專利名稱：用于鋰離子電池的耐衰減高容量電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于鋰離子電池的單元電池的電極材料和結構,其中在電池充電和放電期間反復地將鋰原子插入小的線狀形狀的負電極活性材料并從該活性材料中取出鋰原子。更具體地，本發明涉及用于把這種線狀高容量電極材料附接到集電器襯底以延長電池壽命的方法和處理。
背景技術：
二次或可充電鋰離子電池可用作給電動車輛和混合動力電動車輛提供動力的電能儲存系統。這些電池包括多個適當地相互連接的電化學單電池，每個單電池中經歷能夠產生電能的特定化學反應。當適當地布置時，這些單電池以指定的電勢為外部負載(例如電動機)提供預定的電流。這種電池可通過向該電池提供電能以逆轉電極之間所經歷的化學反應而被再充電并且使該電池能夠再次輸出電功率。當然，對于能夠在需要再充電之前延長使用的更高容量單電池一直存在著興趣。原則上講此充放電循環可以無限期地繼續，但實際上每個循環并非完全可逆，因此隨著電池的持續使用電池容量將下降或“衰減”。在一些使用期后或者在一些充放電循環后，電池容量的衰減或降低的程度將足以導致電池不適合其預期的應用并且需加以更換。在鋰電池的各單電池中，當放電時，當電流從電池輸送至外部負載(例如車輛中的牽引電動機)時，鋰以鋰離子的形式從負電極經過含鋰非水電解質溶液輸送至接收鋰離子的正電極。利用滲入電解質溶液且對電解質中鋰離子的傳輸有滲透性的合適的多孔隔膜材料來防止電極之間的短路物理接觸。石墨通常用作這種電池中的負電極材料，并且通常用作粘接到銅集電器的薄電極層。在電池的充電期間，鋰被插入石墨 中(鋰化，形成LiC6，具有約372 mAh/g的容量)，在放電期間從石墨碳中取出鋰(脫鋰)。用于在各單電池放電期間接收并儲存插入的鋰的合適顆粒材料用作正電極材料。這種正電極材料的例子包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、尖晶石鋰過渡金屬氧化物、例如尖晶石鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰聚陰離子、例如鎳-錳-鈷氧化物[Li (NixMnyCoz) O2，其中x+y+z=l]、磷酸鋰鐵(LiFePO4)、氟磷酸鋰(Li2FePO4F)、或者這些材料中任何材料的混合物。經常以薄層的方式把合適的正電極材料粘接到鋁集電器。這種鋰離子單電池的電化學勢典型地在約2至4. 5伏特的范圍內。使用鋰離子電池給機動車輛中的電動機提供動力導致對具有更高的重量容量和/或體積容量的電池的需求。雖然石墨碳是用于鋰離子電池的持久且有用的鋰嵌入的負電極材料，但它具有相對較低的用于這種鋰插入的容量。其它可能的負電極材料例如硅(Li15Si4的理論容量為3578 mAh/g)和錫(Li22Sn5的理論容量為994 mAh/g)具有比石墨高得多的用于鋰插入的理論容量。然而，與石墨不同，在鋰化過程中硅經歷體積變化，該體積變化可超過300體積％，而在脫鋰期間則相反。錫表現出類似的性能。這種顯著的體積變化會在鋰化硅中產生明顯的應力，該應力會導致活性硅材料的斷裂和/或硅與其集電器的電接觸的損失。此接觸損失可由電池電儲存容量的快速下降(亦即快速衰減)得到證明。其單電池中電極材料斷裂所導致的電池容量損失可由與導電材料的電接觸損失以及新表面的形成所造成；新表面的形成不可逆地消耗活性鋰從而形成新的固體電解質界面。當然，被夾帶入斷裂的分離的電極材料中的任何鋰則無法挽回地失去。因此，對于利用高能量容量的負電極材料(例如硅或錫)以實現開發高容量、耐衰減的鋰離子電池的更有效方法仍然存在著需要。
發明內容
本發明涉及鋰離子電化學單電池，該單電池使用高容量負電極材料，例如硅和錫，用于在單電池重復循環期間吸收并解吸鋰。如上所述，當吸收或釋放鋰時，這種電極材料通常經歷顯著的體積變化。根據本發明的實施例，這種負電極材料是以細長的桿狀或柱狀結構的形式而使用，經常是納米線或其它相對較長的細(納米尺寸厚度)的形狀，從而提供與液體含鋰離子的電解質接觸的充裕的表面積。納米線或者細的形狀可具有例如20納米至200納米的直徑或截面厚度、以及I至100微米的長度(或高度)。這些直立的納米線或納米線形狀可以從約IO6至IO12根/平方毫米集電器表面的面密度而存在。納米線或者長而細形狀的電極材料大致可相互平行的取向并且向外延伸至電解質中。納米線的一端可附接到金屬集電器并與金屬集電器電接觸，以便傳導來自活性(電極)材料的電子并把電子傳導給該活性(電極)材料。鋰化過程將開始于導線表面處的鋰沉積和吸收并且通過使鋰擴散入導線內部而進行。