柱孔和負極極柱孔，其中:進液孔與反應罐的正極進液ロ相連，出液孔與反應罐的正極出液ロ相連；所有正極集流導線在氣體保護罩內攏合到一起由正極極柱孔引出構成正極極柱，所有負極集流導線在氣體保護罩內攏合到一起由負極極柱孔引出構成負極極柱。
10.ー種電極懸浮液嵌鋰合成方法，采用權利要求1 9任一所述的鋰液流電池反應器對電極懸浮液進行電化學合成嵌鋰，包括以下步驟: a)將電極活性材料和電解液配制成電極懸浮液；b)讓電極懸浮液由反應罐的正極進液口進入反應罐內，在反應罐內鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜，最終嵌入到反應罐內電極懸浮液的活性材料顆粒中； c)通過調節電極懸浮液的流速和電池反應器電壓的大小，來控制反應罐內電極懸浮液的電化學合成過程和嵌鋰程度； d)反應后的電極懸浮液由反應罐的正極出液口流出，根據需要進行循環反復反應，直到流出電極懸浮液達到要求為止。
全文摘要
本發明公開了一種鋰液流電池反應器及電極懸浮液嵌鋰合成方法。所述電池反應器是在反應罐內固定一個或多個由負極集流芯、鋰負極、鏤空套管、多孔隔膜和正極集流芯構成的組裝結構。利用該電池反應器能夠對電極懸浮液進行電化學合成嵌鋰，將電極懸浮液注入反應罐，在反應罐內鋰負極脫嵌的鋰離子通過鏤空套管的孔隙、多孔隔膜，最終嵌入到電極懸浮液的活性材料顆粒中，通過調節電極懸浮液的流速、電壓和循環反應的次數，來控制反應罐內電極懸浮液的電化學合成過程和嵌鋰程度。該方法能夠得到穩定的富鋰電極材料或者具有較高電容量的亞穩相含鋰合金，從而提高電池的能量密度和循環壽命。
文檔編號H01M10/058GK103117406SQ20131003847
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者陳永翀, 張艷萍, 馮彩梅, 韓立, 張萍, 王秋平 申請人:北京好風光儲能技術有限公司, 中國科學院電工研究所