無鹵阻燃絕緣電線的制作方法

專利名稱：無鹵阻燃絕緣電線的制作方法
技術領域：
本發明涉及無鹵阻燃絕緣電線，并且涉及耐熱性和阻燃性優異、絕緣層的厚度比較薄、且適合用于車輛(尤其是鐵道車輛)的無鹵阻燃絕緣電線。
背景技術：
用于電車等那樣的車輛的車輛用電線在供給了 600V或1500V等的高壓電力的配線路徑中使用。在傳統的代表性的車輛用電線中，在由鍍錫軟銅可撓絞線形成的導體的周圍被覆隔離層，在其周圍被覆規定厚度的絕緣體。車輛用電線要求阻燃性、輕量化、以及省空間化。不限于車輛用，作為要求阻燃性的絕緣電線，在專利文獻I中公開了一種絕緣電線，其將含有用單活性中心茂金屬催化劑聚合的超低密度聚乙烯、鹵系阻燃劑及氧化鋅的阻燃性樹脂組合物用作絕緣層。用于該絕緣層的阻燃性樹脂組合物的介電常數低至小于
3.3，即使使絕緣層的厚度變薄，也可以降低高電壓電流的漏電流。另一方面，為了與降低環境負荷的要求相對應，需要不含鹵元素的無鹵絕緣電線。這是因為，當在絕緣電線中含有鹵元素時，在將使用后的絕緣電線進行焚燒處理時有可能
產生氯化氫等有毒氣體。通常，作為無鹵電線的被覆材料，可以使用在聚丙烯等聚烯烴系樹脂中混合氫氧化鎂或氫氧化鋁等金屬氫氧化物以 進行阻燃化的樹脂組合物。例如，在專利文獻2中公開了一種絕緣電線，其將在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中混合有作為阻燃劑的氫氧化鎂的阻燃性樹脂組合物用作絕緣層。但是，為了使其在被稱為VW-1試驗(其為阻燃性評價的嚴格的基準)的垂直燃燒試驗中合格，需要在聚烯烴系樹脂中混合大量的金屬氫氧化物。結果，絕緣層的介電常數升高，在高電壓用途中漏電流增多。另外，也存在柔軟性降低的問題。為了使車輛用絕緣電線輕量化及省空間化，使電線的絕緣層的厚度變薄的要求增力口。但是，存在如下問題:在使絕緣層的厚度薄至(例如)0.4mm以下、并且混合金屬氫氧化物時，絕緣電線的耐切通性大幅降低。在專利文獻3中公開了一種耐切通性優異、且在燃燒時不產生有毒的腐蝕性氣體的薄壁阻燃絕緣電線。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第3279206號公報專利文獻2:日本特開2000-219814號公報專利文獻3:日本特開平11-219626號公報

發明內容
發明所要解決的課題如上所述，在使用金屬氫氧化物作為非鹵阻燃劑的阻燃性樹脂組合物中，在為了滿足阻燃性而使金屬氫氧化物的混合量增加時，介電常數升高并且漏電流增多。另一方面，在為了降低介電常數而使金屬氫氧化物的混合量減少時，不能滿足阻燃性。另外，關于專利文獻3公開的薄壁阻燃絕緣電線的阻燃性，在60°C傾斜阻燃試驗中的評價中不充分，另外，沒有顯示出對于鐵道車輛中所要求的耐熱性的評價。鑒于以上情況，本發明的課題在于，提供這樣一種無鹵阻燃絕緣電線，其可以降低高電壓下的漏電流，同時滿足適于鐵道車輛的阻燃性及耐熱性的要求特性，即使為薄的絕緣層，對高壓電流也具有充分的絕緣特性，且有助于降低環境負荷。解決課題的手段本發明人等經過潛心研究，結果發現，上述課題可利用下述的方法來解決。(I) 一種無鹵阻燃絕緣電線，其具有導體、被覆該導體的第I絕緣層、以及被覆該第I絕緣層的第2絕緣層，其特征在于，所述導體的截面積為0.5 5.5mm2,所述第I絕緣層由相對于100質量份的樹脂成分含有5 70質量份的氮系阻燃劑的樹脂組合物構成，其中所述樹脂成分含有2(Γ50質量份聚酯樹脂、2(Γ50質量份聚苯醚系樹脂以及30飛0質量份苯乙烯系彈性體，

