專利名稱：電極材料聚苯胺的合成方法
技術領域：
本發明涉及電極材料技術領域，特別涉及一種電極材料聚苯胺的合成方法。
背景技術：
由于傳統的鉛酸蓄電池存在重金屬污染，及其強酸電解液也會對環境造成污染等種種弊端，新型二次電池的研發已受到各國的廣泛重視。其中，采用聚苯胺作為電池正極材料是近年新型二次電池正極材料研究的熱點，其原因主要在于聚苯胺(PANi)是一種重要的導電聚合物，其主鏈上含有交替的苯環和氮原子，具有高電導率、氧化還原可逆性、化學穩定性好、原料廉價易得和無毒環保等眾多優點。
聚苯胺的合成一般在水溶液中進行，可以采用化學氧化法，比如曾幸容等人按照重鉻酸鉀、鹽酸苯胺和鹽酸的摩爾比為1:4:11，以重鉻酸鉀為氧化劑，在鹽酸體系中將苯胺單體氧化，進而發生聚合反應，得到聚苯胺粉末，然后加工成電極，構成水溶液電解質的鋅-聚苯胺二次電池，并發現其具有較高的電容量和較好的循環壽命(曾幸容，龔克成.塑料工業，1990年，第六期49-52頁)。又如王新生等人在由苯胺、過硫酸銨和鹽酸組成的水溶液中加入氯化鋅，在冰浴條件下進行反應，得到鋅離子摻雜的聚苯胺粉末，然后制成鋅-聚苯胺二次電池的正極，進而組裝成電池并測試性能，測試結果表明，氯化鋅/苯胺摩爾比為O. 3的電極材料能夠有效提聞電池的耐循環性能(王新生等.功能材料，2007年，增刊38卷1463-1465頁)。上述化學法合成工藝簡單，容易大批量生產，但是副反應多，得到的聚苯胺雜質多，導致電化學性能較差。
為了提高電化學性能，采用電化學氧化法合成聚苯胺目前占主導地位，如陳永紅等人以1. OmoVLH2SO4為介質，在O. 8V的恒電位下，在納米TiO2膜電極上實現了苯胺 (Aniline)的電化學聚合，即苯胺在陽極被氧化，進而在陽極表面發生聚合反應，生成聚苯胺，最終得到m (Ti02)m (PANi)約為1:4、表面呈綠色的復合膜電極，并用Nano-TiO21PANi 作為二次電池的正極，Zn為負極，在不同的電流密度下對ZnlNano-TiO2-PANi 二次電池的充放電性能進行了研究，結果表明，二次電池首次充電容量 可達98. 04mAh/g,充放電效率為 91. 67%，充放電曲線平穩。上述電化學法合成副反應少，得到的聚苯胺雜質少，電池容量高， 電化學性能較好，但是，由于電化學法合成聚苯胺的電流密度一般不超過2mA/cm2，生產Ikg 聚苯胺時，Im2的正極最少需要電解28. 3h，從而導致電化學法合成聚苯胺的產率較低。發明內容
為了解決以上技術問題，本發明提供一種電極材料聚苯胺的合成方法，該方法能使聚苯胺的產率和容量均較高，適于工業化生產。
本發明提供一種電極材料聚苯胺的合成方法，包括以下步驟
a)將苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸鐵或二氧化錳存在下于10°C以下進行反應，得到反應液；
b)向所述步驟a)得到的反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，在溫度為10°C以下繼續反應，得到電極材料聚苯胺。
優選的，所述步驟b)之后還包括
c)將所述步驟b)得到的電極材料聚苯胺水洗后用鹽酸溶液置換，再水洗后用電解液置換。
優選的，所述步驟c)中，所述鹽酸溶液的濃度為O. lmol/L，所述用鹽酸溶液置換的時間為Ihlh。
優選的，所述步驟a)中，所述反應在活性炭存在下進行，所述苯胺與活性炭的質量比為 9. 6 1. 6 420 126o
優選的，所述步驟a)中，所述高氯酸溶液的濃度為lmol/Llmol/L。
優選的，所述步驟b)中，所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液中高氯酸的濃度為O.lmol/L 5mol/L。
優選的，所述苯胺與硫酸鐵的摩爾比為(O. Γ5) (0. ΟΟΓΟ. 05)；
所述苯胺與二氧化錳的摩爾比為(0. Γ5) (0.0Γ0.5)ο
