一種鋰離子正極材料釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法

專利名稱：一種鋰離子正極材料釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子正極材料釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法，該材料用于鋰離子電池正極活性物質，具有能量密度高、大功率性能好等特點，在未來電動汽車等新能源領域具有潛在的應用價值。
背景技術：
鋰離子電池在當今節能環保提上日程的時代，是一種符合低碳經濟的綠色能源，其具有比容量高、放電電壓高、循環性能好、自放電率低、無記憶效應等優點。正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵部分，研究和開發高性能的正極材料是鋰離子發展的關鍵所在，在更加注重環保與安全理念的今天，磷酸鐵鋰(LiFePO4)已成為各國研發的熱點。該材料具有穩定的橄欖石結構并具有以下優點
①較高的理論比容量(170mA · h/g)和工作電壓(3. 4V，相對于Li+/Li);②優良的循環性能和安全性能；③世界鐵資源豐富、價廉并且無毒。LiFePO4被認·為是一種環境友好型正極材料。
然而，LiFePO4先天較低的電子導電率和離子傳導速率極大地限制了其在鋰離子動力電池領域的實際應用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點，國內外的研究者們已經對其開展了大量的研究工作。其主要有①摻雜導電劑，如導電碳、導電金屬顆粒和導電金屬氧化物等，用以提高磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間的導電率控制材料的粒徑盡量小來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴散路徑，從而提高其離子傳導速率；③摻雜陽離子來提高其離子傳導速率或電子電導率；④摻雜陰離子來提高磷酸鐵鋰的電化學性能尤其是循環性能和倍率放電性能。在目前已公開的文獻中，高溫固相反應法是主流的合成磷酸鐵鋰路線，即將鋰源、鐵源和磷源以及一定量的摻雜元素以化學計量比均勻混合，在惰性或者還原氣氛保護下高溫焙燒得到磷酸鐵鋰。雖然上述制備方法工藝簡單、流程便于控制，有利于工業化生產，但是產品存在電化學性能不佳、粒度分布廣、振實密度低等弱點，導致其體積能量密度低、倍率性能不佳，使得材料實際應用價值大打折扣。為改善磷酸鐵鋰的性能，傳統的單一摻雜方案已不能達到預期目的，比如單一的釩摻雜雖能夠顯著提高電化學放電平臺，但是并不能很好的改善鋰離子的體相傳輸速率，使其倍率性能受到限制；而單一的銻摻雜雖能有效改善粒徑分布，提高振實，但是微量金屬銻的還原析出會增加自放電。

發明內容
本發明的第一個目的是針對以上現有技術中的缺陷，提供一種可以同時提高磷酸鐵鋰材料能量密度和功率特性的鋰離子正極材料釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰，以滿足電動汽車等新能源領域對磷酸鐵鋰動力電池性能的需求。為此，本發明采用以下技術方案
它的化學通式是 LiFei_x_ySbxVy(P04) /C，其中 O. 002 ^ x ^ O. 01,0. 01 ^ y(O. 02，O. 012 ( x+y ( O. 03。
本發明的另一個目的是提供一種上述的釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括如下步驟
將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+ :鐵離子Sb3+ V5+ :P043_ =1-1. 05 1-x-y :x :y :1-1. 02 稱量，其中 O. 002 彡 x 彡 0. 01,0. 01 ^ y ^ 0. 02,0. 012 ( x+y (
0.03，加入碳源和混合介質，采用液相混料，得到亞微米級的漿料，干燥后，置于碳包覆還原氣氛中，直接升溫至650-750°C進行燒結，保溫3-12小時；自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；其中，所述鐵離子為Fe3+或/和Fe2+。在采用上述技術方案的基礎上，本發明還可采用以下進一步的技術方案
所述的鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多
種；
所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種；
所述的磷源為磷酸鐵、五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；
所述的摻雜劑為釩化物和銻化物；所述的釩化物為五氧化二釩和/或偏釩酸銨；銻化物為三氧化二銻和/或草酸銻；
所述的碳源為可溶性淀粉、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、乙炔黑和炭黑中的一種或多種；加入的碳源質量依據碳源殘炭量的不同為鋰源質量的45%-60% ;燒結后磷酸鐵鋰粉體材料的含碳量在1. 2-1. 8%之間；