鋰化的速率將取決于以下因素的某種組合表面鋰擴散入導線內部有多快、鋰化時導線面對鋰的消耗、以及經過離子傳導電解質傳遞附加的鋰以補充導線表面上的鋰有多快。一般而言，鋰擴散入實心線將進行得慢于通過液體電解質傳遞鋰。這將導致從導線表面向內徑向延伸至其內部的濃度梯度的形成，并持續直到在其整個體積中導線被完全鋰化。從現在被鋰化的導線中釋放鋰將同樣建立起濃度梯度，但形成與鋰化期間所形成相反符號的梯度。因為導線所經歷的膨脹將與其鋰濃度成比例，所以濃度梯度的存在將導致導線中的體積膨脹梯度。在導線的相鄰部分之間的此體積膨脹不匹配將導致整個導線中的應力形成、特別是在導線到其集電器的附接點上的應力形成，此處體積膨脹受到限制。根據本發明的一個實施例，通過把納米線的一端埋在集電極中以修改集電器與導線之間的接頭特性，可以減小或緩減應力的大小。在另一個實施例中，通過用涂層或掩膜周向地涂布一部分的納米線可以選擇性地限制鋰進入納米線從而修改導線的某部分中的濃度梯度的性質，該涂層或掩膜用作阻止徑向擴散。這兩種方法都將引起納米線的埋入或涂布/掩蔽部分中的縱向擴散，亦即沿納米線長度的擴散。這些方法可有效減小單次循環和多次循環中的電極中的應力。因此，這些方法可有效減小由于在單次充放電循環和多次充放電循環期間(或者換句話說，在單軸加載和循環加載下)引起的應力所造成的電極斷裂。埋入或涂敷納米線以及由此加強縱向擴散而不是徑向擴散，這將降低具有這種納米線電極的電池的充電速率。如果充電時間受到限制，這會導致電池容量的有效損失。因此，可選擇納米線的掩蔽長度 和未掩蔽的長度的比例而適當地減小電極材料應力，同時獲得預定的電池容量和/或充電速率。通常利用對接接頭把導線的一端連接到集電器，在對接接頭中以端部到表面的構造將導電的一端緊靠集電極表面然后通過在對接面上形成大體為平面的接頭而附接到集電極表面，如圖I中示意性地圖示。在鋰化期間，導線緊靠接頭平面的部分的膨脹將在接頭處產生剪切應力和拉伸應力，如果該應力足夠嚴重或者足夠經常反復，則可導致接頭的失效。在本發明的一個實施例中，導線部分地埋入集電器，從而將導線(其尺寸被設計成合適長度的支撐盲孔的尺寸)在其長度的一部分上固定，如圖2中所示。可通過以下步驟制造這種結構
a.在導電集電器(通常由銅制成)的至少一個表面上涂布厚度在約500至2000納米之間的一層光刻膠。b.經過合適的掩膜使光刻膠暴露于波長為436至193納米之間的紫外線或深紫外線中，以使光刻膠形成圖案。c.去除未暴露的光刻膠從而在集電極表面上留下形成圖案的附著的抗蝕的光刻膠涂層，所述圖案限定暴露的大體為圓形的直徑為約納米線直徑的表面區域，所述暴露的表面區域被涂層區域分開；適當地，暴露區域的密度將與每平方毫米IO6至IO12根納米線之間的優選納米線密度一致。d.利用合適的蝕刻 劑蝕刻集電極的表面，形成約5左右微米的僅部分地延伸經過集電極的延伸。e.施加催化劑(例如金)以促進合適的負電極材料的生長。f.去除光刻膠，以及
g.采用物理或氣相沉積技術使合適的負電極材料的納米線或納米管生長。例如，可在約550°C左右的溫度下從SiH4/H2混合氣流中沉積出硅。在另一個實施例中，可單獨實施或者與第一個實施例相結合而實施，納米線的較低的暴露部分可周向地涂布一層成分，例如金、銅、鎳或鈦，該成分顯著地阻止鋰擴散，如圖3A和圖3B所示。利用此周向涂布，鋰擴散入納米線的涂層覆蓋部分，將大致縱向地沿納米線的長度行進而不是徑向地向內行進。這將在納米線的寬度上形成更平面的擴散前鋒，并且用于減小應力，特別是在納米線到集電器的附接面處的應力。擴散阻擋層的厚度可在約I納米至納米線直徑的約20%的范圍內。適當地，阻擋涂層可以是金屬、陶瓷或聚合物，金屬和聚合物有利于延展性而陶瓷優選地用于不適于金屬和聚合物的環境。不合適的環境可包括例如與涂層發生反應或者溶解涂層的環境。因為納米厚度的材料的性能不同于大塊形式，因此即使是陶瓷涂層，如果非常薄，也可顯示充分的延展性，從而在放電一充電循環期間當納米線改變直徑時符合納米線。在一些情況下，把納米線固定在集電器中與在其長度的某部分上形成掩膜或擴散阻擋層的效果將是相加的并且可以是協同的。但是，應當理解的是銅集電器將起用于納米線固定在集電極中的那部分的擴散阻擋層的作用。為了獲得應力的額外的減小，擴散阻擋層應當是可變形且柔性的，沿一部分的長度延伸以控制擴散梯度因而控制應力。更長的掩蔽長度易于消除濃度梯度和在根部的應力，這是一個理想的結果。但是更長的掩蔽長度將抑制鋰的擴散因此降低充電/放電速率。
