專利名稱：插拔性優異的鍍錫銅合金端子材及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種作為用于汽車、民用設備等的電線連接中的連接器端子、特別是作為多針連接器端子有用的鍍錫銅合金端子材及其制造方法。本申請主張基于2012年I月26日在日本申請的日本特愿2012-14380號的優先權，在本文中援引其內容。
背景技術：
鍍錫銅合金端子材是通過在由銅合金構成的基材上進行鍍銅和鍍錫后進行回流處理，在表層的Sn系表面層的下層形成有CuSn合金層，廣泛用作端子材。近年來，由于例如在汽車中快速推進電氣化，與此相伴的是電氣設備的線路數增力口，因此所使用的連接器的小型化、多針化變得顯著。若連接器多針化，則即使每單針的插入力小，但插入連接器時對于連接器整體需要較大的力，擔心生產率降低。因此，嘗試通過減小鍍錫銅合金材的摩擦系數來降低每單針的插入力。例如，將基材粗糙化，規定CuSn合金層的表面露出度的技術(專利文獻1)，但存在增大接觸電阻、降低焊料潤濕性的問題。另外，還有規定CuSn合金層的平均粗糙度的技術(專利文獻2)，但存在為了進一步提高插拔性而不能將動摩擦系數降低到例如0.3以下的問題。專利文獻1:日本特開2007-100220號公報專利文獻2:日本特開2007-63624號公報為了降低鍍錫銅合金端子材的摩擦系數，通過使表層的Sn層變薄，在表層露出比Sn更硬的CuSn合金層的一部分，可以使摩擦系數變得非常小。但是，在表層上露出CuSn合金層時，在表層形成Cu氧化物，其結果是引起接觸電阻的增大和焊料潤濕性的降低。另夕卜，還存在即使控制了 CuSn合金層的平均粗糙度，也不能將動摩擦系數降低到0.3以下的問題。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于，提供一種在發揮優異電連接特性的同時將動摩擦系數降低到0.3以下而插拔性優異的鍍錫銅合金端子材及其制造方法。自表層開始幾百納米范圍的結構會對動摩擦系數產生較大影響，研究結果發現，當表層附近為Sn和機械強度優異的合金粒子的復合結構時，適度存在于較硬的合金粒子間隙中的較軟的Sn起到潤滑劑的作用，從而降低動摩擦系數。因此，在適當范圍內擴大存在于Sn層的下層的Cu-Sn系合金層的表面凹凸，有利于降低動摩擦系數。但是，如圖5所示，通常的CuSn合金層粗大且凹凸小，因此為使動摩擦系數為0.3以下，必須使Sn層厚度為0.1 μ m以下，導致焊料潤濕性降低和接觸電阻增大。
因此，本發明人深入研究的結果發現，通過使合金層為含有Ni的Cu-Sn系合金層(CuNiSn合金層)，使Ni含量較多的微細柱狀晶的CuNiSn粒子和Ni含量較少的比較粗大的CuNiSn粒子混合存在，且使Sn表面層的平均厚度為0.2 μ m以上0.6 μ m以下，可實現動摩擦系數在0.3以下。另外，已知在測定動摩擦系數時的垂直載重時，回流鍍錫材的動摩擦系數會變大，但本發明產品是即使垂直載重降低，動摩擦系數也幾乎沒有變化，用于小型端子也可發揮效果。基于以上見解，本發明提出以下的技術方案。即，本發明的鍍錫銅合金端子材，在由Cu或Cu合金構成的基材上的表面形成有Sn系表面層，該Sn系表面層和所述基材間形成了含有Ni的CuNiSn合金層，其特征在于，所述CuNiSn合金層由截面直徑0.Ιμπι以上0.8μπι以下、縱橫比1.5以上且Ni含量為10at%以上40at%以下的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8 μ m的粗大CuNiSn合金粒子構成，且所述Sn系表面層的平均厚度為0.2 μ m以上0.6 μ m以下,在所述Sn系表面層的表面露出的所述CuNiSn合金層的面積率為10%以上40%以下，且動摩擦系數為0.3以下。