專利名稱：一種含鋰的鉛氧化物儲能材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含鋰的鉛氧化物儲能材料的制備方法，屬于能源材料技術領域。
背景技術：
目前，相對成熟的鋰離子二次電池活性物質主要有LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4,LiNiO2等等，經過長期的研究發現，以上各儲能材料具有不同的優缺點，如LiCoO2電化學性能優良，但價格昂貴；LiMn204價格低，但性能欠佳；LiFeP04價格適中，但批次生產不穩定，等等。為了完善不同材料的性能，科研工作者們在改善材料各自缺點同時，也在努力尋求著更好的替代材料。鉛氧化物尤其是ニ氧化鉛在傳統的鉛酸蓄電池中作為正極材料被廣泛應用。含鋰的鉛氧化物與鉛酸鋰晶體(鉛酸鋰的理論比容量為99.8mAh/g)結構接近，雖然結晶度較低，有序性待提高，但鋰離子在其中的電化學脫嵌過程的可逆性高。此種含鋰鉛氧化物具有制備成本低廉、安全性高、生產エ藝簡單、循環性好等優點，有可能成為鋰離子型的儲能材料被廣泛使用，通過適當的性能改進，有可能成為鋰離子二次電池活性物質。但調研顯示，未見將鋰離子與氧化鉛結合在一起，制備成準鉛酸鋰的儲能材料的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種含鋰的鉛氧化物儲能材料的制備方法。通過對產品的表征和測試，發現該含鋰的鉛氧化物儲能材料有著相對穩定的充放電性能和容量，是ー種潛在的儲能材料和二次電池活性材料。本發明解決其技術問題采取的技術方案如下:一種含鋰的鉛氧化物儲能材料的制備方法，包括以下步驟 :
(1)原料預混
將碳源、鋰源、鉛源和二次蒸懼水按(2 5):(1 6):(1 2):(80 120)的物質的量比混合；
(2)烘干
將混合物在烘箱中于60 160°C進行烘干，時間5 10小時；
(3)焙燒、壓片
將干燥產物置于高溫爐中，于250 450°C恒溫焙燒3-5h，冷卻至室溫后，將得到的粉末壓成片狀；
(4)煅燒
將步驟(3)得到的片狀固體產物置于密封的反應器中，在600 900°C之間焙燒I 18個小時，粉碎、研磨后得到含鋰的鉛氧化物儲能材料；
所述制備方法中，碳源選自碳黑、こ炔黑、石墨、葡萄糖、環糊精中的ー種或幾種； 鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸ニ氫鋰和氯化鋰中的ー種或幾種；
鉛源選自硝酸鉛、磷酸鉛、碳酸鉛中的ー種或幾種；
所述制備方法中，將碳源、鋰源和鉛源在二次水中混合時，磁力攪拌2 6小時充分混
ム
ロ o本發明取得的有益效果如下:(I)在整個制備過程中沒有有害氣體或其它具有刺激性氣味的氣體釋放，簡化生產設備，降低生產成本；(2)本發明制備出的含鋰的鉛氧化物儲能材料具有類似于二次電池活性材料的性能且產品性能穩定；(3)本發明是將鋰離子與氧化鉛二者結合制備出的新的儲能材料。該發明產品雖然容量較低，但可適用到合適的儲電儲能領域，同時本產品生產エ藝具備設備投入少、エ藝流程簡化、原料價格低廉等優點，容易實現エ業化生產。
圖1為實施例1制備的含鋰的鉛氧化物的X射線衍射(XRD)圖。圖2為實施例1制備的含鋰的鉛氧化物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為實施例1制備的含鋰的鉛氧化物在0.1C倍率下的充放電曲線。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明。`實施例1
將3.31g硝酸鉛、0.24g葡萄糖和0.72g氫氧化鋰在二次蒸餾水中混合均勻。混合產物置于鼓風干燥箱中，以150°C干燥。將干燥產物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于300°C恒溫焙燒3h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得粉末后進行壓片，將片重新置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于700°C恒溫焙燒5h，產物經研磨后制得含鋰鉛氧化物粉末。圖1X射線衍射分析結果表明，所制得的含鋰鉛氧化物粉末并沒有相對規整的結構，譜圖中存在雜質峰，產物純度不高。圖2是含鋰鉛氧化物粉末放大3萬倍的電子顯微鏡照片，產物為片狀，結構有序性較差。稱取0.8g制得的含鋰鉛氧化物粉末，加入0.1gこ炔黑和0.1g溶于N-N’ ニ甲基吡咯烷酮的聚偏氟こ烯(PVDF)粘結劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片。在氮氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電扱，Celgard2400為隔膜，碳酸こ烯酯(EC) +碳酸こ烯甲酯(EMC) +こ酸こ酯(EA)+ Imol じ1 LiPF6為電解液，組裝成電池。在1.50V-3.50V電壓范圍，對電池進行充放電循環實驗。附圖3為0.1C倍率電池充放電曲線。由圖3可見，本發明制得含鋰鉛氧化物材料放電電壓為1.40-1.45V，可逆比容量達43.5mAh/g,為理論比容量的43.4%。電池循環性能亦相對穩定，以0.2C倍率充電，經20次循環電池容量沒有明顯衰減。實施例2