可通過以下步驟使擴散阻擋層位于納米線與在納米線和集電器之間的接頭鄰接的那部分，以下步驟對于用于將納米線固定到集電器的步驟是附加的。h.用光刻膠涂敷整個集電器表面到大致等于阻擋涂層的優選的縱向程度的厚度，大體在納米線長度的5%至50%之間、優選在5和15%之間。i.利用低溫CVD在納米線的在光刻膠的高度以上延伸的那些部分上施加一薄層的鋁，約20至50納米微米厚；適當地，在100°C與150°C之間的溫度下的烷基鋁和胺一鋁烷加合物能夠以約數分鐘的處理時間獲得合適的涂層厚度。j.對鋁進行陽極氧化，從而在納米線的在光刻膠高度以上延伸的那部分上形成保護性涂層。k.利用堿性溶液溶解光刻膠或者灰化光刻膠，從而暴露納米線的從電極表面延伸至具有陽極氧化涂層的納米線部分的(未涂覆)的部分。I.向納米纖維的未涂布部分施加一層鋰擴散阻擋層諸如銅、金、鈦或鎳，達到至少約10納米金屬鍍層的厚度。m.通過施加苛性堿溶液從納米線的未涂覆長度中溶解保護性的Al2O3殼層。在導線的附接端設置擴散阻擋層在減小應力方面是有效的。但是通過抑制在納米線長度的一部分上的徑向擴散，而減小把鋰插入納米線或者從納米線中去除鋰的總速率。這表明為電池充電時間的增加，或者如果充電時間是固定的，可能地表明為相對于未涂覆纖維的減小的可用容量。當然，在任何合理的涂層長度下，碳基電極之上的納米線特別是硅納米線的更大容量仍然將導致比使用碳基電極目前可獲得的容量更高的容量電池。隨著擴散抑制涂層長度的增加，應力減小的幅度以及預期的電池壽命將類似地增加。因此，擴散阻擋層長度的這些影響要求對電池充電時間增加與應力減小進行權衡。因為鋰的濃 度梯度將隨位置變化且隨時間推移而變化，所以空間的和暫時的應力分布將同樣地變化。但是，在對納米線的損傷可能性進行評估時，最重要的參數是形成的最大應力。這種應力何時形成不重要，并且這是(已知的)可能失效位置與最大應力的空間位置之間的關系，該最大應力與預計發生納米線失效最具相關性。因此，在評估各種應力減輕策略的效用中，所形成的最大應力的大小是一個合適的品質因數。計算機建模顯示最大應力隨著擴散抑制層的長度更迅速地減小。一般而言，當涂層長度為納米線長度的至少約5%時，可獲得應力減小與充電時間之間可接收的折中。利用延伸至高達納米線長度的約50%的涂層可獲得進一步的利益，但是優選的范圍是在納米線長度的約5%至25%之間，最優選的范圍是在納米線長度的約5%至約15%之間。例如，當用擴散抑制涂層涂覆納米線長度的約25%時，相對于未涂覆的納米線，充電時間增加約33%，同時再次相對于未涂覆的納米線，應力減小10倍。合適的負電極材料包括硅或錫。這種具有每單位面積集電器表面的高的面密度(在約IO6至IO12/平方毫米之間)的直立導線或者導線形狀的電極，當包含在鋰離子電池中時，將起到相對于石墨基電極組成提高這種單電池的重量效率和體積效率的作用。通過應用上述實施例，可實現這種效率增加而無不可接受的電池衰減增加，由此能夠獲得持久耐用的高容量鋰離子單電池。本發明提供以下技術方案
I.一種鋰離子電池的負電極，所述負電極包括具有表面和多根接收鋰的納米線的集電器，各納米線具有端部、長度和納米尺寸的直徑，其中每根納米線的一端埋入所述集電器中并且所述納米線從所述集電器向外延伸以便用合適的傳導鋰的電解質的滲入，各納米線在從所述集電器的表面延伸出的其長度的一部分上具有鋰擴散抑制材料的周向涂層，所述鋰擴散抑制涂層用作減輕在鋰化和脫鋰期間接收鋰的納米線中所產生的導致斷裂的應力。2.如方案I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述納米線的周向涂布部分在所述納米線長度的約5%至約50%之間的長度上延伸。3.如方案I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述納米線的周向涂布部分在所述納米線長度的約5%至約25%之間的長度上延伸。4.如方案I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述納米線的周向涂布部分在所述納米線長度的約5%至約15%之間的長度上延伸。5.如方案I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述集電器基本上包含銅。6.如方案I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述鋰接收納米線基本上包含硅或錫中的一種。7.如方案2所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述鋰擴散抑制材料是鈦、銅、鎳和金中的一種或多種。8. 