所述的混合介質為去離子 水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；混合介質的比例為固相總質量的75%-100%，以保持其恰好具有流動性為宜；
所述液相混料的混合時間優選為4-10小時；所述升溫至650-750°C進行燒結的升溫速率優選為1-5°C /min。液相混料的工藝為球磨、振動磨或氣流磨。隨液相混料的工藝和時間的不同，固相顆粒的亞微米級粒徑在300nm至800nm之間。本發明與現有技術相比，具有如下優點1、將釩和銻元素部分替代磷酸鐵鋰晶格中的鐵能得到電化學性能更加出色的磷酸鐵鋰復合材料 LiFe1^SbxVy (P04)/C，其中 O. 002 ( x ( O. 01,0. 01 ^ y ^O. 02,0.012 (x+y ^ O. 03。2、采用釩、銻離子共摻雜方法可產生協同效應，在降低銻的用量的基礎上，充分利用釩和銻摻雜的協同效應，同時有效提高磷酸鐵鋰的電子和離子傳導率，改善磷酸鐵鋰的比容量和倍率放電性能，從而提高磷酸鐵鋰作為動力電池的比能量和比功率，將磷酸鐵鋰材料的能量密度和功率特性提上一個臺階。3、本發明由于釩、銻的引入能有效縮短鋰離子的傳輸路徑，并協同提高材料本身的電子和離子導電性，在生產中可以大量減少蔗糖、導電炭等添加劑或改性劑的引入，能顯著降低成本；另外含碳量的降低更進一步提高了材料的能量密度；
4、本發明中的碳埋覆還原氣氛焙燒磷酸鐵鋰材料，能有效降低傳統的惰性氣體保護高溫燒結所需的資源損耗和能耗，而且工藝簡單、操作容易，所得材料的電化學性能優越，便于進行工業化大生產。


圖1是本發明實施例1制備的釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰(b)與不摻雜磷酸鐵鋰(a)的XRD衍射圖。圖2是實施例1制備的釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰的SHM掃描電鏡圖。圖3是圖1中兩種材料的O. 2C充放電曲線，電壓范圍為2. 0-4. 0V。圖4是圖1中兩種材料的O. 2C充電、2C放電曲線，電壓范圍為2. 0-4. 0V。具有實施方式
為了更好的理解本發明，下面結合實施案列對其作進一步闡述，但是本發明的實施方式不限于此。本發明材料的典型分子式如下釩銻摻雜磷酸鐵鋰LiFetl. 98Sb0.005V0.01 (PO4) /C、LiFe0 97SbQ.01V0. οι (PO4) /C、LiFe0 965SbQ. 01V0.15 (PO4) /C 等均是本發明的鋰離子正極材料。實施例1
將碳酸鋰、磷酸鐵、磷酸二氫銨、偏釩酸銨與三氧化二銻按離子的摩爾比Li+ =FePO4 H2PO4-:V5+:Sb3+=L 00 :0. 98 :0. 02 :0. 005 :0. 01稱量，按碳酸鋰質量的60%加入葡萄糖，再按反應物材料總質量的80%加入無水乙醇，球磨混合5小時，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風干燥過夜后，適當研磨，再將其置于碳埋覆的密閉容器中，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速度升溫至720° C進行燒結，保溫8小時，隨爐自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFetl. 98Sb0.01V0.005 (PO4) /C。為了比較需要，還在相同制備條件和組成配比下制備了不摻雜的磷酸鐵鋰材料。將上述方法制備的釩、銻離子共摻雜磷酸鐵鋰材料和不摻雜的磷酸鐵鋰材料進行粉體X射線衍射，其圖譜如圖1所示。由圖1可見，釩、銻離子摻雜的磷酸鐵鋰材料(b)與不摻雜磷酸鐵鋰材料(a)的衍射峰基本相同，表明較低濃度的釩、銻離子的引入不會改變磷酸鐵鋰的晶型結構，摻雜離子完全進入LiFePCM晶格中，避免了 Li3V2(PCM)3等雜質相的生成。此外，對釩、銻離子共摻雜磷酸鐵鋰材料進行的掃描電鏡(SEM)研究結果(如圖2)表明，粉體材料是由粒徑分布較為均勻的類球形顆粒組成，粒徑大小在400nm左右，較小的粒徑縮短了磷酸鐵鋰本體中鋰離子的遷移路徑，改善了材料的離子傳導速率。所制得材料的電化學性能采用下述方法測試以本發明制備的釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(分散在無水乙醇中)按質量比82 10 8組成，并在真空干燥箱中100°C烘干過夜；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，在充氬氣的手套箱中組裝成模具電池。為了比較需要，對相同條件下制備的不摻雜的磷酸鐵鋰材料也根據上述工藝組裝成模具電池。對以上電池在藍電電池測試儀上于室溫下進行O. 2C和2C充放電測試，充放電電壓范圍為