優選的，所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比為(0. Γ5) (0.廣5)。
優選的,所述步驟a)中，所述反應的時間5min 30min ；
所述步驟b)中，所述分批次滴加在1. 5tT3h內完成；
所述步驟b)中，所述反應的時間為4tT5h。
優選的，所述分批次滴加為分9次滴加，前3次間隔15min，后6次間隔12min。
與現有技術相比，本發明將苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸鐵或二氧化錳存在下，在溫度為10°c以下進行反應，得到反應液；然后向所述反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，在溫度為10°c以下繼續反應，得到電極材料聚苯胺。通過上述合成工藝，本發明能有效提高聚苯胺的產率和容量，原因在于
本發明以硫酸鐵或二氧化錳以及過硫酸銨為氧化劑復合使用，能在保證聚苯胺電化學活性的同時提高產率(苯胺的利用率)。如將硫酸鐵和過硫酸銨復配使用，在反應初期加入硫酸鐵，體系中苯胺單體濃度大，氧化電位為0. 77V的Fe3+將苯胺氧化聚合，形成小分子并還原為Fe2+，隨后滴加過硫酸銨，它優先將離子態的Fe2+氧化成Fe3+，而分子態的苯胺則不易被直接氧化，Fe3+再將苯胺氧化聚合，形成小分子并還原為Fe2+，如此周而復始； 隨著苯胺逐漸轉化小分子聚苯胺，Fe3+氧化能力低，不能將其氧化，但是過硫酸銨可以將小分子的聚苯胺氧化，并且過硫酸銨可以分解形成引發劑，引發小分子聚苯胺的聚合反應，進而小分子聚苯胺相互聚合，形成大分子聚苯胺。同時，本發明采用分批次滴加過硫酸銨，能夠控制反應體系中氧化劑的濃度，進而控制反應速率，減少副反應，尤其是減少PANi的過氧化反應。因此，采用上述兩種氧化劑配合使用，既能夠保證苯胺不被過氧化，又能夠保證形成大分子聚苯胺，從而提高產率，并保證聚苯胺的穩定性。
本發明采用高氯酸作為反應介質，在此強酸性反應體系中，苯胺能以苯胺鹽(苯胺酸化離子)的形式存在，這等同于降低了溶液中苯胺分子的濃度，從而有效抑制了各種副反應的發生；并且，高氯酸根的分子體積比較大，其通過靜電作用，能締合在苯胺分子的氨基官能團上，形成巨大的分子空間位阻，從而抑制苯胺聚合過程中發生在苯環上2、3位的聚合副反應，使得盡可能發生苯環的對位聚合主反應；另外，高氯酸根能摻雜于PANi，提高導電性。
本發明控制反應的溫度為10°C以下，此低溫的反應體系能有效控制聚合反應過程中的放熱效應，抑制聚苯胺的化學氧化，使得反應平穩地進行，盡量避免PANi被過氧化。
進一步的，本發明加入了導電性好、比表面積大的活性炭，由于活性炭與有機物有特殊親和力，首先活性炭將苯胺吸附在其表面，再加入一定量的氧化劑，這時候體系以活性碳為核心，形成許許多多個微電池，在這些微電池表面，苯胺失去電子被氧化，電子通過導電性好的活性炭轉移給氧化劑，被氧化的聚苯胺發生聚合反應，形成聚苯胺并吸附在活性炭表面，使得反應由原來的化學氧化聚合轉變為電化學氧化聚合，提高了聚苯胺的電活性； 并且，活性炭能起到“成核”作用，因為在PANi顆粒中，被封閉在顆粒內部的PANi無法得到有效利用，而加入的活性炭能充當“內核”，提高PANi利用率；另外，殘留在聚苯胺中的活性炭還可以充當電池正極的導電劑，進而提高正極的集流效果。
進一步的，本發明在反應結束后進行鹽酸置換，將PANi分子中的高氯酸根置換成分子體積比較小的氯離子，由于氯離子分子體積遠小于高氯酸根，其能輕易地在高氯酸根形成的“分子空腔”摻雜與脫摻雜，這就保證了聚苯胺電極材料的循環壽命。
圖1為本發明實施例1得到的電池的充放電曲線；
圖2是本發明實施例1得到的電池的容量和庫倫效率曲線；
圖3為本發明實施例2得到的電池的充放電曲線；
圖4是本發明實施例2得到的電池的容量和庫倫效率曲線。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明提供了一種電極材料聚苯胺的合成方法，包括以下步驟
