鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：將二氧化錳和九水合硝酸鉻充分研磨，然后在空氣中以700～900℃的溫度煅燒3～7小時，得到錳鉻復合氧化物；按照錳離子與鋰離子的摩爾比1：（15～20）的比例，稱取一水合氫氧化鋰，溶于30～40ml蒸餾水中，形成氫氧化鋰水溶液；及將所述錳鉻復合氧化物和所述氫氧化鋰水溶液混合后放入密封的反應釜中，于160～240℃的溫度下恒溫反應1～7天，取出，用蒸餾水將反應產物反復洗滌至pH為7～7.5后，抽濾，干燥，即得所述鋰離子電池正極材料。上述方法為在空氣中煅燒結合水熱法，實驗條件溫和不苛刻，且安全易于實施。
【專利說明】鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應等優點，而得到了迅猛發展和廣泛應用。目前實際應用的正極材料主要是鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(LiNi!Z3Col73Mnl73O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、和錳酸鋰(LiMn2O4)。由于鈷是一種比較貧乏的資源，價格昂貴，并且鈷酸鋰的安全隱患并沒有得到很好的解決，不適合用在動力電池領域。錳酸鋰是一種有希望應用于鋰離子電池的正極材料，原料來源廣泛，價格低廉，毒性小。
[0003]錳酸鋰有尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)和層狀錳酸鋰(LiMnO2X層狀錳酸鋰的理論容量高達285mAh/g，是尖晶石型錳酸鋰容量的二倍，是當前世界鋰離子電池正極材料的研究熱點之一，許多國家已列為重點。
[0004]具有層狀結構的LiMnO2用作鋰離子電池正極材料具有如下優點:1、比容量高(理論容量285mAh/g，實際容量可達200mAh/g左右);2、安全性好；3、資源豐富、價格低廉、毒性小。其主要缺點是制備困難，結構不穩定，易向尖晶石型錳酸鋰轉變。
[0005]國外層狀錳酸鋰制備主要采用以下兩種方法:[0006]I)、水熱法:將錳鹽進行前處理，生成Y-MnOOH后，置于鋰鹽中，在180°C和1.0MPa下反應72小時或更長時間，再沉淀過濾、洗滌、干燥制備出層狀錳酸鋰。這種方法制備的層狀錳酸鋰電池容量低。
[0007]2)、煅燒法:錳鹽與鈉鹽在惰性氣氛下700°C高溫煅燒24小時以上，在液氮下驟冷壓片，再經過一段時間焙燒處理后，在鋰鹽溶液中進行離子交換，生成層狀錳酸鋰。這種方法經過兩次高溫煅燒，流程周期過長，能耗大，所制備的層狀錳酸鋰電池循環穩定性能較差。
[0008]然而，傳統的制備工藝較為復雜，條件難以控制。
【發明內容】
[0009]基于此，提供一種工藝簡單、條件易于控制的鋰離子電池正極材料。
[0010]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011]將二氧化錳和九水合硝酸鉻充分研磨，然后在空氣中以700~900°C的溫度煅燒3~7小時，得到錳鉻復合氧化物；
[0012]按照錳離子與鋰離子的摩爾比1:(15~20)的比例，稱取一水合氫氧化鋰，溶于30~40ml蒸餾水中，形成氫氧化鋰水溶液；及
[0013]將所述錳鉻復合氧化物和所述氫氧化鋰水溶液混合后放入密封的反應釜中，于160~240°C的溫度下恒溫反應I~7天，取出，用蒸餾水將反應產物反復洗滌至pH為7~
7.5后，抽濾，干燥，即得所述鋰離子電池正極材料。
[0014]在其中一個實施例中，所述二氧化錳與所述九水合硝酸鉻的摩爾比為63:7。[0015]在其中一個實施例中，將二氧化錳和九水合硝酸鉻放入瑪瑙研缽中充分研磨。
[0016]在其中一個實施例中，煅燒3~7小時后，再研磨，得到錳鉻復合氧化物。
[0017]在其中一個實施例中，所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜。
[0018]上述方法為在空氣中煅燒結合水熱法，實驗條件溫和不苛刻，且安全易于實施。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是一實施方式的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖；
[0020]圖2是實施例一的鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片；
[0021]圖3是實施例一的鋰離子電池正極材料的透射電鏡照片；
[0022]圖4是實施例一的鋰離子電池正極材料的X射線衍射圖；
[0023]圖5是實施例一的鋰離子電池正極材料制備的電池在25°C的循環性能曲線；
[0024]圖6是實施例一的鋰離子電池正極材料制備的電池的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0025]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
[0026]請參閱圖1，一實施方式的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0027]步驟S101，將二氧化錳和九水合硝酸鉻充分研磨，然后在空氣中以700~900°C的溫度煅燒3~7小時，得到錳鉻復合氧化物。