2.0-4. OV0由圖3和圖4可知，釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料(b)與不摻雜的磷酸鐵鋰材料(a)相比，在O. 2C倍率下有較高的比容量，分別為153 mAh/g和145 mAh/g ;而且相對來說，高倍率2C下釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰有更好的容量保持率(分別為135 mAh/g和118 mAh/g)和更佳的平臺電壓。經碳硫測試儀測得(a)和(b)的含碳量分別為2. 2%和1.4%，釩、銻共摻雜在降低含碳量的同時，卻擁有更佳的倍率性能。事實上，單獨的釩摻雜、銻摻雜甚至不摻雜材料雖然在小電流充放電時表現相當，但是在高倍率下容量卻急速衰減。這說明釩、銻離子共摻雜可以有效地提高磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴散速率和電子電導率，從而提高了材料的放電比容量和倍率性能，使得本發明涉及的釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料在電動汽車用電池上具有潛在的應用價值。實施例2
將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、五氧化二釩與草酸銻按離子的摩爾比Li+ =Fe2+ V5+ Sb3+:P043_ =1.00 0. 97 :0.01 0.01 1稱量，按碳酸鋰質量的45%加入葡萄糖，再按反應物材料總質量的80%加入無水乙醇，球磨混合5小時，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風干燥過夜后，適當研磨，再將其置于碳埋覆的密閉容器中，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速度升溫至700°C進行燒結，保溫10小時，隨爐自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFea97SbaCllVatll (PO4)/C。將制得的正極材料組裝成模具電池在2. 0-4. OV電壓范圍內以O. 2C和2C充放電，容量分別在152mAh/g和135mAh/g。實施例3
將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸、偏釩酸銨與草酸銻按離子的摩爾比Li+ =Fe2+ V5+ =Sb3+ PO/— =1. 00 0. 97 0. 01 0. 01 1稱量，按氫氧化鋰質量的45%加入蔗糖，再按反應物材料總質量的80%加入無水乙醇，球磨混合5小時，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風干燥過夜后，適當研磨，再將其置于碳埋覆的密閉容器中，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速度升溫至750°C進行燒結，保溫6小時，隨爐自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFea97SbatllVatll (PO4) /C。將制得的正極材料組裝成模具電池在2. 0-4. OV電壓范圍內以O. 2C和2C充放電，容量分別在155mAh/g和135mAh/g。實施例4
將氫氧化鋰、三氧化二鐵、磷酸、偏釩酸銨與三氧化二銻按離子的摩爾比Li+ =Fe3+ V5+ Sb3+:P043_ =1.00:0.97 :0.`015:0.005:1稱量，按氫氧化鋰質量的50%加入蔗糖，再按反應物材料總質量的80%加入無水乙醇，球磨混合5小時，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風干燥過夜后，適當研磨，再將其置于碳埋覆的密閉容器中，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速度升溫至750°C進行燒結，保溫8小時，隨爐自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFea97Sbacici5Vacil5(PO4)A^將制得的正極材料組裝成模具電池在2. 0-4. OV電壓范圍內以O. 2C和2C充放電，容量分別在145mAh/g和130mAh/g。實施例5
將草酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、偏釩酸銨與草酸銻按離子的摩爾比Li+ =Fe2+ V5+ Sb3+=PO43- =1.00:0.97 :0.015:0.002:1稱量，按草酸鋰質量的35%加入聚丙烯，再按反應物材料總質量的80%加入無水乙醇，球磨混合5小時，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風干燥過夜后，適當研磨，再將其置于碳埋覆的密閉容器中，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速度升溫至680°C進行燒結，保溫9小時，隨爐自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFea97Sbacici2Vacil5(PO4)A^將制得的正極材料組裝成模具電池在2. 0-4. OV電壓范圍內以O. 2C和2C充放電，容量分別在148mAh/g和128mAh/g。實施例6