a)將苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸鐵或二氧化錳存在下于10°C以下進行反應，得到反應液；
b)向所述步驟a)得到的反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，在溫度為10°C以下繼續反應，得到電極材料聚苯胺。
本發明實施例向高氯酸溶液中加入苯胺，以及硫酸鐵或二氧化錳進行反應，控溫不超過10 °c,得到反應液。
本發明以高氯酸為酸性反應介質，在此強酸性反應體系中，苯胺能以苯胺鹽(苯胺酸化離子)的形式存在，這等同于降低了溶液中苯胺分子的濃度，從而有效抑制了各種副反應的發生；并且，高氯酸根的分子體積比較大，其通過靜電作用，能締合在苯胺分子的氨基官能團上，形成巨大的分子空間位阻，從而抑制苯胺聚合過程中發生在苯環上2、3位的聚合副反應，使得盡可能發生苯環的對位聚合主反應；另外，高氯酸根能摻雜于PANi，提高導電性。
本發明可以采用去離子水和高氯酸自行配制高氯酸溶液，也可以采用市售的高氯酸溶液。所述高氯酸溶液的濃度優選為lmol/Llmol/L，更優選為1. 3m0l/L l. 6mol/L。
化學法是在合成過程中加入氧化劑將苯胺單體氧化，由于苯胺的氧化電位為0.2V，過氧化電位為1.1V，氧化性很強的氧化劑如重鉻酸鉀(強酸性條件下氧化電位為1.333V)、過硫酸銨(強酸性條件下氧化電位為2. 010V)等的氧化電位都比較高，很容易將苯胺過氧化，而氧化電位太低的氧化劑又不足以將苯胺和小分子聚苯胺進一步氧化，會導致無法得到大分子聚苯胺。而本發明先以硫酸鐵或二氧化錳為氧化劑，在反應初期加入硫酸鐵，體系中苯胺單體濃度大，氧化電位為O. 77V的Fe3+將苯胺氧化聚合，形成小分子聚苯胺并還原為Fe2+，隨著苯胺逐漸轉化小分子聚苯胺，Fe3+氧化能力低，不能將其氧化；在反應初期加入二氧化錳，其在酸性介質中具有較強的氧化性，能將苯胺氧化聚合，并且不容易將苯胺過氧化。另外，本發明所用氧化劑的價格較低，也較為環保，適于實際應用。
在本發明中，所述苯胺與硫酸鐵的摩爾比優選為(O. f 5) :(0. OOfO. 05)，更優選為(O. 2 3) : (O. 0Γ0. 5);所述苯胺與二氧化錳的摩爾比優選為(O. Γ5) (O. θΓθ. 5)，更優選為(0.5 3) :(0.廣0.3)。所述二氧化錳可以直接加入反應體系中，也可以配制成含有二氧化錳的高氯酸溶液后，再加入反應體系，其中，所述含有二氧化錳的高氯酸溶液中高氯酸的濃度優選為lmol/L 2mol/L,更優選為1. 3mol/L l. 6mol/L ;所述含有二氧化猛的高氯酸溶液優選降溫至10°C以下，更優選降溫至0°C飛。C。
本發明將苯胺在硫酸鐵或二氧化錳存在下，在高氯酸溶液介質中發生反應，所述反應的溫度為10°C以下，優選為0°C飛。C，此低溫的反應體系能有效控制聚合反應過程中的放熱效應，抑制聚苯胺的化學氧化，使得反應平穩地進行，盡量避免PANi被過氧化。所述反應的時間優選為5min 30min,更優選為8min 25min。
所述反應優選在活性炭存在下進行，所述苯胺與活性炭的質量優選比為9. 6 1.6^420 :126，更優選為18:4 20:5，最優選為19. 2:4. 8。本發明對所述活性炭沒有特殊限制，可以采用酚醛炭等。在本發明的一個實施例中，向高氯酸溶液中加入活性炭，攪拌、超聲分散后加入苯胺，再攪拌使苯胺溶解，得到苯胺活性炭混合液，然后加入硫酸鐵或二氧化錳進行反應，其中，活性炭和苯胺的加入順序也可以顛倒。