一種包括負電極的鋰離子電池，所述負電極包括具有表面和多根接收鋰的納米線的集電器，各納米線具有端部、長度和納米尺寸的直徑，其中每根納米線的一端埋入所述集電器中并且所述納米線從所述集電器 向外延伸以便用合適的傳導鋰的電解質的滲入，各納米線在從所述集電器表面延伸的其長度的一部分上具有鋰擴散抑制材料的周向涂層，所述鋰擴散抑制涂層用作在鋰化和脫鋰期間減輕在所述接收鋰的納米線中產生的導致斷裂的應力。9.如方案8所述的包括負電極的鋰離子電池，其中，所述納米線的周向涂布部分在所述納米線的長度的約5%至約50%之間的長度上延伸。10.如方案8中所述的包括負電極的鋰離子電池，其中所述電極包括集電器，其中所述集電器基本上包含銅。11.如方案8中所述的包括負電極的鋰離子電池，其中所述接收鋰的納米線基本上包含硅或錫中的一種。12.如方案8所述的包括負電極的鋰離子電池，其中所述鋰擴散抑制材料是鈦、銅、鎳和金中的一種或多種。13. 一種制造具有集電器的鋰離子電池的負電極的方法，所述方法包括以下步驟
通過過合適的掩膜，利用合適的蝕刻劑對所述集電器的表面進行刻蝕達預定時間，從而在所述集電極表面中形成多個具有合適深度的密閉空腔；
將用于促進合適的負電極材料的生長的催化劑定位在所述空腔內；
由所述催化劑顆粒生長出合適的鋰接收負電極材料的納米線，所述納米線固定在所述空腔中并埋入所述集電器中；以及
繼續使所述納米線生長直到它們達到預定長度。14.如方案13所述的制造鋰離子電池負電極的方法，還包括施加用于限制鋰擴散入所述納米線的涂層，所述涂層被施加在所述納米線長度的最接近所述集電器的一部分上，所述方法包括
將可去除涂層施加到所述集電器表面上以包覆所述納米線最接近所述集電器的部分，同時留下可進入用于進一步反應的所述納米線的第二部分，所述可去除涂層具有厚度，所述厚度大致等于所述擴散阻擋涂層的優選長度；
將薄層的鋁施加在所述納米線的可進入部分；
對所述鋁涂層進行陽極氧化，從而在所述納米線的可進入部分上形成氧化鋁的非導電涂層;
去除所述可去除涂層；
將限制鋰進入所述納米線的材料的涂層施加到所述納米線的第一部分；以及 去除所述氧化鋁涂層。15.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，利用化學氣相沉積工藝在100°C至150°C之間的沉積溫度下施加鋁。16.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，用于限制鋰進入所述納米線的涂層是銅、鎳和金中的一種。17.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，利用電鍍施加所述鋰進入限制材料。18.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，所述納米線的截面大體為圓形，并且所述納米線具有直徑、所述鋰進入限制材料具有從約I納米至所述納米線直徑的約20%范圍內的厚度。 19.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，在所述納米線的預定長度的約5%至50%之間施加所述鋰進入限制材料。20.如方案14所述的制造鋰離子電池的負電極的方法，其中，在所述納米線的預定長度的約5%至25%之間施加所述鋰進入限制材料。21.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，在所述納米線的預定長度的約5%至15%之間施加所述鋰進入限制材料。22.如方案14所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，所述鋰接收材料包括硅或錫中的一種。從對形成并掩蔽納米線結構和布置的實踐的詳細說明，本發明的其它目的和優點將變得顯見。將參照在本說明書以下部分中所描述的說明性附圖。
圖I是顯示把納米線附接到集電器的一種方法的高度放大局部示意圖。每根納米線的一端附接到集電器表面，從而形成具有大體為平面的接頭界面的對接接頭。圖示的納米線是采用代表它們的脫鋰狀態的構造，并且虛線的輪廓是鋰化狀態下的納米線。圖示的附接方案是許多納米線的每根納米線的代表，這些納米線通常是以在約IO6至IO12/平方毫米集電器表面之間的面密度而存在。圖2是部分埋入并固定在集電器的一個片段中的高容量接收鋰材料的單根納米線的高度放大的示意性透視圖。圖示的結構是通常以約IO6至IO12/平方毫米集電器表面之間的面密度而存在的許多納米線的每根納米線的附接方案的代表。