不含Ni的CuSn合金層的情況下，如圖5和圖7中所示，粗大且凹凸小的CuSn合金粒子生長在Sn正下方。其結果為合金粒子間間隙小，無法在皮膜表層中得到合適的復合組織。另一方面，不均勻地生成Ni含量有差異的微細柱狀型的CuNiSn粒子和粗大的CuNiSn粒子，則如圖1、圖3和圖4中所示，形成機械強度優異且粒子間間隙大的合金組織，由于皮膜表層可通過Sn和CuNiSn合金粒子進行適當的復合組織化，因此可以實現較低的動摩擦系數。微細柱狀CuNiSn合金粒子的Ni含量限定為10at%以上40at%以下，是因為不足10at%時不能形成截面直徑0.8μπι以下、縱橫比為1.5以上的十分微細的柱狀晶粒，而超過40at%時就超出了 Ni的固溶限度。粗大的CuNiSn合金粒子只要截面直徑超過0.8 μ m,則Ni含量沒有特殊的限定，但一般為例如0.5at%以上10at%以下。
分析構成CuNiSn合金層的每個晶粒，則在20%以下的范圍內有時會含有超出上述組成、尺寸范圍的CuNiSn合金粒子,本發明也包括在20%以下范圍內具有這樣的CuNiSn合金粒子的情況。CuNiSn合金層和基材之間，可形成或也可不形成不含Ni的CuSn合金層。并且，只要在不損害良好摩擦特性的范圍內，即使在上述Sn系表面層和上述基材之間也可存在Ni3Sn4等N1-Sn合金或Ni凝聚體。Sn系表面層的平均厚度為0.2 μ m以上0.6 μ m以下，是因為不足0.2 μ m時會導致焊料潤濕性和電連接可靠性的降低，超過0.6μηι時無法使表層為Sn和CuNiSn合金的復合結構，而表層只被Sn占據會增大動摩擦系數。更優選的Sn系表面層平均厚度為0.3μπι以上0.5μπι以下。另外，在Sn系表面層的表面中CuSn合金層的露出面積率不足10%時動摩擦系數無法降低至0.3以下，超過40%時，焊料潤濕性等電連接特性降低。更優選的面積率為10%以上30%以下。本發明的鍍錫銅合金端子材中，也可以在所述基材和所述CuNiSn合金層間設置有厚度為0.05 μ m以上0.5 μ m以下的由Ni或Ni合金構成的阻擋層。為基材/CuSn/CuNiSn/Sn或基材/CuNiSn/Sn的結構時，保持在超過100°C的高溫下，有可能Cu從基材中擴散出，表層的Sn全變為CuSn合金，從而導致電力可靠性降低。因此在基材與CuSn合金或CuNiSn合金間,插入Ni或Ni合金鍍層作為阻擋層,可防止Cu從基材中的擴散，超過100°C的高溫下可維持高的電力可靠性。另外，阻擋層厚度不足0.05 μ m時不能得到充分的屏障效果，超過0.5 μ m在彎曲加工時會割裂阻擋層，因此限定在 0.05 μ m 以上 0.5 μ m。本發明的鍍錫銅合金端子材的制造方法，為在由Cu或Cu合金構成的基材上依次形成鍍銅層、鍍鎳層、鍍錫層后，經回流處理，由此在所述基材上介于CuNiSn合金層形成Sn系表面層的鍍錫銅合金端子材的制造方法，其特征在于，所述鍍銅層的厚度為0.Ιμπι以上0.5 μ m以下，所述鍍鎳層厚度為0.005 μ m以上0.06 μ m以下，所述鍍錫層的厚度為0.7 μ m以上1.5 μ m以下，所述回流處理通過將基材的表面溫度升溫至240°C以上360°C以下、在該溫度下保持I秒以上12秒以下的時間后驟冷來進行。通過鍍銅層和鍍錫層之間形成薄的鍍鎳層，經回流處理后可在Sn系表面層和基材之間形成機械強度優異且粒子間間隙大的CuNiSn合金層。鍍銅層的膜厚在不足0.1 μ m時，不能抑制基材中添加元素向皮膜的擴散，超過0.5 μ m也無法更好提高特性。