如果不加入活性炭，整個聚苯胺的合成是純粹的化學反應；而加入活性炭，則轉變為電化學反應，只要再控制氧化劑的濃度，就可以保證整個氧化過程是電化學氧化占主導。 本發明優選加入導電性好、比表面積大的活性炭，由于活性炭與有機物有特殊親和力，首先活性炭將苯胺 吸附在其表面，再加入一定量的氧化劑，這時候體系以活性碳為核心，形成許許多多個微電池，在這些微電池表面，苯胺失去電子被氧化，電子通過導電性好的活性炭轉移給氧化劑，被氧化的聚苯胺發生聚合反應，形成聚苯胺并吸附在活性炭表面，使得反應由原來的化學氧化聚合轉變為電化學氧化聚合，提高了聚苯胺的電活性；并且，活性炭能起到 “成核”作用，因為在PANi顆粒中，被封閉在顆粒內部的PANi無法得到有效利用，而加入的活性炭能充當“內核”，提高PANi利用率；另外，殘留在聚苯胺中的活性炭還可以充當電池正極的導電劑，進而提高正極的集流效果。
得到反應液后，本發明向其中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，保持溫度在10°C以下繼續反應，得到電極材料聚苯胺。
本發明在加入硫酸鐵或二氧化錳進行反應后，再加入過硫酸銨，作為氧化劑繼續反應。在本發明中，如將硫酸鐵和過硫酸銨復配使用，在反應初期加入硫酸鐵，體系中苯胺單體濃度大，氧化電位為0. 77V的Fe3+將苯胺氧化聚合，形成小分子并還原為Fe2+，隨后滴加過硫酸銨，它優先將離子態的Fe2+氧化成Fe3+，而分子態的苯胺則不易被直接氧化，Fe3+ 再將苯胺氧化聚合，形成小分子并還原為Fe2+，如此周而復始；隨著苯胺逐漸轉化小分子聚苯胺，Fe3+氧化能力低，不能將其氧化，但是過硫酸銨可以將小分子的聚苯胺氧化，并且過硫酸銨可以分解形成引發劑，引發小分子聚苯胺的聚合反應，進而小分子聚苯胺相互聚合，形成大分子聚苯胺。在本發明中，將二氧化錳與過硫酸銨復配使用的反應原理與上述內容類似。同時，本發明采用分批次滴加過硫酸銨，能夠控制反應體系中氧化劑的濃度，進而控制反應速率,減少副反應,尤其是減少PANi的過氧化反應。
因此，本發明采用上述兩種氧化劑配合使用，既能夠保證苯胺不被過氧化，又能夠保證形成大分子聚苯胺，從而提高產率，并保證聚苯胺的穩定性。
在本發明中，所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液可以采用去離子水、高氯酸和過硫酸銨自行配制，其中高氯酸的濃度優選為O. lmol/Llmol/L，更優選為05mOl/L 4mOl/L。所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比優選為(O. Γ5) (0. 1飛)，更優選為(廣4):(廣4)。
本發明分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液再繼續反應時，優選在1. 5tT3h內完成分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液；在本發明的一個實施例中，所述分批次滴加為分9次滴加，前3次間隔15min，后6次間隔12min。所述繼續反應的時間優選為4tT5h ； 所述繼續反應的溫度為10°C以下，優選為(TC飛。C，利于反應平穩地進行，盡量避免PANi被過氧化。
反應結束后，本發明優選還包括
將得到的電極材料聚苯胺水洗后用鹽酸溶液置換，再水洗后用電解液置換。
本發明優選采用去離子水將所得電極材料聚苯胺反復沖洗5次，去除雜質，利于進行置換。置換時，所述鹽酸溶液的濃度優選為O. lmol/L ; 所述用鹽酸溶液置換的時間優選為ltT2h。用鹽酸溶液置換后，本發明優選采用去離子水再水洗3次，然后用電解液置換。 所述電解液為本領域常用的即可，如ImoVLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，并可以將其事先配制好。
本發明在反應結束后優選進行鹽酸置換，將PANi分子中的高氯酸根置換成分子體積比較小的氯離子，由于氯離子分子體積遠小于高氯酸根，其能輕易地在高氯酸根形成的“分子空腔”摻雜與脫摻雜，這就保證了聚苯胺電極材料的循環壽命。
置換結束后，本發明對產物進行抽濾至盡可能干燥，得到PANi濕粉，即電極材料聚苯胺。將所述PANi濕粉裝袋稱重，并制成正極；以Zn為負極，組裝成Zn-PANi 二次電池。 采用10時率放電制度對Zn-PANi 二次電池進行電池性能測試，測試結果說明，Zn-PANi 二次電池的容量較高,性能較好。
