專利名稱：一種用于可充鎂電池的電解液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于可充鎂電池的電解液，尤其涉及一種含硫酚的電解液在可充鎂電池中的應用方法；屬于可充鎂電池領域。
背景技術：
鎂是地球上儲量最豐富的輕金屬元素之一，加之其具有良好的機械、物理和化學性能，在能源短缺、環境污染等問題嚴重制約當代人類社會發展的今天被廣泛應用于多種領域。鎂在元素周期表中與鋰處于對角線的位置，離子半徑相近，化學性質相似；且價格低廉、易加工處理、安全性更高，因此以鎂作為負極的可充鎂電池成為了一種新型電池體系的研究熱點。
可充鎂電池的可行性由Gregory等人于1990年首次提出(Gregory T D, Hoffman R J,ffinterton, Development of an ambient secondary magnesium battery,J. Electrochem. Soc.，137 (1990) 775-780)。2000 年，Aurbach 等人的研究實現了可充鎂電池領域的重大突破(Aurbach D, Lu Z, Schechter A, et al. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. Nature, 2000，407:724-727)。對可充續電池的研究， 主要集中在可實現鎂可逆沉積的非水電解液以及能可逆脫嵌Mg2+的正極材料。目前可充鎂電池最成熟的電解液體系為以色列科學家Aurbach提出的0. 25mol -L^1Mg (AlCl2EtBu2) /四氫呋喃體系(其中Et為乙基,Bu為丁基)為主,其陽極氧化分解電位為2. 5V vs. MgCAurbach D, Lu Z, Schechter A, Gofer Y, Gizbar H, Turgemann R, Cohen Y, Moshkovich M, Levi Ε，Nature, 407 (2000) 724-727)。為了促進低成本且高性能可充鎂電池的發展，尋求陽極氧化分解電位高、電導率高、鎂可逆沉積-溶出效率高、循環性能優異且低成本的電解液體系仍然是目前可充鎂電池發展的主要方向。發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種低成本且高性能的電解液及其在可充鎂電池中的應用。
為實現上述目的，一方面，本發明提供了一種低成本且高性能的可充鎂電池電解液，該電解液的溶質含有硫酚、烴基齒化鎂和三氯化鋁，或硫酚、二烴基鎂和三氯化鋁，溶劑為醚類；
其中，硫酚優選為由對甲苯硫酚、2-萘硫酚、苯硫酚、對溴苯硫酚、4-氯苯硫酚、 間甲苯硫酚、五氯苯硫酚、對氟苯硫酚、間氟苯硫酚、鄰氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、2-氯苯硫酚、鄰甲苯硫酚、五氟苯硫酚、鄰氨基苯硫酚、1，3-苯二硫酚、對羥基苯硫酚、對硝基苯硫酚、2-羥基苯硫酚、2，4- 二氯苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、對異丙基苯硫酚、2，4- 二氟苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、間羥基苯硫酚、 3，5- 二氯苯硫酚、3-氨基苯硫酚、3-乙氧基苯硫酚、 3，4- 二氯苯硫酚、2，5- 二氯苯硫酚、4-氯-四氟苯硫酚、3-氯-4-氟苯硫酚、鄰異丙基苯硫酚、2，6- 二氯苯硫酚、3，4- 二氟苯硫酚、3，4- 二甲氧基苯硫酚、4-(三氟甲基)苯硫酚組成的組中的至少一種物質；
在本發明的電解液中，所述的烴基為芳烴基或脂烴基；其中，脂烴基為碳的個數小于等于15 (即C1-C15)的直鏈或支鏈烷基。
溶劑醚優選為由四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種物質。
在本發明的具體實施方式
中，烴基鹵化鎂優選為烴基溴化鎂或烴基氯化鎂，例如苯基溴化鎂、苯基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基氯化鎂、叔丁基氯化鎂、環戊基氯化鎂、己基溴化鎂、辛基氯化鎂、十二烷基氯化鎂，或十五烷基溴化鎂等。
二烴基鎂優選為二苯基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂或二己基鎂等。
在本發明的較佳實施方式中，電解液中硫酚與烴基鹵化鎂的摩爾比例為1:1，硫酚與二烴基鎂的摩爾比例為1:1 ;三氯化鋁與硫酚的摩爾比例為0:1 1:1 ;
在本發明的另一較佳實施方式中，電解液濃度為O. 2 2mol · L'