所述第I絕緣層和所述第2絕緣層的總厚度相對于所述導體直徑為15%飛5%，并且所述第I絕緣層和所述第2絕緣層的厚度之比為4:廣5:2。(2)上述⑴所述的無鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，構成所述第I絕緣層的樹脂組合物的樹脂成分含有比率為2(Γ30質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、2(Γ30質量份改性聚苯醚以及45 55質量份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。發明效果根據本發明，可以提供這樣一種無鹵阻燃絕緣電線，其可以降低高電壓下的漏電流，同時滿足阻燃性及耐熱性的要求特性，并且即使為薄的絕緣層，對高壓電流也具有充分的絕緣特性，且有助于降低環境負荷。
具體實施例方式下面對本發明進行詳細地說明。本發明的無鹵阻燃絕緣電線(以下也簡稱為“絕緣電線”)為導體截面積為
0.5mnT5.5mm2的尺寸的電線。用于設備內、設備間的信號傳送、供電等。構成其第I絕緣層的樹脂組合物(以下也簡稱為“第I樹脂組合物”)相對于100質量份的樹脂成分含有5 70質量份的氮系阻燃劑，其中所述樹脂成分含有2(Γ50質量份聚酯樹脂、2(Γ50質量份聚苯醚系樹脂以及30飛0質量份苯乙烯系彈性體。通過上述組成，第I樹脂組合物可以將其介電常數設定為3.2以下。通過將作為
3.2以下的低介電常數材料的上述第I樹脂組合物用于與導體連接的第I絕緣層(內層)部分，可以有效地降低漏電流。另外，第I樹脂組合物也由于聚苯醚(PPE)系樹脂和氮系阻燃劑、聚酯樹脂的協同效果而具有某種程度的阻燃性。含有聚苯醚系樹脂和苯乙烯系彈性體的樹脂組合物據推測為具有海島結構的聚合物合金，其以在常溫下彈性模量高且硬的聚苯醚系樹脂為島、以伸長率大且柔軟的苯乙烯系彈性體為海。在此，當進一步添加聚酯樹脂時，成為3成分的聚合物合金。聚酯樹脂為結晶性樹脂，即使為玻璃化轉變溫度以上的溫度，也可以保持適當的彈性模量，并且可以保持柔軟性、伸長性。另外，其與苯乙烯系彈性體的相溶性比較高，只要可以在苯乙烯系彈性體中均勻地分散，就會顯現出作為整體的抗拉強度(引張強 )及拉伸強度(引張強度)。通過在這種樹脂成分中含有氮系阻燃劑，可以表現出柔軟性，同時介電常數低，且可以具有某種程度的阻燃性。作為用于第I樹脂組合物的聚酯樹脂，可列舉PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂及PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)樹脂等。特別是，PBT樹脂的熔點接近于聚苯醚的玻璃化轉變溫度，擠出加工性良好 。另外，阻燃性也優異。對用于第I樹脂組合物的聚苯醚系樹脂進行說明。聚苯醚為將2，6- 二甲苯酚氧化聚合而得到的工程塑料，其中2，6- 二甲苯酚是以甲醇和苯酚為原料合成的。另外，為了提高聚苯醚的成形加工性，將在聚苯醚中熔融共混有聚苯乙烯的材料作為改性聚苯醚樹脂而市售各種樹脂。作為用于本發明的聚苯醚系樹脂，上述的聚苯醚樹脂單體以及熔融共混有聚苯乙烯的改性聚苯醚樹脂的任一者均可以使用，優選改性聚苯醚樹脂。另外，也可以適當共混使用引入了馬來酸酐等羧酸的物質。在這種聚苯醚系樹脂中，負載熱變形溫度(加重& ^ 溫度)根據聚苯乙烯的共混比率而變化，當使用負載熱變形溫度為95°C以上的聚苯醚系樹脂時，電線覆膜的拉伸特性提高，可得到機械強度大的絕緣層，另外，熱變形特性優異，因此優選。需要說明的是，負載熱變形溫度設定為根據1S075-1、2的方法、在負荷1.80MPa下測定的值。作為聚苯醚系樹脂，也可以使用沒有共混聚苯乙烯的聚苯醚樹脂。在該情況下，當使用低粘度的聚苯醚樹脂時，可以在保持機械強度的同時降低擠出加工時的樹脂壓力。作為聚苯醚系樹脂的固有粘度，優選為0.