按照電極材料聚苯胺的產率=(m1-m2)/m3X 100%計算,其中Hi1為合成得到的PANi 濕粉的質量，m2為反應中加入的活性炭的質量，m3為反應中加入苯胺的質量，計算結果顯示，聚苯胺的產率范圍為759Γ85%。上述實驗結果表明，本發明提供的合成方法能使聚苯胺的產率和容量均較高。
現有技術為了提高聚苯胺的容量，產率往往非常低；而為了提高產率，電化學法合成聚苯胺就必須提高電流密度，在正極面積一定的前提下，只能提高電流，即提高電壓，但是電壓過高，聚苯胺就會分解，其容量又會大幅度下降。與現有技術相比，本發明采用合理的工藝路線和合成工藝，能夠使得整個合成過程聚苯胺的產率和容量都很高，解決了傳統方法合成聚苯胺產率低且容量差的問題，適于工業化生產。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的電極材料聚苯胺的合成方法進行具體描述。
實施例1
向250mL去離子水中加入46mL高氯酸，攪拌3min，配制得到高氯酸溶液，然后取出 50mL所述高氯酸溶液備用，并向余量所述高氯酸溶液中加入1. 2g 二氧化錳，降溫至5°C，得到含有二氧化錳的高氯酸溶液；
另向95mL去離子水中加入5mL高氯酸，再加入26. 5g過硫酸銨，攪拌溶解后降溫至5°C，得到溶有過硫酸銨的高氯酸溶液；
向所述備用的50mL高氯酸溶液中加入1. 6g酹醒炭，攪拌15min后，超聲分散 IOmin,然后加入9. 6g苯胺,攪拌IOmin,使苯胺溶于所述高氯酸溶液,得到苯胺酹醒炭混合液；
將所述苯胺酚醛炭混合液倒入已降溫好的所述含有二氧化錳的高氯酸溶液中進行反應，控溫不超過10°c,反應20min,得到反應液；
向所述反應液中分9次滴加所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，滴加量依次為 IlmL, 10mL、8mL、9mL、1OmLUlmL, 12mL、13mL、13mL 和余量(約 14mL)，前 3 次間隔 15min，后 6 次間隔12min，保持攪拌于5°C繼續反應4h，反應結束后，將最終反應液抽濾，得到聚苯胺濾餅；
將所述濾餅水洗5次，每次水洗用水量約為1L，然后用濃度為O. lmol/L的HCl溶液置換lh，再水洗3次后用電解液置換2h，所述電解液為ImoVLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，置換結束后，抽濾至盡可能干燥，得到PANi濕粉，即電極材料聚苯胺。
將所述PANi濕粉裝袋稱重，結果為8. 8g,并制成正極；以Zn為負極，組裝成 Zn-PANi 二次電池。采用10時率放電制度對Zn-PANi 二次電池進行電池性能測試，測試結果如圖1和圖2所示，圖1為本發明實施例1得到的電池的充放電曲線，圖2是本發明實施例1得到的電池的容量和庫倫效率曲線。從圖2來看，電池的最高放電容量達到了 125. SmAh/ g，經過10個循環后，容量為119. 86mAh/g,容量保有率為98%，經過50個循環后，容量為 116. 44mAh/g，容量保有率為92. 6% ;在整個充放電過程中，庫倫效率均維持在95%左右，這說明Zn-PANi 二次電池的容量較高，性能較好。
在此值得說明的是，在進行比容量計算的時候，為了便于計算，假設苯胺的利用率為100%，反應選擇性也為100%，即反應投入了 9. 6g苯胺，在計算克容量的時候，分母直接選擇9. 6。顯然，這只是一種簡便的工業化的計算方法。根據XRF測定結果，聚苯胺的轉化率大約為94. 2%，根據文獻，其選擇性為86°/Γ88%，這樣計算得到的克容量為153. 3mAh/g。
電極材料聚苯胺的產率=(m1-m2)/m3X 100%,其中Iii1為合成得到的PANi濕粉的質量，m2為反應中加入的活性炭的質量，m3為反應中加入苯胺的質量，按此公式計算，得到聚苯胺的產率為75%。
