專利名稱：一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學技術領域，尤其是涉及一種鋰快離子導體復合正極材料及其制備方法。
背景技術：
隨著社會的不斷進步，鋰離子電池在眾多領域中扮演的角色越來越重要，應用領域主要有:便攜式電子產品、電動交通工具、大型動力電源、二次充電及儲能領域。鋰離子電池一般包括正極、隔膜、負極、有機電解液和電池外殼，鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。現階段如何制備能量密度高、安全性高、壽命長、充電性能好、離子擴散性好、電子傳導率好的電池受到越來越多的關注。公開號=CN 1067529，申請號為91103542.7的專利申請“混合相固體電解質全固態室溫鋰蓄電池及其制備方法”，其混合相固體電解質全固態室溫鋰蓄電池的制備方法復雜、要求高，容量低、循環次數少，且使用的鋰離子電池電解液中的鋰鹽LiClO4導電率中等，但具有較高的氧化性，容易爆炸；LiAsF6導電率很好，穩定性也較好，但含有有毒元素；Li (CF3) SO3的電導率差，并對電極有腐蝕作用。公開號:CN 1688063，申請號為200510034480.4的專利申請“一種高比容量二次鋰離子電池”，正極片制造的過程中使用的是LiCoO2, LiCoO2是唯一大規模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2作為正極材料。LiCoO2的研究比較成熟，綜合性能優良，但價格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。公開號:CN 10196441IA申請號為201010269572.1的專利申請“LiFeP04復合型正極材料及其制備方法”，采用內部復合快離子導體與表面包覆碳層的雙層優化路線，提高材料的離子電導和電子電導，內外層同時輔助LiFePO4的導電能力，減少充放電過程中電化學惰性區域來改善LiFePO4的高倍率、大電流充放電性能，但是其制備方法操作復雜，步驟繁多，是通過表面包覆碳層來提高LiFePO4的電化學性能。公開號:CN 102738451A,申請號為201210241066.0的專利申請“一種改性鋰離子電池正極材料及其制備方法”提到的鋰離子正極材料為新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰，此種材料集中了 LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等材料的各自優點，成本較低，可逆容量大，結構穩定，安全性較好循環性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本仍然較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。磷酸鐵鋰是目前最安全的鋰離子電池，在高溫下的穩定性可達400-500°C，保證了電池內在的高安全性；不會因過充、溫度過高、短路、撞擊而產生爆炸或燃燒。電池壽命超長，循環使用次數高，在室溫下IC充放電循環可達到2000次，容量保持率達到95%上，放電壽命是鉛酸電池的5倍，鎳氫電池的4倍，是鈷酸鋰電池的4倍及錳酸鋰電池的4-5倍左右。并且該種電池不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬)，無毒，無污染，但是磷酸鐵鋰具有橄欖石結構，由于受結構上的限制，整體的離子擴散性與電子傳導率不佳。為了改善這些不良的傳導率的問題，通常的做法會采取將材料微小化或摻雜其他金屬原子使分子能階降低。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中成本高、安全性低、金屬污染環境、離子擴散性與電子傳導率不佳等問題，提出一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材
料及其制備方法，該鋰電池正極材料適于用作電極活性物質，尤其適于用作二次電池的正極活性物質。一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料，其要點在于，所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有如下通式:LiFeP04*xLi3FeM(PO4)3/C，其中0.005彡x < 0.1，M為Ti, Zr中的一種。作為優選，所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有通式:LiFeP04*0.0lLi3FeTi (PO4) 3/C。一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，其要點在于，該方法的步驟為:
A、按照所述通式=LiFePO4^xLi3FeM(PO4)3/C的摩爾比例，其中0.005彡x < 0.1，M為Ti，Zr中的一種，稱取磷酸鐵、鋰化合物、碳源和鋰快離子導體化合物，采用濕法球磨，噴霧干燥制得反應前驅體；
B、將該反應前驅體在惰性氣體存在情況下，在50(T90(TC溫度條件下恒溫鍛燒5 30小時，制得具有通式LiFePCVxLi3FeM(PO4)3/C的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料，其中
0.005 ≤ X < 0.1，M 為 Ti, Zr 中的一種。作為優選，所述的鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。作為優選，所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、檸檬酸中的一種。作為優選，所述的鋰快離子導體為Li3FeTi (PO4)3或Li3FeZr(PO4)315作為優選，所述的磷酸鐵、鋰化合物、碳源和鋰快離子導體化合物置于球磨罐中，濕法研磨8小時，進行徹底地研磨與分散。作為優選，所述的反應前驅體置于惰性氣氛爐中，使爐子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理24小時。綜上所述，在本發明所提供的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料及其制備方法與現有技術相比具有如下優點:鋰快離子導體具有較高的離子電導率，能夠擴大鋰離子的擴散路徑，增大擴散速率，因此使得本發明的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有更高的比容量、倍率性能和低溫性能；并且對鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料施加電壓，鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料中的碳粉粒子能增加鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的電化學上可逆性的發生速率。
圖1為具有通式LiFePCV0.0lLi3FeTi(PO4)3ZU鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的X射線衍射圖。圖2為使用具有通式LiFeP04*0.0lLi3FeTi (PO4) 3/C鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料制造的電池的放電曲線圖。
圖3為使用具有通式LiFePCV0.0lLi3FeTi (PO4)vC的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料制造的電池的低溫放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的具體實施方式
進行描述，以便本領域的技術人員更好地理解本發明。實施例一