圖3A-圖3B示出了圖I中所示的對接納米線的截面(圖3A)以及圖2中所示的僅在一部分納米線上涂覆涂層后的部分埋入、固定的納米線(圖3B)。該涂層意圖掩蔽納米線的進行涂覆以抑制鋰在掩蔽區中的擴散的那部分。圖4A-圖4D示出了對在如圖4A中所示的對接到集電器表面的納米線中所獲得的應力的計算機模似結果(圖4B-圖4D)。圖4A以截面的方式示出了這種納米線在鋰化后的形態；圖4B示出了在納米線-集電器界面作為徑向位置的函數而形成的歸一化的剪切應力，該剪切應力是集電器界面失效的原因；圖4(示出了在納米線-集電器界面作為徑向位置的函數而形成的歸一化的軸向應力；圖40示出了沿著納米線的長度遠離集電器-納米線界面的歸一化的軸向應力，該軸向應力是納米線失效的原因。圖5示出了四個納米線附接方案的最大剪切應力隨歸一化擴散時間推移的變化。圖6A-圖6G示出了制備具有用于容納并固定多根納米線的許多盲孔的集電器的一系列步驟的示意性截面圖。圖7A-圖7F示出了用于將圖6G中所示的埋入納米線的根部和對接部選擇性地涂覆有擴散延遲涂層的一系列附加步驟的示意性截面圖。
具體實施例方式鋰離子電池一般包括多個相互連接的獨立的單電池，這些單電池被布置成滿足特定用途的電壓和電能儲存或容量要求。各單電池具有大致相同的構造和化學性質并且包含面對的負電極和正電極，每個電極安裝在或附接到通常由銅(用于負電極)和鋁(用于正電極)制成的導電集電器上。利用間隔件使這兩個電極保持在相互間隔開的關系，所述間隔件填充電極之間的間隙、但是適合于實現鋰離子從一個電極到另一個電極的連續傳導路徑。間隔件經常是多孔的聚合物層，其中孔隙從一個表面延伸至另一個表面。當這些孔隙被鋰離子傳導性的非水液體電解質滲入時，鋰離子可從一個電極移動到另一個電極。離子的移動方向取決于單電池正在放電還是再充電。可用于制備液體電解質溶液的一些合適的鋰鹽包括LiC104、LiAlCl4, Lil、LiBr,LiSCN、LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiAsF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiPF6、以及包括這些鹽中的一種或多種鹽的混合物。將鋰鹽溶解于非水溶劑，該非水溶劑可以是環狀碳酸酯(即，碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯)、非環碳酸酯(即，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯)、脂肪族羧酸酯(即，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、Y-內酉旨(即，Y-丁內酯、Y-戊內酯)、非環狀醚(S卩，1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、環醚(即，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃)、或者包含這些溶劑中的一種或多種溶劑的混合物。鋰離子電池的制造商和用戶對提高這種電池的耐久性以及重量效率和/或體積效率具有興趣。改進電池效率的一個機會是使用能夠比常用石墨基電極更好地吸收鋰離子的負電極材料。合適的電極材料可包括金屬硅和錫、以及分別顯示3578 mAh/g (對于Li15Si4)和994 mAh/g (對于Li22Sn5)的理論容量的它們的合金，這兩個理論容量中的任一個都顯著地超過石墨的容量(形成LiC6，具有約372 mAh/g的容量)。然而，在充電循環期間當把鋰導入硅和錫的晶格中時，(比石墨)更緊密排列的硅和錫的晶體結構經歷相當大的體積膨脹。在整個電極中該體積膨脹是不均勻的，因而會在電極中產生相當大的應力。這些應力能夠使電極材料發生斷 裂，特別是大塊電極材料，從而導致一部分的電極材料破碎或剝落，因此減小參與單電池電化學反應的電極的體積。此行為可在隨后的充電循環中再次發生，從而逐漸地減小單電池和電池容量并導致電池衰減。通過使用采用緊密排列的細長桿狀或柱狀結構而不是大塊電極材料的形式的這些高容量電極材料，可獲得一些益處。這些桿狀結構可以是納米線，例如直徑為20至200納米、長度為I至100微米并且面密度為IO6至IO12根/平方毫米。這一叢納米線將從集電器向外突出并且被鋰離子傳導性電解質滲入和包圍。但是明顯的應力仍然獲得，而且可仍然導致納米線的斷裂或者將納米線物理地固定到集電器且能夠在集電器與電極材料之間電子傳導的結合的斷裂。圖I示出了在鋰化前利用大體為平面的對接接頭12連接到通常由銅制成的集電器16的表面14的典型納米線10的代表性截面圖。在鋰化后，用虛線輪廓表示的納米線10’主要徑向地膨脹，但是在接頭12處膨脹被接頭12限制。如下面的更詳細描述，膨脹和由接頭12所施加的限制在接頭處并且沿納米線的長度上引起應力。