實施例2
向6L去離子水中加入1. 2L高氯酸，攪拌3min，加入18. 9g 二氧化錳，降溫至5°C (取300mL水，提前置于冰箱中制成冰塊，提高降溫速度)，得到含有二氧化錳的高氯酸溶液；
另向2. 8L去離子水中加入150mL高氯酸，再加入1200g過硫酸銨，攪拌溶解后降溫至5°C，得到溶有過硫酸銨的高氯酸溶液；
向1. 2L去離子水中加入180mL高氯酸，降溫至10°C以下，得到高氯酸溶液，向其中加入420g苯胺，然后加入126g酚醛炭，攪拌Ih后，使苯胺溶于所述高氯酸溶液，得到苯胺酚醛炭混合液；
將所述苯胺酚醛炭混合液倒入已降溫好的所述含有二氧化錳的高氯酸溶液中進行反應，3min內倒完,控溫不超過10°C,反應20min,得到反應液；
向所述反應液中分9次滴加所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，滴加量依次為 330mL、300mL、240mL、270mL、300mL、330mL、360mL、390mL、390mL 和余量(約 420mL)，前 3 次間隔15min，后6次間隔12min，保持攪拌于5°C繼續反應4h，反應結束后，將最終反應液抽濾， 得到聚苯胺濾餅；
將所述濾餅水洗7次，每次水洗用水量約為20L，然后用濃度為O. lmol/L的HCl溶液置換lh，再水洗3次后用電解液置換2h，所述電解液為ImoVLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，置換結束后，抽濾至盡可能干燥，得到PANi濕粉，即電極材料聚苯胺。
將所述PANi濕粉裝袋稱重，結果為462g，并制成正極；以Zn為負極，組裝成 Zn-PANi 二次電池。采用10時率放電制度對Zn-PANi 二次電池進行電池性能測試，測試結果如圖3和圖4所示，圖3為本發明實施例2得到的電池的充放電曲線，圖4是本發明實施例2得到的電池的容量和庫倫效率曲線。從圖4的庫倫效率曲線來看，在整個充放電過程中，庫倫效率均維持在95%左右，這說明Zn-PANi 二次電池的容量較高，性能較好。
按實施例1中聚苯胺產率的公式計算，得到聚苯胺的產率為80%。
實施例3
向濃度為O. 4mol/L的300mL高氯酸溶液中加入53g過硫酸銨,攪拌溶解后降溫至 5°C，得到溶有過硫酸銨的高氯酸溶液；
將濃度為1. 5mol/L的700mL高氯酸溶液降溫至5°C以下，在攪拌情況下加入 19. 2g苯胺,攪拌5min,使苯胺溶于所述高氯酸溶液,然后加入4. 8g酹醒炭,超聲分散30min 后，在冰水浴中降溫至0°C,再加入O. 41g硫酸鐵進行反應,反應IOmin后,得到反應液；
在攪拌情況下，向所述反應液中分批次滴加所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，控制在2h滴完，滴加結束后，繼續攪拌于5°C繼續反應4h，反應結束后，將最終反應液抽濾，得到聚苯胺濾餅；
將所述濾餅水洗5次，每次水洗用水量約為1L，然后用濃度為O. lmol/L的HCl溶液置換lh，再水洗3次后用電解液置換2h，所述電解液為Imo VLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，置換結束后，抽濾至盡可能干燥，得到PANi濕粉，即電極材料聚苯胺。
將所述PANi濕粉裝袋稱重，結果為21. 12g,并制成正極；以Zn為負極，組裝成 Zn-PANi 二次電池。采用10時率放電制度對Zn-PANi 二次電池進行電池性能測試，測試結果說明，Zn-PANi 二次電池的容量較高，性能較好。
按實施例1中聚苯胺產率的公式計算，得到聚苯胺的產率為85%。
由以上實施例可知，本發明提供的聚苯胺合成工藝采用雙氧化劑、強酸介質和低溫環境合成，在保證聚苯胺電化學性能的前提下，大幅度提高了產率。