一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料實施例:一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料，所述鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有如下通式:LiFePO4-0.0lLi3FeTi (PO4)3/C0圖1為本實施例的X射線衍射圖。實施例二
鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法第一實施例:
所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法包括步驟如下:
按照通式:LiFeP04*0.01Li3FeTi(P04)3/C摩爾比例，稱取磷酸鐵、碳酸鋰、蔗糖和Li3FeTi (PO4)3，置于球磨罐中，濕法研磨8小時，進行徹底地研磨與分散，噴霧干燥，得到反應前驅物。接著，將前驅物置于氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使爐子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理24小時。制得以磷酸鐵鋰為基質的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料 LiFeP04*0.0lLi3FeTi (PO4) 3/C。粒度為 D50=2 u m,比表面積為 16.lm2/go將上述實施例制造的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料與碳黑、導電石墨及聚偏二氟乙烯(PVDF)，以91: 2:3: 4的重量比例混合于NMP溶劑中。接著，將混合物涂布于鋁箔上，經120°C烘干后制成正極試片。使正極試片結合MCMB負極材料組成電化學可逆式電池。將溫度維持在室溫。結果顯示，材料的首次混粉放電容量可達到約140mAh/g，低溫性能較好，-20°C放電容量/常溫放電容量約為85%。圖2為上述電池的放電曲線圖；圖3為上述電池的低溫放電曲線圖。實施例三
鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法第二實施例:
按照通式LiFePO4-0.0lLi3FeZr (PO4) 3/C摩爾比例，稱取磷酸鐵、碳酸鋰、蔗糖和Li3FeZr (PO4)3，置于球磨罐中，濕法研磨8小時，進行徹底地研磨與分散，噴霧干燥，得到反應前驅物。接著，將前驅物置于氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使爐子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理24小時。制得以磷酸鐵鋰為基質的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料 LiFeP04*0.0lLi3FeZr (PO4) 3/C，其粒度為 D5(l=2.1 u m,比表面積為 15.3m2/g。將實施例2制造的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料與碳黑、導電石墨及聚偏二氟乙烯(PVDF)，以91: 2:3: 4的重量比例混合于NMP溶劑中。接著，將混合物涂布于鋁箔上，經120°C烘干后制成正極試片。使正極試片結合MCMB負極材料組成電化學可逆式電池。將溫度維持在室溫。結果顯示，材料的首次混粉放電容量可達到約138mAh/g，低溫性能較好，_20°C放電容量/常溫放電容量約為82%。盡管上面對本發明說明性的具體實施方式
進行了描述，以便于本技術領的技術人員理解本發明，但應該清楚，本發明不限于具體實施方式
的范圍，對本技術領域的普通技術人員來講，只要各種變化在所附的權利要求限定和確定的本發明的精神和范圍內，這些變化是顯而易見的，一切利用本發明構思的發明創造均在保護之列。
權利要求
1.一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料，其特征在于，所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有如下通式:LiFeP04.xLi3FeM (PO4) 3/C，其中0.005≤x < 0.1，M為Ti, Zr中的一種。
2.根據權利要求1所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料，其特征在于，所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有通式:LiFeP04*0.0lLi3FeTi (PO4) 3/C。
3.一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，該方法的步驟為: A、按照所述通式=LiFePO4^xLi3FeM(PO4)3/C的摩爾比例，其中0.005≤x < 0.1，M為Ti，Zr中的一種，稱取磷酸鐵、鋰化合物、碳源和鋰快離子導體化合物，采用濕法球磨，噴霧干燥制得反應前驅體； B、將該反應前驅體在惰性氣體存在情況下，在50(T90(TC溫度條件下恒溫鍛燒5 30小時，制得具有通式LiFePCVxLi3FeM(PO4)3/C的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料，其中0.005 ≤ X < 0.1，M 為 Ti, Zr 中的一種。
4.根據權利要求3所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。
5.根據權利要求3所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、檸檬酸中的一種。
6.根據權利要求3所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，所述的鋰快離子導體為 Li3FeTi (PO4) 3 或 Li3FeZr (PO4) 3。
7.根據權利要求3所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鐵、鋰化合物、碳源和鋰快離子導體化合物置于球磨罐中，濕法研磨8小時，進行徹底地研磨與分散。
8.根據權利要求3所述的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的反應前驅體置于惰性氣氛爐中，使爐子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理24小時。
全文摘要
本發明涉及一種鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料及其制備方法，屬于電化學技術領域。其特征在于，該方法的步驟為按照通式LiFePO4 xLi3FeM(PO4)3/C摩爾比例，其中0.005≤x＜0.1，M為Ti，Zr中的一種，稱取磷酸鐵、鋰化合物、碳源和鋰快離子導體化合物，采用濕法球磨，噴霧干燥制得反應前驅體；將該反應前驅體于惰性氣體存在下在500~900℃溫度條件下，恒溫鍛燒5~30小時，制得具有通式LiFePO4 xLi3FeM(PO4)3/C的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料。本發明所述的的鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料具有高的比容量、倍率性能和低溫性能；并且增加鋰快離子導體復合的鋰電池正極材料的電化學上可逆性的發生速率。
文檔編號H01M4/58GK103094567SQ201310029848
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者傅相德, 徐厚寶 申請人:浙江正電新能源有限公司