在圖2中所示的本發明的一個實施例中，納米線110也固定到集電器16，但在此實施例中固定在空腔18中，空腔18在表面14以下延伸并且部分地經過集電器16的厚度t。通過以此方式把納米線固定到集電器，有效地減小由于納米線鋰化所產生的應力。在圖3A中所示的本發明的另一個實施例中，在其總長度L的一部分長度I上對圖I的對接的納米線10進行涂布或掩蔽。可適當地從納米線的總長度L的約5%延伸至50%的掩膜20應當具有適于在掩膜的長度I上抑制或限制鋰通過因而減慢鋰轉移入納米線的成分。在后面所描述的實踐本實施例的一個方法中，也可使掩膜20沉積在集電器16的表面14上，如圖所示，但無需使擴散抑制掩膜層沉積在集電極表面上并且單獨地在納米線上的沉積足以實踐本發明。圖3B示出了在掩膜20的沉積后類似的固定的納米線110。圖4A更詳細地示出了如圖I中所示附接的一部分鋰化納米線的幾何形狀，同時圖4B-圖4D示出了在納米線10被含有固定濃度鋰離子的電解質所包圍的假設下計算的可由這種鋰化所造成的空間變化應力。圖4B-圖4D示出了計算的最大應力，被歸一化用于更直接的比較。圖4B-圖 4D中的每條曲線與特定的納米線構造相對應曲線25、125和225與圖I的對接構造相對應；曲線30、130和230與圖3A的對接的部分掩蔽構造相對應曲線35、135和235與圖2的固定構造相對應；曲線40、140和240與圖3B的固定并掩蔽的構造相對應。圖4B-圖4D中的每個圖對應于圖4A中的箭頭所指示的納米線上特定位置處的特定應力，其中在位置4b、4c和4d處所產生的應力在相應的圖4B、4C和4D中顯示。圖4B示出了作為中心線22和納米線表面24之間的歸一化徑向位置的函數的界面剪切應力；圖4C示出了也作為歸一化徑向位置的函數的在接頭處的軸向應力；而圖4D示出了沿將接頭界面作為起點的歸一化為總導線長度的納米線的長度的軸向應力。在所有情況下，圖I的對接構造顯示相對于其它構造在納米線或接頭的至少一部分上的升高的歸一化應力。最顯著的情況是由在圖4B中所示接頭處的徑向剪切應力的變化所顯示，表明在鋰化期間顯著和主要的應力形成并且清楚地表明在鋰化期間納米線更有可能會折斷并且變得與集電器分離。納米線中的任何先前存在的缺陷或者由之前的鋰化和脫鋰事件所引起的缺陷和不規則性可促進此結果的發生。圖4C的曲線125顯示除了在接近表面24和在表面24處以外，相對于其它的接頭構造，接頭處的升高的法向應力水平。而圖4D的曲線225顯示在與接頭相隔達納米線長度O. 03倍距離的位置存在表面應力的大的峰值，間接表明在該位置有可能發生導線的斷裂。或者，納米線與集電器的分離或者由于在其長度的僅O. 03處納米線斷裂所造成的納米線長度的97%減小，將顯著地減小能夠參與電化學反應的納米線的體積從而導致電池容量減小和衰減。可通過掩蔽25%的納米線(曲線30、130、230)、固定納米線(曲線35、135、23)、或者最有效地通過固定納米線并掩蔽一部分的納米線(曲線40、140、240)，而減小所有應力的大小。當固定并掩蔽納米線時，三個應力全部基本上減小到零，間接表明特別是在納米線中沒有問題缺陷的情況下在鋰化時不太可能發生納米線的斷裂或分離。應當理解的是鋰化是逐漸地發生并且納米線中及接頭處的應力將隨時間而改變和發展。因此，重要的是證實圖4B-D中所示固定并涂敷的接頭的優越性在整個鋰化工藝中是否持續存在。在圖5中，繪出了(接頭)根部的最大剪切應力與歸一化時間的關系圖。歸一化時間通常對應于纖維中的與標度無關的徑向濃度分布。亦即，需要時間在所有直徑的纖維中獲得規定的徑向濃度分布。在所有的歸一化時間，圖I的對接纖維的應力為最大，曲線45。如圖2中所示固定纖維的效果是在所有時間減小應力(曲線50)，正如圖3A中所示掩蔽對接纖維的效果(曲線55)。但是在所有時間并且在整個鋰化過程期間的最有效的方法是既固定又掩蔽該纖維(圖3B)，如曲線60所示。纖維的掩蔽和固定的合并作用的效果是與圖I的對接納米線構造相比，減小根部的最大剪切應力至少10倍。圖6A-圖6G中示出了用于固定納米線的生長的示例性步驟，其中繪出了視圖來說明處理步驟并且不必正確地標 明刻度或者繪出任何標識出的特征的尺寸。圖6A示出了具有表面301的集電器300的一部分。這種用于負電極的集電器通常是由銅制成，但也可由不銹鋼、鎳和鈦以及金制成，該集電器可以是厚度在5至20微米之間的箔片。在圖6B中，圖示的集電極300具有正性光刻膠302的表面涂層，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或二偶氮醌以及酚醛清漆(DQN)。