另外，本發明在合成過程中加入導電性和吸附性優異的活性炭，使得傳統的化學氧化法變成了電化學氧化法，同時提高了電極材料的利用率。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。`
權利要求
1.一種電極材料聚苯胺的合成方法，包括以下步驟a)將苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸鐵或二氧化錳存在下于10°C以下進行反應，得到反應液；b)向所述步驟a)得到的反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，在溫度為 10°C以下繼續反應，得到電極材料聚苯胺。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟b)之后還包括c)將所述步驟b)得到的電極材料聚苯胺水洗后用鹽酸溶液置換，再水洗后用電解液置換。
3.根據權利要求2的合成方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述鹽酸溶液的濃度為O.lmol/L,所述用鹽酸溶液置換的時間為ltT2h。
4.根據權利要求Γ3任一項的合成方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述反應在活性炭存在下進行，所述苯胺與活性炭的質量比為9. 6 :1. 6^420 :126。
5.根據權利要求Γ3任一項的合成方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述高氯酸溶液的濃度為lmol/L 2mol/L。
6.根據權利要求f3任一項的合成方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液中高氯酸的濃度為O. lmol/Llmol/L。
7.根據權利要求Γ3任一項的合成方法，其特征在于，所述苯胺與硫酸鐵的摩爾比為 (O. Γ5) (0. 001 O. 05)；所述苯胺與二氧化錳的摩爾比為(O. Γ5) :(0.01 O. 5)。
8.根據權利要求f3任一項的合成方法，其特征在于，所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比為(O. Γ5) (0.1 5)。
9.根據權利要求Γ3任一項的合成方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述反應的時間 5min 30min ；所述步驟b)中，所述分批次滴加在1. 5tT3h內完成；所述步驟b)中，所述反應的時間為4tT5h。
10.根據權利要求9的合成方法，其特征在于，所述分批次滴加為分9次滴加，前3次間隔15min,后6次間隔12min。
全文摘要
本發明提供了一種電極材料聚苯胺的合成方法，包括以下步驟a)將苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸鐵或二氧化錳存在下于10℃以下進行反應，得到反應液；b)向所述步驟a)得到的反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，在溫度為10℃以下繼續反應，得到電極材料聚苯胺。本發明以硫酸鐵或二氧化錳以及過硫酸銨為氧化劑復合使用，以高氯酸為反應介質，控制反應溫度為10℃以下，此合成工藝使得整個合成過程聚苯胺的產率和容量都很高，解決了傳統方法產率低且容量差的問題，適于工業化生產。進一步的，本發明在合成過程中加入導電性和吸附性優異的活性炭，使得傳統的化學氧化法變成了電化學氧化法，同時提高了電極材料的利用率。
文檔編號H01M4/60GK103059294SQ20131002216
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者韓爾樑, 韓家軍, 程瑾寧, 劉信奎, 潘鳳文, 崔勝民, 張芳 申請人:濰柴動力股份有限公司