專利名稱：一種鋰離子電池負極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，屬于電池技術領域。
背景技術：
1997年，日本的Miyasaka等人首次合成了作為鋰離子電池負極材料的非晶態物質Sn1. AjPc^oAlc^A.e，該材料表現出大于600mAh/g的可逆容量，且在前100周具有很好的循環穩定性。這個報道引起了人們對硼酸鹽作為鋰離子電極材料的關注和研究。Gejke等人合成了硼酸錫SnB2O4負極材料，在O. 01-0. 8V的循環電壓下，在循環40圈以后容量能夠保持530mAh/g。2001年，Nazar等人首次研究了硼酸鐵FeBO3和Fe3BO6的電化學性能。硼酸鐵在較低的電壓下具有可逆的脫嵌鋰性能，可以作為鋰離子電池負極材料。Nazar等人發現Cr3BO6具有和Fe3BO6類似的電化學性質。Okada等人還研究了 VBO3作為鋰離子電池負極材料的性能。在鋰離子電池領域，關于新型電極材料的研究一直是重點和熱點。鈷元素的化合物如LiCo02、Co203、Co3O4等已經作為鋰離子電池材料被人廣泛研究。硼酸鈷已經被合成出的幾種組成為Co3 (BO3) 02、Co3 (BO3) 2、Co2B2O5^ CoB4O7, Co4 (BO2) 60，而硼酸鈷的電化學性能尚未有人報道。文獻中的硼酸鈷的合成方法為高溫固相合成，合成溫度需要800°C以上，而且需要I或2天的時間。合成起來非常不易。本發明將首次研究硼酸鈷作為鋰離子電池材料的電化學性質，并且提供一種更簡單有效的合成方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法。
為實現上述目的，本發明采用下述技術方案一種鋰離子電池負極材料的制備方法，所述的材料的分子式為Co2B2O5 ;包括以下步驟I)按比例加入鈷源、硼源研磨，加去離子水，調流變態，密閉，在60_150°C進行流變相處理；2)將流變相處理后的樣品轉入球磨罐中，加入溶劑，進行球磨。3)將球磨后的物料60_100°C烘干并粉碎；4)在氧氣或空氣的氣氛下燒結；5)將得到的產物用熱去離子水浸泡10分鐘到2小時后，洗滌，過濾，于80_150°C烘干即可。鈷源為Co203、Co3O4 或 CoO，硼源為 H3BO3 或 B203。原料中元素物質的量比為Co:B=l:l. 2-2。所述的流變相處理時間為O. 5-4小時。液相球磨介質為異丙醇、乙醇、丙酮或水，或者水與異丙醇、乙醇、丙酮中的一種的混合物。
球磨是在150-250轉/分的球磨速率下球磨2_10小時。燒結溫度為700-900°C，燒結時間為3-8小時。本發明的電化學性能測試條件為環境溫度25°C，電流密度25mA/g，電壓范圍
O.01-3. OOV0本發明的優點及有益效果是1、流變相處理中，固體微粒在流體中均勻分布，緊密接觸，其比表面積能夠得到有效的利用。同時反應原料的混合更加充分，達到分子級別的混合。2、流變相處理的溶劑為水，無廢液排放，環保無污染。且流變相處理溫度低，時間短，節約能源和成本，為一種環境友好的軟化學處理方法。3、流變相處理后再進行球磨，能使反應原料混合更加充分均勻，有利于高溫固相反應中的擴散過程。4、相比傳統高溫固相反應法，經過`流變相處理加球磨，大大縮短了燒結反應時間。節約了能源和成本。5、首次對組分為Co2B2O5的硼酸鈷材料進行電化學性能研究，研究結果表明，Co2B2O5可以作為鋰離子電池負極材料。本發明的有益效果是通過流變相處理一球磨一高溫固相反應法合成了 Co2B2O5M料，相比傳統的高溫固相反應法，該方法所需燒結時間短，合成更為容易，同時節約了能耗和成本。首次研究了 Co2B2O5的電化學性能，材料在首次放電曲線上有兩個較寬的平臺，分別位于O. 83V和O. 75V，首圈放充電比容量分別為1048mAh/g和587mAh/g，可以作為鋰離子電池負極材料。
圖1為本發明材料的X射線粉末衍射圖；圖2為本發明材料的掃描電鏡圖；圖3為本發明材料的首圈充放電曲線；(25mA/g，0.01-3.00V，25°C)圖4為本發明材料的循環性能圖。(25mA/g，0.01-3.00V，25°C)
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例1 :稱取物質的量比為1:3的Co2038. 293克和Η3Β039 · 275克，研磨，混合均勻后加入去離子水10mL，攪拌均勻，調流變相。將其轉入密封容器中，在80°C下靜置2小時，進行流變相處理。然后轉入球磨罐中，加入乙醇20mL，在200轉/分的速率下球磨4小時后，烘干，研磨，裝入剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以4°C /min的升溫速率升至800°C后保持6小時，關閉電源，隨爐冷卻，將得到的產物用熱去離子水浸泡10分鐘后，洗滌，過濾，于80-150°C烘干即得到硼酸鈷材料。樣品的XRD譜圖如圖1，對照標準譜圖，除了兩條衍射峰無法歸屬外，與Mg2B2O5譜圖(PDF卡片No. 16-168)完全相同，說明合成的材料與Mg2B2O5結構類似，是組成為Co2B2O5的硼酸鈷。位于10-30°的包峰為玻璃樣品架的峰。圖2為樣品的掃描電鏡圖，材料顆粒為不規則的塊狀。以70:20:10的質量比分別稱取實施例1所得的正極材料乙炔黑PVDF(聚偏氟乙烯)混合制得漿料，均勻涂敷于Cu集流體上烘干，滾壓制成厚度約100 μ m的正極片。選用金屬鋰片為負極，Celgard2300為隔膜，電解液為濃度為1. OM的LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1),組裝扣式電池。在室溫下選用25mA/g電流密度充放電，充放電電壓為