Γ0.6dl/g，進一步優選的范圍為0.3^0.5dl/g。作為用于第I樹脂組合物的苯乙烯系彈性體，可列舉:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等，可以舉出它們的氫化聚合物及部分氫化聚合物。另外，也可以適當共混使用引入了馬來酸酐等羧酸的物質。其中，優選苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。另外，當使用苯乙烯和橡膠成分的嵌段共聚彈性體時，除了擠出加工性提高之外，在拉伸斷裂伸長率提高以及耐沖擊性提高等方面也優選。另外，作為嵌段共聚物，可以使用氫化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-異丁烯-苯乙烯系共聚物等三嵌段型共聚物，以及苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯等二嵌段型共聚物，當苯乙烯系彈性體中含有50質量％以上的三嵌段成分時，電線覆膜的強度及硬度提高，因此優選。另外，從機械特性、阻燃性的方面考慮，可以優選使用苯乙烯系彈性體中所含的苯乙烯含量為20質量％以上的物質。此外，作為分子量指標的熔體流動速率(簡稱為“MFR”，按照JISK7210，在2300C X 2.16kgf下測定)優選為0.8 15g/10min的范圍。如果熔體流動速率為0.8g/10min以上，則擠出加工性提高，另外，如果為15g/10min以下，則機械強度提高，因此優選。此外，作為苯乙烯系彈性體的一部分，優選含有具有官能團的苯乙烯系彈性體。具有官能團的苯乙烯系彈性體起到相容劑作用，可以使聚酯樹脂和苯乙烯系彈性體良好地混合，可以提高附著力、高溫特性、拉伸伸長率特性。作為官能團，可列舉環氧基、噁唑啉基、酸酐基、羧基等，可以根據樹脂的種類而適當選擇。相對于100質量份樹脂成分，具有官能團的苯乙烯系彈性體的含量優選為f 20質量份，進一步優選的范圍為f 10重量份。第I樹脂組合物的樹脂成分含有2(Γ50質量份的上述聚酯樹脂、2(Γ50質量份的聚苯醚系樹脂、以及3(Γ60質量份的苯乙烯系彈性體。聚苯醚系樹脂的含量超過50質量份時，擠出加工性降低，另外，當小于20質量份時，機械強度及阻燃性降低。同樣地，聚酯樹脂的含量超過50質量份時，擠出加工性降低，當小于20質量份時，機械強度及阻燃性降低。聚酯樹脂的進一步優選的含量為25質量份 40質量份。第I樹脂組合物的樹脂成分優選含有比率為2(Γ30質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、2(Γ30質量份的改性聚苯醚、以及45 55質量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。此外，作為上述樹脂成分，可以在不損害本發明主旨的范圍內混合各種樹脂。作為在第I樹脂組合物中使用的氮系阻燃劑，可以列舉三聚氰胺樹脂、氰尿酸三聚氰胺等。氮系阻燃劑即使在使用后進行焚燒處理，也不產生鹵化氫等有毒氣體，可以實現環境負荷的降低。在使用氰尿酸三聚氰胺作為氮系阻燃劑時，在混合時的熱穩定性及阻燃性提高效果方面優選。氰尿酸三聚氰胺也可以用硅烷偶聯劑或鈦酸酯系偶聯劑進行表面處理后使用。相對于第I樹脂組合物的樹脂成分100質量份，上述氮系阻燃劑的含量為5 70質量份。這是因為，當低于5質量份時，絕緣電線的阻燃性不充分，另外，當超過70質量份時，伸長率及擠出加工性降低。氮系阻燃劑的含量進一步優選為1(Γ40質量份。此外，在第I樹脂組合物中可以含有交聯助劑。通過含有交聯助劑，得到了樹脂的增塑化效果，并且提高了擠出加工性。另外，電離放射線照射時的交聯效率提高。