鍍鎳層的膜厚不足0.005 μ m時Ni在CuNiSn層的固溶效果不充分，超過0.06 μ m時如圖8所示，優先生成Ni3Sn4等N1-Sn合金，妨礙CuNiSn層的適當生長。鍍錫層的厚度不足0.7 μ m時，回流后的Sn層表面層變薄，損害電連接特性，超過1.5 μ m時，CuNiSn合金層在表面的露出太少，難以使動摩擦系數為0.3以下。在回流處理中，重要的是基材表面溫度升溫達到240°C以上到360°C以下之后，在該溫度下保持I秒以上12秒以下的時間后驟冷。溫度低于240°C或保持時間過短時不能進行Sn的熔解，無法得到所希望的CuNiSn合金層，超過360°C或保持時間過長時，由于CuNiSn合金過度生長，在表面的露出率過大，還有Sn系表面層也會被氧化，因此不優選。通過本發明，降低了動摩擦系數，因此同時實現低接觸電阻、良好的焊料潤濕性和低插拔性，即使為低載重的情況下也有效果，因此適用于小型端子。特別是，用于汽車或電子部件等的端子中， 對需要接合時的低插入力、穩定的接觸電阻、良好的焊料潤濕性的部位具有優勢。
圖1為實施例1的銅合金端子材中的除去Sn系表面層后的CuNiSn合金層表面狀態的SEM顯微鏡照片。圖2為實施例1的銅合金端子材表面的SM顯微鏡照片圖3為實施例1的銅合金端子材截面的SM顯微鏡照片。在截面方向上放大2倍來表示。圖4為表不實施例2的銅合金端子材中的除去Sn系表面層后的CuNiSn合金層表面狀態的SEM顯微鏡照片。圖5為表不比較例I的銅合金端子中的除去Sn系表面層后的CuNiSn合金層表面狀態的SEM顯微鏡照片。圖6為比較例I的銅合金端子材的表面的SM顯微鏡照片。圖7為比較例I的銅合金端子材截面的SM顯微鏡照片。在截面方向上放大2倍來表示。圖8為表示比較例2的銅合金端子材中的除去Sn系表面層后的NiSn合金層表面狀態的SEM顯微鏡照片。圖9為表示用于測定動摩擦系數的裝置的簡要主視圖。[符號說明]11試驗臺12陽性試驗片(才7試験片)13陰性試驗片(士 ^試験片)14 砝碼15測力傳感器
具體實施例方式本實施方式的鍍錫銅合金端子材在由銅合金構成的基材上形成Sn系表面層，并在Sn系表面層和基材之間形成有CuNiSn合金層。基材由Cu或Cu合金構成，其組成沒有特別的限制。CuNiSn合金層如后所述那樣在基材上依次形成鍍銅層、鍍鎳層和鍍錫層并經回流處理來形成，由Ni含量不同的CuNiSn合金構成，即由Ni固溶量較多、含10at%以上40at%以下的Ni的截面直徑為0.Ιμπι 以上0.8μπι以下、縱橫比為1.5以上的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和Ni固溶量少、例如為0.5at%以上10at%以下、截面直徑超過0.8 μ m的粗大CuNiSn合金粒子構成。Sn系表面層的平均厚度形成為0.2 μ m以上0.6 μ m以下。而且,該Sn系表面層的表面上露出下層CuNiSn合金層的一部分,其露出部分的面積率為10%以上40%以下。這種結構的端子材，在從Sn系表面層開始幾百納米深度的范圍內存在較硬的CuNiSn合金層而與Sn系表面層形成復合結構,成為該較硬的CuNiSn合金層的一部分僅在Sn系表面層露出的狀態，存在于其周圍的較軟的Sn起到潤滑劑作用，可實現0.3以下的低動摩擦系數。而且，由于CuNiSn合金層的露出面積率范圍限定在10%以上40%以下，因此并不損害Sn系表面層所具有的優異的電連接特性。此時，通過CuNiSn合金層為由截面直徑為0.8μπι以下、縱橫比1.5以上的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8 μ m以上的粗大的CuNiSn合金粒子混合存在的構成，如圖1、圖3和圖4所示，可得到機械強度優異且粒子間間隙大的合金組織的一部分到達表面的狀態，其結果為可實現低動摩擦系數。