O.01-3. 00V，材料在首次放電曲線上有兩個較寬的平臺，分別位于O. 83V和O. 75V，首圈放充電比容量分別為1048mAh/g和587mAh/g。實施例2 稱取物質的量比為1:4的Co07. 493克和H3B0312 . 368克，研磨，混合均勻后加入去離子水13mL，攪拌均勻，調流變相。將其轉入密封容器中，在90°C下靜置I小時，進行流變相處理。然后轉入球磨罐中，加入異丙醇20mL，在200轉/分的速率下球磨4小時后，烘干，研磨，裝入剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以4°C /min的升溫速率升至850°C后保持3小時，關閉電源，隨爐冷卻，將得到的產物用熱去離子水浸泡I小時后，洗滌，過濾，于80-150°C烘干即得到硼酸鈷材料。電池測試條件同實施例1，首圈放充電比容量分別為1018mAh/g和579mAh/g°實施例3 稱取物質的量比為1:1. 3的Co2038. 293克和B2034. 525克，研磨，混合均勻后加入去離子水8mL，攪拌均勻，調流變相。將其轉入密封容器中，在100°C下靜置O. 5小時，進行流變相處理。然后轉入球磨罐中，加入丙酮15mL，在180轉/分的速率下球磨5小時后，烘干，研磨，裝入剛玉坩堝，在氧氣氣氛中，以4°C /min的升溫速率升至850°C后保持3小時，關閉電源，隨爐冷卻，將得到的產 物用熱去離子水浸泡2小時后，洗漆，過濾，于80-150°C烘干即得到硼酸鈷材料。電池測試條件同實施例1，首圈放充電比容量分別為1029mAh/g和562mAh/g。對比例稱取物質的量比為1:3的Co2038. 293克和Η3Β039 · 275克，研磨混合均勻，裝入剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以4°C /min的升溫速率升至850°C后保持15小時，冷卻取出，重新研磨后在900°C保溫10小時，再關閉電源，隨爐冷卻，得到硼酸鈷材料。電池測試條件同實施例I，首圈放充電比容量為960mAh/g和427mAh/g。
權利要求
1.一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的材料的分子式為 Co2B2O5 ;包括以下步驟1)按比例加入鈷源、硼源研磨，加去離子水，調流變態，密閉，在60-150°C進行流變相處理；2)將流變相處理后的樣品轉入球磨罐中,加入溶劑,進行球磨。3)將球磨后的物料60-100°C烘干并粉碎；4)在氧氣或空氣的氣氛下燒結；5)將得到的產物用熱去離子水浸泡10分鐘到2小時后，洗滌，過濾，于80-150°C烘干即可。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，鈷源為 Co2O3、Co3O4 或 CoO，硼源為 H3BO3 或 B2O3。
3.根據權利要求1或2所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于原料中元素物質的量比為Co:B=l:1. 2-2ο
4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的流變相處理時間為O. 5-4小時。
5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于液相球磨介質為異丙醇、乙醇、丙酮或水，或者水與異丙醇、乙醇、丙酮中的一種的混合物。
6.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于球磨是在150-250轉/分的球磨速率下球磨2-10小時。
7.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于燒結溫度為700-900°C，燒結時間為3-8小時。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池負極材料硼酸鈷的制備方法。本發明的硼酸鈷分子式為Co2B2O5。將原料研磨混合均勻后調流變相，在密閉容器中于60-150℃進行流變相處理后，液相球磨，烘干粉碎，在氧氣或空氣氣氛中于700-900℃溫度下燒結3-8小時，將得到的產物用熱去離子水浸泡后，洗滌，過濾，于80-150℃烘干得到Co2B2O5。本發明首次測試了Co2B2O5的電化學性能，在室溫下選用25mA/g電流密度和0.01-3.00V電壓測試條件，發現材料在首次放電曲線上有兩個較寬的平臺，分別位于0.83V和0.75V，首圈放電和充電比容量分別為1048mAh/g和587mAh/g。
文檔編號H01M4/58GK103066285SQ201310020548
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者紀效波, 潘成遲, 楊應昌, 陳啟元, 李敘 申請人:中南大學, 湖南友能高新技術有限公司