可通過如下方法施加光刻膠把合適量(通常為約I ml/平方英寸)的光刻膠的液體溶液施加在表面301上，然后以1000至6000rpm之間的轉速使集電極旋轉或轉動，以便使該溶液以約500至2000納米的厚度均勻分布在集電極300的整個表面301上，接著蒸發溶劑。然后，把適合于在一些區域允許紫外線透過而在其它區域阻斷紫外線的圖案的掩膜(未圖示)施加在光刻膠的表面303。適當地，該掩膜包括一系列緊密間隔的區域，大體上形狀為圓形并且適合于透過紫外線，各圓形區域與其相鄰區域隔離開且被適合于阻斷紫外線的區域所包圍。使暴露于紫外線的正性光刻膠區域可溶解于顯影劑。由此，在其暴露于紫外線之后，通過把顯影劑施加在表面303上，僅去除光刻膠的曝光區，從而在光刻膠中形成圓形空腔306，這些空腔從曝光的光刻膠的表面303’延伸至集電器300的表面301，如圖6C中所示。掩膜的圓形區域的表面密度應當近似于在集電器表面上的納米線的期望密度，通常在IO6至IO12根納米線/平方毫米之間。可利用由空腔306所形成的到達集電極表面的通道來選擇性地把蝕刻劑(例如NaOH或KOH的苛性堿溶液)施用到在空腔306的基部的暴露的集電器表面301’。在施用蝕刻劑之后，將在集電器300’中形成模仿掩膜圖案的一排空腔308，如圖6D中所示。在例如利用化學或物理氣相沉積把催化劑例如鐵或金施加在表面301’上之后，可使催化劑顆粒或納米團簇310定位在集電極301’的至少多個空腔308中，如圖6E中所示。在用例如I摩爾/升KOH或NaOH水溶液去除剩余的光刻膠之后，集電極300’將在基本上所有空腔308中含有催化劑顆粒310。可利用物理氣相沉積工藝，包括磁控管濺射陰極電弧、電子束蒸鍍或者脈沖激光燒蝕，形成固定在基本上每個空腔中的硅納米線。一個合適的工藝可以是在約550°C左右的高溫下從流動的SiH4/H2氣體混合物中沉積出硅的CVD工藝。雖然剛才所描述的步驟是合適的并且適合于把納米線固定入集電器表面中，但需要另外的步驟來施加一層防擴散材料以便在其與集電器的附接點處掩蔽一部分的納米線。可通過以下步驟，使擴散阻擋層位于與納米線和集電器之間的接頭相鄰的納米線的那部分上，所述以下步驟對于將納米線固定到集電器的步驟是附加的。圖7A-圖7F中示出了這種步驟。如圖7A中所示，最初的結構包括部分地埋入集電器300’中的多根納米線312，亦即圖6G中所示的結構。因為阻擋層要被施加在納米線的埋入端同時剩余部分未涂層，所以一般步驟是首先將合適深度的可去除涂層320施加到集電極表面上(圖7B)從而把納米線的埋入端浸沒到由涂層表面324所指示的優選深度。光刻膠可以是用于可去除涂層的但獲得從約10微米至100微米涂層厚度的合適材料，因此需要高粘度光刻膠，例如SU-82025 (從美國馬薩諸塞州Newton的Microchem可獲得)。此光刻膠當通過以約1000 rpm旋轉進行旋轉涂布時，形成厚度約為80微米的涂層。當以約5000至6000rpm旋轉時，獲得厚度約為10微米的涂層。這些涂層厚度相當好地對應于約10至100微米之間的期望范圍，該期望范圍對應于200微米左右長的納米線的長度的5%至50%之間。
在用一層光刻膠320涂布整個集電器表面達合適厚度之后，可利用化學氣相沉積(CVD)使一薄層的鋁322(圖7C)沉積在每根納米線的在光刻膠上表面以上延伸的那些部分上。適當地，鋁的厚度是在約20至50納米的范圍內。優選地在低溫下實施CVD法，以使光刻膠的固化程度最小化。優選的是在低于光刻膠的“硬性烘烤”溫度的溫度下實施CVD法，通常對于SU-8在150°C至250°C溫度下實施CVD法以便于隨后的光刻膠的去除。合適的CVD過程在100°C和150°C之間的溫度下使用烷基鋁和胺一鋁烷加合物。此過程能夠在約數分鐘的處理時間內獲得合適的涂層厚度。然后對沉積的鋁進行陽極氧化，從而在納米線的在光刻膠高度上方延伸的部分上形成電絕緣涂層322’(圖7D)。如果有必要的話，可將陽極氧化的涂層中的任何孔隙填充。對本領域技術人員而言這種步驟是眾所周知的。如圖7D中所示，通過使用基于溶劑的顯影劑、例如乳酸乙酯和雙丙酮醇，或者如果在處理期間已發生廣泛的交聯則利用含氧混合氣體中的反應離子刻蝕或者通過使用氧化酸性溶液例如“食人魚”刻蝕液，可去除光刻膠。可把納米線的現在暴露部分上的任何表面氧化物腐蝕掉，并且通過電鍍施加掩蔽材料326 (圖7E)(合適地但不限于銅、金或鎳)達I納米至納米線直徑的約20%之間的厚度。其它涂布過程，例如CVD，也可以是合適的，并且能夠沉積更具反應性的掩蔽材料，例如鈦。然而，任何涂層應當僅施加在納米纖維的未涂布(以氧化鋁)部分。然后，通過施加苛性堿溶液而從納米線的未涂布長度中溶解保護性Al2O3殼，從而留下固定在集電極300’中的掩蔽的326集電極埋入的納米線312。如果有必要的話，可對納米線的涂有氧化鋁(現在被去除)的部分進行刻蝕，以便恢復大致清潔的鋰容納表面。以上對本發明 各實施例的描述意圖是說明本發明而并非意圖限制本發明所要求保護的范圍。