另一方面，本發明還提供了一種上述電解液在可充鎂電池中的應用。
當本發明所述的電解液應用于可充鎂電池中時，其測試方法的具體操作如下
三電極管中，加入2 5mL本發明所述的電解液,米用金屬作工作電極,金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系；在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為 I 300mV · s 1O
采用金屬作正極，金屬鎂作負極，聚乙烯膜為隔膜，加入O.1 O. 5mL電解液，組裝成扣式電池,進行鎂沉積-溶出性能測試,充放電電流為O. 01 IOmA · cm_2，放電5 120 分鐘，充電截止電壓為O. 8V vs. Mg。
在本發明的一個優選實施方式中，測試方法中加入的電解液為O. 2 2mol *L_1的電解液。
在本發明的應用中，使 用的金屬優選為鉬、銅、鋁、鎳、銀、鈦或不銹鋼。
在本發明的應用中，當可充鎂電池采用硫酚-烴基鹵化鎂/醚溶液或硫酚-二烴基鎂/醚溶液的電解液時，其陽極氧化分解電位可達2. 3V vs. Mg以上，該體系穩定后的鎂沉積-溶出效率高于90%。當可充鎂電池進一步采用硫酚-烴基鹵化鎂和三氯化鋁/醚或硫酚-二烴基鎂和三氯化鋁/醚溶液的電解液時，其陽極氧化分解電位可接近3. OV vs. Mg， 該體系穩定后的鎂沉積-溶出效率高于90%。本發明的電解液具有制備方法簡單、原材料便宜、鎂沉積-溶出電流大、陽極氧化分解電位高的優點。
以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
圖1是本發明的實施例1制得的O. 66mol -Γ1對甲苯硫酚-乙基溴化鎂/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
圖2是本發明的實施例2制得的O. 4mol · L—1三氯化鋁+對甲苯硫酚_乙基溴化鎂(O. 5:1) /四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
圖3是本發明的實施例2制得的O. 4mol · L—1三氯化鋁+對甲苯硫酚_乙基溴化鎂(O. 5:1) /四氫呋喃電解液在銅上鎂的沉積-溶出曲線；
圖4是本發明的實施例2制得的O. 4mol · Γ1三氯化鋁+對甲苯硫酚_乙基溴化鎂(O. 5:1) /四氫呋喃電解液在銅上鎂的沉積-溶出效率圖5是本發明的實施例3制得的O. 4mol · L—1三氯化鋁+異丙基苯硫酚_乙基溴化鎂(O. 5:1) /四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
圖6是本發明的對比例I制得的O. 25mol -^1Mg(AlCl2EtBu2)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線。
具體實施方式
以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不僅局限于以下實施例。
實施例1
三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的O. 66mol · L—1對甲苯硫酚-乙基溴化鎂/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV · s—1。循環伏安結果如圖1所示，由圖1可知， 在-O. 2V vs. Mg附近出現的還原氧化過程對應于鎂的沉積與溶出，陽極氧化電位可以達到1.6V vs. Mg0
釆用銅作正極，加入O. 3mL的O. 66mol · L—1對甲苯硫酷-乙基溴化鎂/四氫呋喃電解液，金屬鎂作負極，聚乙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，進行鎂沉積-溶出性能測試，充放電電流為O. 088mA ·CnT2,放電30分鐘,充電截止電壓為O. 8V vs. Mg。穩定循環后鎂的沉積-溶出效率高于90%。
實施例2
三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的O. 4mol · L—1三氯化鋁+對甲苯硫酚-乙基溴化鎂(摩爾比為O. 5:1)/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV · s—1。循環伏安結果如圖2所示，由圖2可知，在-O. 2V vs. Mg附近出現的還原氧化過程對應于鎂的沉積與溶出， 陽極氧化電位可以達到2. 3V vs. Mg。