作為交聯助劑，可以優選使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等分子內具有多個碳-碳雙鍵的多官能單體。另外，交聯助劑優選在常溫下為液體。這是因為，當為液體時，與聚苯醚系樹脂或苯乙烯系彈性體的混合容易進行。在與樹脂的相溶性良好、可以容易地混合方面，特別優選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯助劑。相對于100質量份樹脂成分，優選含有0.Γιο質量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另外，為了提高阻燃性，可以添加磷系阻燃劑。作為磷系阻燃劑，可舉出磷酸酯。本發明的絕緣電線具有被覆上述第I絕緣層的第2絕緣層。構成第2絕緣層的樹脂組合物(以下也簡稱為“第2樹脂組合物”)只要是不含有鹵系阻燃劑等、不含有所謂的鹵元素、且不使上述第I絕緣層的功能降低的物質即可，沒有特別限定，可以根據目的、用途適當選擇。其中，作為I例，可列舉以下方式:在外側的第2絕緣層中使用了重視阻燃性、且以一定的比例含有阻燃效果高的金屬氫氧化物的樹脂組合物，關于該方式，以下進行說明。在上述的重視阻燃性的第2絕緣層的情況中，第2樹脂組合物的介電常數增加，但如上所述，通過降低作為內層的第I絕緣層的介電常數，可以降低絕緣電線自身的漏電流。通過設定為這樣的構成，可以同時獲得高電壓下的漏電流降低以及阻燃性這兩者。在上述情況中，作為第2樹脂組合物中使用的樹脂成分，除了上述用于第I樹脂組合物的樹脂之外，還可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯_α烯烴共聚物等任意的樹脂。 特別是從形成樹脂組合物時的擠出性和柔軟性的觀點考慮，可以優選使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。作為用作阻燃劑的金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。其中，從擠出加工性的觀點考慮，優選粒徑在0.Γ3 μ m范圍內的氫氧化鎂。對金屬氫氧化物的含量沒有特別限定，相對于100質量份樹脂成分，優選為15(Γ250質量份的范圍。如果為150質量份以上，則絕緣電線的阻燃性進一步提高，另外，如果為250質量份以下，則伸長率及擠出加工性進一步提高。進一步優選的范圍為150質量份 200質量份。在本發明中，根據需要，可以在第I樹脂組合物及第2樹脂組合物中適當混合抗氧化劑、抗老化劑、潤滑劑、加工穩定劑、著色劑、重金屬鈍化材料、發泡劑、多官能單體等。使用短軸擠出型混合機、加壓捏合機、班伯里混合機等已知的熔融混合機混合這些材料以制作樹脂組合物。本發明的絕緣電線是在導體上被覆由上述第I樹脂組合物構成的第I絕緣層、在該第I絕緣層上被覆由上述第2樹脂組合物構成的第2絕緣層而形成的電線。在形成第I絕緣層及第2絕緣層時，可以使用已知的擠出成形機。為了簡化制造工序，優選同時擠出被覆第I絕緣層和第2絕緣層。此外在提高耐熱性及機械強度方面，優選使第I絕緣層及第2絕緣層通過電離放射線的照射而交聯。作為電離放射線源，可以舉出加速電子線及Y射線、X射線、α射線、紫外線等，從線源利用的簡便程度 、電離放射線的透射厚度、交聯處理的速度等工業利用的觀點考慮，可以最優選利用加速電子線。在本發明的絕緣電線中，關于第I絕緣層及第2絕緣層的厚度，相對于后述的導體直徑，第I絕緣層和上述第2絕緣層的總厚度為15飛5%的范圍。絕緣層的厚度相對于導體直徑之比因導體直徑的值而不同。在導體截面積為0.5_2 (導體直徑約0.8_)的情況下，絕緣層總厚度相對于導體直徑之比為65%左右，在導體截面積為5.5_2(導體直徑約2.8mm)的情況下，絕緣層總厚度相對于導體直徑之比為15%左右。