權利要求
1.一種鋰離子電池的負電極，所述負電極包括具有表面和多根接收鋰的納米線的集電器，各納米線具有端部、長度和納米尺寸的直徑，其中每根納米線的一端埋入所述集電器中并且所述納米線從所述集電器向外延伸以便用合適的傳導鋰的電解質的滲入，各納米線在從所述集電器的表面延伸出的其長度的一部分上具有鋰擴散抑制材料的周向涂層，所述鋰擴散抑制涂層用作減輕在鋰化和脫鋰期間接收鋰的納米線中所產生的導致斷裂的應力。
2.如權利要求I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述納米線的周向涂布部分在所述納米線長度的約5%至約50%之間的長度上延伸。
3.如權利要求I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述集電器基本上包含銅。
4.如權利要求I所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述鋰接收納米線基本上包含硅或錫中的一種。
5.如權利要求2所述的鋰離子電池的負電極，其中，所述鋰擴散抑制材料是鈦、銅、鎳和金中的一種或多種。
6.一種包括負電極的鋰離子電池，所述負電極包括具有表面和多根接收鋰的納米線的集電器，各納米線具有端部、長度和納米尺寸的直徑，其中每根納米線的一端埋入所述集電器中并且所述納米線從所述集電器向外延伸以便用合適的傳導鋰的電解質的滲入，各納米線在從所述集電器表面延伸的其長度的一部分上具有鋰擴散抑制材料的周向涂層，所述鋰擴散抑制涂層用作在鋰化和脫鋰期間減輕在所述接收鋰的納米線中產生的導致斷裂的應力。
7.如權利要求6所述的包括負電極的鋰離子電池，其中所述接收鋰的納米線基本上包含硅或錫中的一種，所述鋰擴散抑制材料是鈦、銅、鎳和金中的一種或多種。
8.—種制造具有集電器的鋰離子電池的負電極的方法，所述方法包括以下步驟 通過過合適的掩膜，利用合適的蝕刻劑對所述集電器的表面進行刻蝕達預定時間，從而在所述集電極表面中形成多個具有合適深度的密閉空腔； 將用于促進合適的負電極材料的生長的催化劑定位在所述空腔內； 由所述催化劑顆粒生長出合適的鋰接收負電極材料的納米線，所述納米線固定在所述空腔中并埋入所述集電器中；以及 繼續使所述納米線生長直到它們達到預定長度。
9.如權利要求8所述的制造鋰離子電池負電極的方法，還包括施加用于限制鋰擴散入所述納米線的涂層，所述涂層被施加在所述納米線長度的最接近所述集電器的一部分上，所述方法包括 將可去除涂層施加到所述集電器表面上以包覆所述納米線最接近所述集電器的部分，同時留下可進入用于進一步反應的所述納米線的第二部分，所述可去除涂層具有厚度，所述厚度大致等于所述擴散阻擋涂層的優選長度； 將薄層的鋁施加在所述納米線的可進入部分； 對所述鋁涂層進行陽極氧化，從而在所述納米線的可進入部分上形成氧化鋁的非導電涂層; 去除所述可去除涂層； 將限制鋰進入所述納米線的材料的涂層施加到所述納米線的第一部分；以及 去除所述氧化鋁涂層。
10.如權利要求8所述的制作鋰離子電池的負電極的方法，其中，用于限制鋰進入所述納米線的涂層是銅、鎳和金中的一種，利用電鍍施加所述涂層在所述納米線的預定長度的約5%至25%上，所述涂 層具有從約I納米至所述納米線直徑的約20%范圍內的厚度。
全文摘要
本發明涉及用于鋰離子電池的耐衰減高容量電極。如果用更高容量的材料(如錫和硅)代替碳作為電池負電極中的鋰接收受體，則可提高鋰離子電池的重量效率和體積效率。但當錫和硅被鋰完全充滿時，都經歷高達300%的膨脹并產生明顯的內應力。這些在各充放電循環中形成的內應力會導致電池容量的逐漸減小，也稱為電池衰減。可通過把錫或硅納米線部分地埋入集電器中，而顯著地減小內應力的效應。如果在其埋入端用阻止鋰擴散的成分涂布或掩蔽5至50%部分的納米線長度，則可獲得額外的利益。還描述了埋入和掩蔽納米線的方法。
文檔編號H01M4/134GK103219490SQ20131002430
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月23日 優先權日2012年1月23日
發明者M.W.費布呂格, S.K.瓦尼米塞蒂, R.那拉延勞 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司