表面改質的粉末的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種表面改質的粉末，其中所述粉末的表面殘留有第一極性非質子溶劑，所述第一極性非質子溶劑具有的介電常數為5以上，并使得所述粉末的表面所具有的表面電位為20毫伏以上。
【專利說明】表面改質的粉末
【技術領域】
[0001]本發明涉及提供一種粉末，尤其涉及一種表面改質的粉末。
【背景技術】
[0002]目前已商業化的高能量鋰離子電池負極多以石墨制成，然而其理論電容量僅止于372mAh/g。為了突破此容量限制，對于新興負極的研究已廣泛地展開，其中特別是以錫基材料(Sn:998mAh/g, SnO2:780mAh/g)與硅基材料(Si:4200mAh/g)兩者的合金系統最具發展潛力。然而不管錫基或是硅基的負極材料，在充放電過程中鋰離子遷入遷出都伴隨著劇烈的體積膨脹收縮，而往往導致合金材料崩解并大幅降低電池循環壽命，因此已成為目前的合金負極材料商業化的最大阻礙。其中硅基材料會成為現今大家所極力開發的鋰電池負極材料之一的主要原因是地殼含量豐富，加上理論電容量更高達4200mAh/g。但由于其在充放電之間的體積膨脹率高達300%，因而導致負極崩解、碎裂，電極結構易松脫與粉化，在幾次充放電循環之下電容量就迅速消耗殆盡，因此限制了其商業上的應用。
[0003]為了克服體積變化率過大所造成的問題，在業界上最常使用方式是使用導電碳將納米Si粒子進行包裹。這樣除了可大幅降低硅粒子體積膨脹效應問題，還可改善硅導電性不佳問題，為最符合成本效應的方式。石墨烯為單層石墨，其具有完整的SP2的二維平面結構，近年來已被成功制備出來并且被發現系具有許多特殊性質，例如絕佳的機械強度、高比表面積、高電子導電性與化學穩定性，因此也陸續被應用在能源科技方面。在現有技術中，會將硅與石墨烯進行結合以制備硅/石墨烯復合材料，并應用于鋰離子電池負極上，其中石墨烯在復合材料中可扮演緩沖層的角色并改善Si本身較差的導電性，借以增加其電池的循環充放電穩定性。
[0004]雖然形成復合材料后可以改善充放電穩定性，但目前所遭遇問題是其仍無法將Si粒子均勻分散至石墨烯層之間，因此導致電容量會隨充放電圈數增加而衰退。
[0005]為了克服娃粒子分散問題，可以添加界面活性劑(surfactant modification)或是以化學改質(chemical functionalization)來改善娃粒子分散不佳問題,但上述這些方式都會大幅增加材料合成的成本。因此,研發一種簡單且僅需低成本即可改善硅粒子分散的方式，是目前所迫切需要的。
【發明內容】
[0006]本發明的第一方面提供一種對粉末進行表面改質的方法，包含下列步驟:(a)將該粉末與第一溶劑混合；以及(b)將該粉末與該第一溶劑分離。
[0007]本發明的另一方面提供一種對粉末進行表面改質的方法，包含下列步驟:提供改質劑；以及使該改質劑分布于該粉末的表面，使該粉末的表面具有介電常數。
[0008]本發明的又一方面提供一種對粉末進行表面改質的方法，包含下列步驟:提供改質劑；以及使該改質劑分布于該粉末的表面，使該粉末的表面具有表面電位。
[0009]在本發明的一個具體實施例中提供一種經表面改質的粉末，其中該粉末的表面殘留有第一極性非質子溶劑，以使得該粉末的表面所具有的介電常數為5以上，并使得該粉末的表面所具有的表面電位為20毫伏以上，其中該第一極性質子溶劑為水、醇類或其任意組合，而該粉末可以為納米粉末、顆粒、粒子、納米粒子或其任意組合，另外該粉末可以為硅粉末、鍺粉末或錫粉末。
[0010]在本發明上述具體實施例中，該極性非質子溶劑可以選自于由N-甲基吡咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、乙臆(Acetonitrile)、N-乙基 ~2~ 卩比咯燒酮(N-Ethyl-2-pyrrolidone, NEP)或二甲基甲酸胺(Dimethylformamide, DMF)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)、二氯甲燒(Dichloromethane, DCM)、丙酮(Acetone)或其任意組合所構成的群組。
[0011]在本發明又一個具體實施例中提供了一種硅/石墨烯粉末的制備方法，其包含下列步驟:(a)將氧化石墨烯分散于第二極性質子溶劑中；(b)將上述本發明的經表面改質的粉末與該經分散的氧化石墨烯混合，以形成混合物；以及(C)將該混合物在氫氣與氬氣混合氣的環境下加熱至特定溫度，以使得該氧化石墨烯還原成石墨烯，其中該第二極性質子溶劑可以為水、醇類或其任意組合，而該特定溫度介于約500°C至700°C之間。同時上述經表面改質的粉末在分散于該第二溶劑之后，以紫外光-可見光分光光譜儀進行分析，其在600納米的波長下，吸收強度高于約0.5任意單位。