微細柱狀晶CuNiSn粒子的Ni含量限定在10at%以上40at%以上，是因為低于10at%時，不能形成截面直徑為0.8μπι以下、縱橫比1.5以上的十分微細的柱狀晶粒，超過40at%時偏離Ni的固溶限度。更優選為13at%以上28at%以下。對于粗大CuNiSn粒子的Ni含量，若截面直徑超過0.8 μ m，則沒有特別的限定，雖然與截面直徑有關，但例如為0.5at%以上10at%以下。Ni含量多時，粒子變小，Ni含量少時，合金向表面方向的生長不充分，難以得到復合組織。該粗大CuNiSn粒子有可能都存在具有縱橫比的柱狀晶粒和球狀晶粒，在為柱狀粒時將其較短一方的直徑作為截面直徑，在為球狀粒時將其直徑作為截面直徑。并且，CuNiSn合金層也可以以20%以下范圍含有偏離上述Ni含量和粒子形狀限定范圍的粒子。另外，在CuNiSn合金層和基材之間,可形成或也可不形成不含Ni的CuSn合金層。雖然通常會形成CuSn合金層，但根據銅合金種類、鍍銅厚度有時會不形成CuSn合金層，但這對摩擦特性沒有特別的影響。而且，只要在不損害良好摩擦特性的范圍內，在上述Sn系表面層和上述基材之間，也可存在Ni3Sn4等N1-Sn合金或Ni凝聚體。Sn系表面層的厚度不足0.2 μ m時，焊料潤濕性降低，引起電連接可靠性降低，超過0.6 μ m時，不能使表層為Sn和CuNiSn合金的復合結構，由于只含有Sn，因此動摩擦系數增大。更優選的Sn系表面層的平均厚度為0.3 μ m以上0.5 μ m以下。CuNiSN合金層在表面的露出面積率不足10%時，動摩擦系數無法在0.3以下，超過40%時，會降低焊料潤濕性等電連接特性。更優選面積率為10%以上30%以下。接下來，就該端子材的制造方法進行說明。由Cu或Cu合金構成的基材板材經脫脂、酸洗等處理，洗凈表面后，依次進行鍍銅、鍍鎳、鍍錫。鍍銅可用一般的鍍銅浴，例如可用硫酸銅(CuSO4)和硫酸(H2SO4)為主成分的硫酸鍍銅浴等。電鍍浴的溫度為20°C以上50°C以下，電流密度為lA/dm2以上20A/dm2以下。通過該鍍銅形成的鍍銅層的膜厚為0.1 μ m以上0.5 μ m以下。不足0.1 μ m時對合金基材的影響大，無法防止基材上軋制痕的影響引起的不良產生，也不能抑制基材中的添加元素向皮膜的擴散，而超過0.5 μ m時，即使鍍銅也沒有確認到進一步的特性提高，經濟上不利。作為用于形成鍍鎳層的電鍍浴，可用一般的鍍鎳浴，例如可用硫酸(H2SO4)和硫酸鎳(NiSO4)為主成分的硫酸浴、鹽酸(HCl)和氯化鎳(NiCl)為主成分的鹽酸浴。電鍍浴的溫度為20°C以上50°C以下 ，電流密度為0.5A/dm2以上30A/dm2以下。該鍍鎳層的膜厚為0.005 μ m以上0.06μπι以下。不足0.005μπι時，Ni在CuNiSn層的固溶量不充分，超過
0.06 μ m時會優先生成Ni3Sn4等N1-Sn系合金,妨礙CuNiSn層的適當生長。作為用于形成鍍錫層的電鍍浴，可用一般的鍍錫浴，例如可用硫酸(H2SO4)和硫酸亞錫(SnSO4)為主成分的硫酸浴。電鍍浴的溫度為15°C以上35°C以下，電流密度為lA/dm2以上30A/dm2以下。該鍍錫層的膜厚為0.7 μ m以上1.5 μ m以下。通過鍍錫層在這個厚度范圍內，回流處理后的Sn系表面層的厚度可調整至0.2 μ m以上0.6 μ m以下。回流處理條件如下:在還原氣氛中以基材表面溫度為240°C以上360°C以下的條件下，加熱I秒以上12秒以下的時間，之后驟冷。更優選為在260°C以上300°C以下加熱5秒以上10秒以下的時間后驟冷。