將3.1Og硝酸鉛、0.24g葡萄糖和0.84g氫氧化鋰在二次水中混合均勻。混合產物置于鼓風干燥箱中，以100°C干燥。以10°C /min加熱速率升溫于350°C恒溫焙燒3h，然后以IO0C /min降溫速度冷卻至室溫，制得粉末后進行壓片，將該產物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫煅燒14h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得含鋰鉛氧化物粉末。本發明制得含鋰鉛氧化物材料放電電壓為1.51-1.55V，可逆比容量高達41.3mAh/g。以0.1C倍率充放電，經30次循環電池容量沒有衰減。實施例3
將3.23g硝酸鉛、0.5g葡萄糖、0.84g氫氧化鋰和5.5g檸檬酸在二次水中混合均勻。混合產物置于鼓風干燥箱中，以100°C干燥。將干燥產物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于300°C恒溫焙燒3h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得粉末后進行壓片，將片重新置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于700°C恒溫焙燒7h，產物經研磨后制得含鋰鉛氧化物粉末。本發明制得含鋰鉛氧化物材料充放電電壓為1.47-1.50V，可逆比容量高達33.3mAh/g。以0.2C倍率充放電，經20次循環電池容量沒有衰減。實施例4
將4.965g硝酸鉛、0.45g葡萄糖、1.04g氫氧化鋰在二次水中混合均勻。混合產物置于鼓風干燥箱中，以110°C干燥。以12°C /min加熱速率升溫于380°C恒溫焙燒2h，然后以IO0C /min降溫速度冷卻至室溫，制得粉末后進行壓片，將該產物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于800°C恒溫焙燒6h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得含鋰鉛氧化物粉末。本發明制得含鋰鉛氧化物材料放電電壓為1.50-1.53V，可逆比容量高達34.4mAh/g。以0.2C倍率充放電，經15次循環電池容量沒有衰減。實施例5
將4.8g碳酸鉛、0.8g葡萄糖、1.04g氫氧化鋰在二次水中混合均勻。混合產物置于鼓風干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產物置于高溫爐中以14°C /min加熱速率升溫于300°C恒溫焙燒3h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得粉末后進行壓片，將產物重新置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒7h，產物經研磨后制得含鋰鉛氧化物粉末。本發明制得產品放電電壓為1.32-1.35V，可逆比容量高達30.6mAh/g。以0.2C倍率充放電，經15次循環電池容量沒有衰減。實施例6
將3.0Og磷酸鉛、0.5g葡萄糖、0.84g氫氧化鋰和2g檸檬酸在二次水中混合均勻。混合產物置于鼓風干燥箱中，以95°C干燥。以15°C /min加熱速率升溫于300°C恒溫焙燒2h，然后以20°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得粉末后進行壓片，將該產物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫煅燒6h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得含鋰鉛氧化物粉末。本發明制得含鋰鉛氧化物材料放電電壓為1.30-1.35V，可逆比容量高達33.4mAh/g。以0.2C倍率充放電，經10次循環電池容量沒有衰減。
權利要求
1.一種含鋰鉛氧化物材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)原料預混 將碳源、鋰源、鉛源和二次蒸懼水按(2 5):(1 6):(1 2):(80 120)的物質的量之比混合； 其中，碳源選自碳黑、こ炔黑、石墨、葡萄糖、環糊精中的ー種或幾種； 鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸ニ氫鋰和氯化鋰中的ー種或幾種； 鉛源選自硝酸鉛、磷酸鉛、碳酸鉛中的ー種或幾種； (2)烘干 將混合物在烘箱中于60 160°C進行烘干，時間5 10小時； (3)焙燒、壓片 將干燥產物置于高溫爐中，于250 450°C恒溫焙燒3-5h，冷卻至室溫后，將得到的粉末壓成片狀； (4)煅燒 將步驟(3)得到的片狀固體產物置于密封的反應器中，在600 900°C之間焙燒I 18個小時，粉碎、研磨后得到含鋰的鉛氧化物儲能材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于將碳源、鋰源和鉛源在二次水中混合時，磁力攪拌2 6小時充分混合。
全文摘要
本發明公開了一種含鋰的鉛氧化物儲能材料的制備方法。該方法包括將碳源、鋰源、鉛源在二次水中混合并直接在烘箱中以60-160℃烘干5-10小時；將得到的固體產物在600-900℃恒溫煅燒1-18h，冷卻至室溫，制得含鋰鉛氧化物儲能材料。制備方法原料廉價易得，工藝簡單易行，不產生對環境污染的氣體，制備出的含鋰的鉛氧化物儲能材料具備正常的充放電性能、產品性能穩定，是具有應用潛力的鋰離子儲能活性物質，并有望成為鋰離子二次電池活性物質，有著較高的商業意義。
文檔編號H01M4/57GK103094561SQ20131003135
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月28日 優先權日2013年1月28日
發明者丁克強, 王意冉, 曹艷麗, 鄭春寶, 李金蒼 申請人:河北師范大學