[0012]在本發明再一個具體實施例中提供了一種復合材料，其包含有:經還原石墨烯；以及上述本發明的經表面改質的粉末；其中經表面改質的粉末在該復合材料中所占的重量百分比系介于10%至約90%。該經表面改質的粉末在該復合材料中所占的重量百分比介于20% 至約 80%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1A為根據本發明一個實施例的流程圖。
[0014]圖1B為根據本發明另一個實施例的流程圖。
[0015]圖2A為根據本發明一個實施例的循環充放電測試特性示意圖。
[0016]圖2B為根據本發明另一個實施例的循環充放電測試特性示意圖。
[0017]圖3A為根據本發明與現有技術的一個循環充放電測試特性示意圖。
[0018]圖3B為根據本發明與現有技術的另一個循環充放電測試特性示意圖。
[0019]圖4為根據本發明的表面電位特性示意圖。
[0020]圖5為根據本發明的一個紫外光-可見光分光光譜儀分析特性示意圖。
[0021]圖6為根據本發明的另一個紫外光-可見光分光光譜儀分析特性示意圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明的實施例的詳細描述如下，然而，除了該詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行。即，本發明的范圍不受已提出的實施例的限制，而應以本發明提出的權利要求為準。
[0023]本發明采用溶劑交換法(solvent exchange method)來進行,其利用表面殘留的分散溶劑，來將待改質材料(例如粉末、納米粉末、顆粒、粒子、納米粒子或其任意組合)分散至一些原本分散性較差的溶劑中。由于本發明使用氧化石墨烯當起始材料，氧化石墨烯在水中具有較佳的分散性，然而硅納米粒子在水中則幾乎無法分散。硅粒子在N-甲基吡咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)的有機溶劑中，或是在其他極性非質子溶劑(polaraprotic solvent)中具有較佳的分散性，因此經過溶劑交換法處理以讓娃納米粒子表面殘留些許分散溶劑，可以讓納米粒子均勻分散至水以及其它極性質子溶劑(polar proticsolvent)中，借以形成穩定分散溶液。將氧化石墨烯與經過溶劑交換法處理的硅粒子在水中混合，可以達到穩定分散的狀態。接著使用高溫熱還原方式將氧化石墨烯進行還原，以改善氧化石墨烯導電性不佳的問題，最后可以制備得到硅/石墨烯復合材料。
[0024]與現有技術比較，使用溶劑交換法來幫助硅粒子分散，不需額外添加表面活性劑或是進行任何化學改質，即可達到一個較均勻分散的狀態。本發明將溶劑交換方式與高溫熱還原法簡單結合，而可以有效降低合成時的所需成本，并符合目前業界所追求的低成本考慮，且所形成的復合材料更可有效改善硅電極電容量衰退的問題，借以大幅增加充放電穩定性。
[0025]在本發明的一個實施例中，該第一溶劑可以為極性非質子溶劑，該極性非質子溶劑可以為N-甲基卩比咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP),該第二溶劑可以為極性質子溶劑，該極性質子溶劑可以為水或去離子水。本發明所使用的氧化石墨烯可以是由Hummer法或是改良的Hummer法所制備。
[0026]Hummer法所制備的氧化石墨烯，是使用濃硫酸、硝酸鈉及高錳酸鉀的無水混合物來對石墨粉末進行氧化處理而得。而改良式Hrnnmer法與Hrnnmer法的不同，貝U在于石墨與硝酸鈉的用量比例不同。
[0027]參閱圖1A與圖1B，其中圖1A為本發明的一個實施例的流程圖，而圖1B則為本發明的另一個實施例的流程圖。圖1A的流程100包含下列步驟:步驟101:稱取納米級硅粉末并加入至NMP溶液中(5mg/mL)，以超聲波震蕩30分鐘；步驟102:以高速離心方式(20000rpm, 20min, 25°C )來移除懸浮于上方的大部分NMP溶液，留下在離心管底部的含有殘留NMP溶液的納米級娃粉末沉淀；步驟103:以不同重量比例,取用以Hummers方法或是以改良式Hmnmers方法制備的氧化石墨烯懸浮液,加入至含有殘留NMP溶液的納米級娃粉末，并使用去離子水將混合物溶液濃度稀釋至5mg/mL，以攪拌與超聲波震蕩I小時，來確保硅粉末與氧化石墨烯均勻混合；步驟104:使用減壓濃縮機將混合物溶液在75°C下進行干燥；步驟105:將干燥完的粉末置于氧化鋁坩鍋，之后將坩鍋放入管狀高溫爐中，在氫氣(5%)與氬氣混合氣的環境下，以每分鐘2°C的升溫速率加熱至約500°C，或者也可加熱至約600°C或約700°C等，采用單段式或多段式的升溫曲線，并利用高溫移除氧化石墨烯表面含氧官能基，來達到還原的目的；步驟106:以自然冷卻方式降至室溫，借以得到硅/石墨烯粉末；步驟107:此時將所得到的硅/石墨烯粉末運用5%氫氟酸溶液(以水與乙醇以體積比