第I絕緣層和上述第2絕緣層的總厚度相對于導體直徑過小時，不能充分地降低高電壓下的漏電流，另外，不能充分地得到阻燃性及耐熱性。另外，第I絕緣層和上述第2絕緣層的總厚度相對于導體直徑過大時，柔軟性變差，另外，本發明的技術內容，即為了進行以輕量化、省空間化為目的的絕緣層的薄層化而在本發明的第I絕緣層中使用前述第I樹脂組合物就沒有了意義。另外，在本發明的絕緣電線中，第I絕緣層和第2絕緣層的厚度之比為4: f 5:2。如果第I絕緣層的厚度小于該比值，則不能充分地降低高電壓下的漏電流。另外，即使第I絕緣層的厚度大于該比值，也不能得到隨之而來的本發明效果的提高。作為本發明的絕緣電線中使用的導體，只要是導電性優異、截面積為相當于鐵道車輛用規格的0.5^5.5mm2的導體即可，沒有特別限定，可以使用一般的銅線、鋁線等。另外，本發明的絕緣電線可以優選用于鐵道車輛。可以優選用于鐵道車輛的電線是指具有適于鐵道車輛的阻燃性和耐熱性的電線。適于鐵道車輛的阻燃性是指在社團法人日本鐵道車輛機械技術協會的鐵道車輛用材料燃燒試驗中可以合格的水準。另外，要求在150°C下的加速老化試驗中合格。[實施例]下面利用實施例對用于實施本發明的最佳方式進行說明。實施例并不限定本發明的范圍。[實施例1](樹脂組合物I的制作)使用雙軸混合機(26 mmcp、L/D=48 )，在料筒溫度為230 °C、螺桿轉速為20(T400rpm的條件下進行熔融混合，熔融擠出為條狀，接著將熔融條冷卻切斷以制作顆粒。表I表不配合例。[表 I]表I
權利要求
1.一種無鹵阻燃絕緣電線，其具有導體、被覆該導體的第I絕緣層、以及被覆該第I絕緣層的第2絕緣層，其特征在于， 所述導體的截面積為0.5^5.5mm2, 所述第I絕緣層由相對于100質量份樹脂成分含有5 70質量份的氮系阻燃劑的樹脂組合物構成，其中所述樹脂成分含有2(Γ50質量份聚酯樹脂、2(Γ50質量份聚苯醚系樹脂、以及3(Γ60質量份苯乙烯系彈性體， 所述第I絕緣層和所述第2絕緣層的總厚度相對于所述導體直徑為15%飛5%，并且 所述第I絕緣層和所述第2絕緣層的厚度之比為4: f 5:2。
2.根據權利要求1所述的無鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，構成所述第I絕緣層的樹脂組合物的樹脂成分含有比率為2(Γ30質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、2(Γ30質量份的改性聚苯醚、以及45 55質量份 的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
全文摘要
一種無鹵阻燃絕緣電線，其可以降低高電壓下的漏電流，同時滿足適于鐵道車輛的阻燃性及耐熱性的要求特性，即使為薄的絕緣層，對高壓電流也具有充分的絕緣特性，且有助于降低環境負荷。該無鹵阻燃絕緣電線具有導體、被覆該導體的第1絕緣層、以及被覆該第1絕緣層的第2絕緣層，其中，導體的截面積為0.5~5.5mm2，第1絕緣層由相對于100質量份樹脂成分含有5~70質量份氮系阻燃劑的樹脂組合物構成，其中所述樹脂成分含有20~50質量份聚酯樹脂、20~50質量份聚苯醚系樹脂、以及30~60質量份苯乙烯系彈性體，第1絕緣層和第2絕緣層的總厚度相對于導體直徑為15%~65%，并且第1絕緣層和第2絕緣層的厚度之比為4:1~5:2。
文檔編號H01B7/02GK103219076SQ20131002070
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者堀賢治 申請人:住友電氣工業株式會社