將碳酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸氫二銨、偏釩酸銨與三氧化二銻按離子的摩爾比Li+ =Fe3+ V5+:Sb3+:PO/— =1.00 :0.96 :0.01 :0.015 1稱量，按碳酸鋰質量的45%加入蔗糖，再按反應物材料總質量的80%加入無水乙醇，球磨混合5小時，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風干燥過夜后，適當研磨，再將其置于碳埋覆的密閉容器中，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速度升溫至720°C進行燒結，保溫8小時，隨爐自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFea96Sbatll5Vatll (PO4)/C。將制得的正極材料組裝成模具電池在2. 0-4. OV電壓范圍內以O. 2C和2C充放電，容量分別在150mAh/g和135mAh/g。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含 在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子正極材料釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰，其特征在于它的化學通式是LiFe1^ySbxVy (P04) /C，其中 O. 002 ^ x ^ O. 01,0. 01 ^ y ^ O. 02, O. 012 ( x+y (O. 03。
2.如權利要求1所述的釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括如下步驟 將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+:鐵離子Sb3+:V5+:P043_ =1-1.05 1-x-y :x :y :1-1. 02 稱量，其中 O. 002 彡 x 彡 0. 01,0. 01 ^ y ^ 0. 02,0. 012 ( x+y (0.03，加入碳源和混合介質，采用液相混料，得到亞微米級的漿料，干燥后，置于碳包覆還原氣氛中，直接升溫至650-750°C進行燒結，保溫3-12小時；自然冷卻至室溫，即得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；其中，所述鐵離子為Fe3+或/和Fe2+。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的磷源為磷酸鐵、五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的摻雜劑為釩化物和銻化物；所述的釩化物為五氧化二釩和/或偏釩酸銨；銻化物為三氧化二銻和/或草酸銻。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的碳源為可溶性淀粉、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、乙炔黑和炭黑中的一種或多種；加入的碳源質量為鋰源質量的45%-60% ;燒結后磷酸鐵鋰粉體材料的含碳量在1. 2-1. 8%之間。
8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；混合介質的比例為固相總質量的75%-100%。
9.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述液相混料的混合時間優選為4-10小時；所述升溫至650-750°C進行燒結的升溫速率優選為1_5°C /min。
10.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于液相混料的工藝為球磨、振動磨或氣流磨。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子正極材料釩、銻共摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法，它將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+鐵離子Sb3+V5+PO43-=1-1.051-x-yxy1-1.02稱量，加入碳源和混合介質，采用液相混料，得到亞微米級的漿料，干燥后，置于碳包覆還原氣氛中，直接升溫至650-750℃進行燒結，保溫3-12小時；自然冷卻至室溫，得釩、銻離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，化學通式是LiFe1-x-ySbxVy(PO4)/C，其中0.002≤x≤0.01，0.01≤y≤0.02，0.012≤x+y≤0.03。本發明所制備的材料電化學性能出色，同時有效提高磷酸鐵鋰的電子和離子傳導率，改善磷酸鐵鋰的比容量和倍率放電性能，從而提高磷酸鐵鋰作為動力電池的比能量和比功率，將磷酸鐵鋰材料的能量密度和功率特性提上一個臺階，能顯著降低制造成本。
文檔編號H01M4/58GK103066286SQ20131003136
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者姜應律, 熊輝, 鐘雅文, 蔡若愚, 陳蕾, 楊國凱, 陳海濤, 王盈來, 張欣瑞 申請人:浙江南都電源動力股份有限公司, 杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司