采用銅作正極，加入O. 3mL的O. 4mol -Γ1三氯化鋁+對甲苯硫酚_乙基溴化鎂(摩爾比為O. 5:1)/四氫呋喃電解液，金屬鎂作負極，聚乙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，進行鎂沉積-溶出性能測試，充放電電流為O. 088mA · cm_2，放電30分鐘，充電截止電壓為O. 8V vs. Mg。圖3為鎂沉積-溶出曲線，其沉積電位為-O.1V，溶出電位為O.1V。圖4為沉積-溶出效率圖，由圖4可知穩定循環后鎂的沉積-溶出效率高于90%。
實施例3
三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的O. 4mol · Γ1三氯化鋁+對異丙基苯硫酚-乙基溴化鎂(摩爾比為O. 5:1)/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV μ—1。循環伏安結果如圖5所示，由圖5可知，在-O. 2V vs. Mg附近出現的還原氧化過程對應于鎂的沉積與溶出， 陽極氧化電位可以達到2. 5V vs. Mg。與對比例中O. 25mol · ^1Mg(AlCl2EtBu2)/四氫呋喃電解液的循環伏安結果相比，鎂的沉積-溶出電流值更大。
對比例I
三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的O. 25mol -^1Mg(AlCl2EtBu2)/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為SOmV^s'循環伏安結果如圖6所示，由圖6可知，在-O. 2V vs. Mg附近出現的還原氧化過程對應于鎂的沉積與溶出，陽極氧化電位為2. 5V vs. Mg。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要 求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的溶質含有硫酚、烴基鹵化鎂和三氯化鋁，或硫酚、二烴基鎂和三氯化鋁，溶劑為醚；所述硫酚為選自對甲苯硫酚、2-萘硫酚、苯硫酚、對溴苯硫酚、4-氯苯硫酚、間甲苯硫酚、五氯苯硫酚、對氟苯硫酚、間氟苯硫酚、鄰氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、2-氯苯硫酚、鄰甲苯硫酹、五氟苯硫酹、鄰氨基苯硫酹、1，3-苯二硫酹、對輕基苯硫酹、對硝基苯硫酹、2-輕基苯硫酚、2，4- 二氯苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、對異丙基苯硫酚、2，4- 二氟苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、間羥基苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚、3-氨基苯硫酚、3-乙氧基苯硫酚、3，4-二氯苯硫酚、 2，5- 二氯苯硫酚、4-氯-四氟苯硫酚、3-氯-4-氟苯硫酚、鄰異丙基苯硫酚、2，6- 二氯苯硫酚、3，4- 二氟苯硫酚、3，4- 二甲氧基苯硫酚、4-(三氟甲基)苯硫酚組成的組中的至少一種物質；所述烴基齒化鎂選自烴基溴化鎂或烴基氯化鎂；所述烴基選自芳烴基或C1-C15脂烴基。
2.如權利要求1所述的可充鎂電池的電解液，其中，所述醚為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種物質。
3.如權利要求1或2所述的可充鎂電池的電解液，其中，所述硫酚與烴基鹵化鎂的摩爾比例為1:1，硫酹與二烴基鎂的摩爾比例為1:1。
4.如權利要求1或2所述的可充鎂電池的電解液，其中，所述三氯化鋁與硫酚的摩爾比例為O:1 1:1。
5.如權利要求1或2所述的可充鎂電池的電解液，其中，所述電解液濃度為0.2 2mol · L、
6.如權利要求1-5任一所述的電解液在可充鎂電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種用于可充鎂電池的電解液，該電解液溶質含有硫酚-烴基鹵化鎂和三氯化鋁、或硫酚-二烴基鎂和三氯化鋁，溶劑為醚。當該電解液應用于可充鎂電池中時，其陽極氧化分解電位可以接近3.0V vs.Mg以上，穩定循環過程中效率保持在90%以上。本發明的可充鎂電池電解液具有制備簡單、原材料便宜、鎂沉積-溶出電流大、陽極氧化分解電位高的優點。
文檔編號H01M10/0566GK103066326SQ20131002730
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月18日 優先權日2013年1月18日
發明者努麗燕娜, 卞沛文, 非路熱·吐爾遜, 楊軍, 王久林 申請人:上海交通大學