此時，保持時間方面存在鍍層越薄則越短，越厚則越長的傾向。這是因為，溫度不足240°C或保持時間過短時，不能進行Sn的熔解，無法得到期望的CuNiSn合金層，超過360°C或保持時間過長時，CuNiSn合金過度生長，無法得到所期望的形狀，而且CuNiSn合金層到達至表層，表面上殘留的Sn系表面層變得過少(CuNiSn合金層向表面的露出率變得過大)。另外，加熱條件高時會進行Sn系表面層的氧化，因此不優選。[實施例] 以板厚0.25mm的銅(0FC)和3種銅合金(Cu_2質量%Ni_l.0質量%Ζη_0.5質量％Sn-(X 5質量％Si，Cu-0.7質量％Mg-(X 005質量％P，Cu-30質量％Zn)為基材，依次進行鍍銅、鍍鎳、鍍錫。針對一部分樣品，在鍍銅前鍍鎳作為阻擋層。此時，實施例和比較例中鍍銅、鍍鎳、鍍錫的電鍍條件相同，如表I所示。表I中，Dk為陰極電流密度，ASD是A/dm2的縮寫。[表I]
權利要求
1.一種鍍錫銅合金端子材，在由Cu或Cu合金構成的基材上的表面形成有Sn系表面層，該Sn系表面層和所述基材間形成了含有Ni的CuNiSn合金層,其特征在于,所述CuNiSn合金層由截面直徑0.1 μ m以上0.8 μ m以下、縱橫比1.5以上且Ni含量為10at%以上40at%以下的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8 μ m的粗大CuNiSn合金粒子構成，且所述Sn系表面層的平均厚度為0.2μηι以上0.6 μ m以下,在所述Sn系表面層的表面露出的所述CuNiSn合金層的面積率為10%以上40%以下，且動摩擦系數為0.3以下。
2.根據權利要求1所述的鍍錫銅合金端子材，其特征在于，在所述基材和所述CuNiSn合金層間設置有厚度為0.05 μ m以上0.5 μ m以下的由Ni或Ni合金構成的阻擋層。
3.一種鍍錫銅合金端子材的制造方法，為在由Cu或Cu合金構成的基材上依次形成鍍銅層、鍍鎳層、鍍錫層后，經回流處理，由此在所述基材上介于CuNiSn合金層形成Sn系表面層的鍍錫銅合金端子材的制造方法，其特征在于，所述鍍銅層的厚度為0.1 μ m以上0.5 μ m以下，所述鍍鎳層厚度為0.005 μ m以上0.06μ m以下,所述鍍錫層的厚度為0.7 μ m以上.1.5 μ m以下，所述回流處理通過將基材的表面溫度升溫至240°C以上360°C以下、在該溫度下保持I秒以上1 2秒以下的時間后驟冷來進行。
全文摘要
本申請公開了一種在發揮優異電連接特性的同時將動摩擦系數降低至0.3以下、插拔性優異的鍍錫銅合金端子材及其制造方法。本發明的端子材為在由Cu或Cu合金構成的基材上的表面形成了Sn系表面層，在該Sn系表面層和上述基材間形成含有Ni的CuNiSn合金層的鍍錫銅合金端子材，上述CuNiSn合金層由Ni含量為10at%以上40at%以下的截面直徑0.1μm以上0.8μm以下、縱橫比1.5以上的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8μm的粗大CuNiSn合金粒子構成，且Sn系表面層的平均厚度為0.2μm以上0.6μm以下，在Sn系表面層的表面露出的CuNiSn合金層的面積率為10%以上40%以下，且動摩擦系數為0.3以下。
文檔編號H01R43/16GK103227369SQ20131002444
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月23日 優先權日2012年1月26日
發明者谷之內勇樹, 加藤直樹, 久保田賢治 申請人:三菱綜合材料株式會社