1:1配制)，經過超聲波震蕩I小時，以去除硅粒子表面的二氧化硅；以及步驟108:將所得到的硅/石墨烯粉末制備成電極，并組裝成鈕扣型電池來進行充放電測試。
[0028]如圖1B所示，去除硅粉末表面的二氧化硅的步驟也可提前進行。圖1B的流程200包含下列步驟:步驟201:將納米級硅粉末，倒入至5%氫氟酸(以水與乙醇以體積比
1:1配制)，以超聲波震蕩I小時，來去除硅粒子表面的二氧化硅。步驟202:稱取納米級硅粉末并加入至NMP溶液中(5mg/mL)，以超聲波震蕩30分鐘；步驟203:以高速離心方式(20000rpm, 20min, 25°C )，來去除懸浮上方大部分NMP溶液，留下在離心管底部的含有殘留NMP溶液的納米級硅粉末沉淀；步驟204:以不同重量比例，取用以Hummers方法或是以改良式Hmnmers方法來制備的氧化石墨烯懸浮液,并加入至含有殘留NMP溶液的納米級娃粉末，并使用去離子水來將混合物溶液濃度稀釋至5mg/mL，借由攪拌與超聲波震蕩I小時，來確保硅粉末與氧化石墨烯均勻混合；步驟205:使用減壓濃縮機將混合物溶液在75°C下進行干燥；步驟206:將干燥完粉末置于氧化鋁坩鍋內，之后將坩鍋放入管狀高溫爐中，在氫氣(5%)與氬氣混合氣環境下，以每分鐘2°C的升溫速率加熱至約500°C，或者也可加熱至約600°C或約700°C等，采用單段式或多段式的升溫曲線，并利用高溫來去除氧化石墨烯表面含氧官能基，以達到還原目的；步驟207:以自然冷卻方式降至室溫，以得到硅/石墨烯粉末；以及步驟208:將得到的硅/石墨烯粉末制備成電極，并組裝成鈕扣型電池來進行充放電測試。
[0029]圖2A是本發明的一個實施例的循環充放電測試特性示意圖。本發明借由調控硅納米粒子與氧化石墨烯的比例，可以得到最佳的電容值以及穩定的充放電效率。如圖2A所示，在穩定性的測試下，以混合物的電容量，除以混合物的總重為比較基礎，即為其比電容量(specific capacity)。圖中顯示,在不同的娃納米粒子對氧化石墨烯的比例下,所制造出的硅與氧化石墨烯的復合材料，于經過循環充放電30圈測試后，所得比電容量的曲線有明顯不同。其中實心圖例表示充電時的數據；而空心圖例則表示放電時的數據。由圖2A可知，當硅納米粒子在復合材料中的重量比例超過約50%時，其比電容量衰減的幅度較大，而相較于當硅納米粒子的比例低于約50%時，其比電容量衰退比例較為緩慢，其數據顯示如下列表1所示，可知當硅納米粒子在復合材料中的重量比例約10%至約90%時，尤其是為約20%至80%時，可得較佳的循環充放電特性。
[0030]表1
[0031]
【權利要求】
1.一種經表面改質的粉末，其中: 所述粉末的表面殘留有第一極性非質子溶劑，所述第一極性非質子溶劑具有的介電常數為5以上，并使得所述粉末的表面所具有的表面電位為20毫伏以上。
2.根據權利要求1所述的經表面改質的粉末，其中所述第一極性非質子溶劑選自于由N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N-乙基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲、丙酮或其任意組合所構成的群組。
3.根據權利要求1所述的經表面改質的粉末，其中所述粉末為納米粉末、顆粒、粒子、納米粒子或其任意組合。
4.根據權利要求1所述的經表面改質的粉末，其中所述粉末為硅粉末、鍺粉末或錫粉末。
5.一種制備硅/石墨烯粉末的方法，其包含下列步驟: (a)將氧化石墨烯分散于第二極性質子溶劑中； (b)將權利要求1?4所述的經表面改質的粉末與所述經分散的氧化石墨烯混合，以形成混合物；以及 (c)將所述混合物在氫氣與氬氣混合氣的環境下加熱至特定溫度，以使得所述氧化石墨稀還原成石墨稀。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述第二極性質子溶劑為水、醇類或其任意組合。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述特定溫度介于約500°C至700°C之間。
8.根據權利要求5所述的方法，其中所述經表面改質的粉末在分散于該第二溶劑之后，以紫外光-可見光分光光譜儀進行分析，其在600納米的波長下，吸收強度高于約0.5任意單位。
9.一種復合材料，其包含有: 經還原石墨烯；以及 權利要求1?4所述的經表面改質的粉末； 其中經表面改質的粉末在所述復合材料中所占的重量百分比介于10%至約90%。
10.根據權利要求9所述的復合材料，其中經表面改質的粉末在所述復合材料中所占的重量百分比介于20%至約80%。
【文檔編號】H01M4/62GK103972511SQ201310028490
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2013年1月24日
【發明者】黃炳照, 林麗瓊, 陳貴賢, 王泓涵, 曾瀚平 申請人:黃炳照