[0028]例如，可以將電解二氧化錳(MnO2)和水合硝酸鉻(Cr (NO3) 3.9Η20)放入瑪瑙研缽中充分研磨，然后放入馬弗爐中，在空氣中以700~900°C的溫度煅燒3~7小時，再研磨，得到錳鉻復合氧化物。煅燒時，發生如下化學反應:
[0029]4Mn02 — O2 ? +2Μη203 ；
[0030]2Cr (NO3) 3.9H20 — Cr203+6N02+302 ? +18H20 ? ；
[0031 ] XMn2O3+ (1-χ) Cr2O3 — Mn2xCr2 (1_x)03。
[0032]在此過程中，有一步硝酸鉻的分解放出氣體的反應，此時生產的氧化鉻活性更高，相對于傳統的三氧化二錳更容易生成錳鉻復合氧化物。優選的，二氧化錳與所述九水合硝酸鉻的摩爾比為63:7。
[0033]步驟S102，按照錳離子與鋰離子的摩爾比1:(15~20)的比例，稱取一水合氫氧化鋰(LiOH.H2O),溶于30~40ml蒸餾水中，形成氫氧化鋰水溶液。
[0034]步驟S103，將所述錳鉻復合氧化物和所述氫氧化鋰水溶液混合后放入密封的反應釜中，于160~240°C的溫度下恒溫反應I~7天，取出，用蒸餾水將反應產物反復洗滌至pH為7~7.5后，抽濾，干燥，即得所述鋰離子電池正極材料。
[0035]例如，將錳鉻復合氧化物和LiOH.Η20水溶液加入到聚四氟乙烯反應釜中，密封后，將反應釜置于160~240°C的干燥箱中，恒溫保溫I~7天。出料經蒸餾水充分洗至pH為7~7.5后抽濾，干燥，得到適合作為鋰離子電池正極材料的鉻摻雜層狀錳酸鋰。化學反應方程式如下:[0036]Mn2xCr2 (1_x)03+2Li0H.H2O — 2LiCr(h)Mnx02+3H20。
[0037]上述方法具有如下優點:①制備使用的試劑是二氧化錳、九水合硝酸鉻、一水氫氧化鋰、蒸餾水，試劑價格便宜，容易獲取。②所得的鋰離子電池鉻摻錳酸鋰正極材料為層狀結構，結構更穩定。③所用的實驗方法為在空氣中煅燒結合水熱法，實驗條件溫和不苛刻，且安全易于實施。④所制得的鋰離子電池的充放電比容量高，且循環性能良好。
[0038]以下結合具體實施例來進一步說明。
[0039]實施例一[0040]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒3h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，按錳離子與鋰離子摩爾比為1:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸溜水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH^H2O水溶液加入反應釜中。密封后，將反應釜置于200°C干燥箱中，恒溫保溫7天。出料經蒸餾水充分洗至PH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0041]該鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片、透射電鏡照片及X射線衍射圖譜分別由圖2、圖3及圖4所示，由圖可知，該鋰離子電池正極材料為層狀錳酸鋰結構。
[0042]為了測定該正極材料的電化學性能，將上述鋰離子電池正極材料、乙炔黑以及PVDF (聚偏氟乙烯)按照80:10:10的比例在常溫下混合形成漿料，均勻涂覆于鋁箔襯底上，將得到的電極片在120°C下烘干，在一定的壓力下壓緊，繼續在120°C烘干12小時，然后將薄膜裁剪成面積為Icm2的圓形薄片作為正極。以純鋰片為負極，以lmol/L的LiPF6/EC:DC+DMC (體積比1:1:1)作為電解液，以PP/PE混合膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成LIR2025型實驗電池。
[0043]實驗電池由受計算機控制的自動充放電儀進行充放電循環測試。充放電電流為57mA/g，充電截止電壓為4.4V，放電截止電壓為2V。首次循環效率為75.1%，首次放電比容量為185.2mAh/g，循環50次容量保持率為81.5%。其第2圈充放電曲線如圖6所示，圖中虛線為放電比容量曲線，實線為充電比容量曲線。由圖6可知，該電池正極材料有較寬的充放電平臺，為2.6~4.0V。其在25°C的循環性能曲線如圖5所示，圖中方塊組成的曲線為充電循環比容量，三角組成的曲線為放電循環比容量曲線。由圖5可知，循環50次之后電池容量保持率為81.5%，達到150.94mAh/g。
[0044]實施例二
[0045]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒3h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為I:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于200°C干燥箱中，恒溫保溫3天。出料經蒸餾水充分洗至pH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0046]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為65.8%，首次放電比容量為172.8mAh/g，循環50次容量保持率為82.7%。
[0047]實施例三
[0048]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒3h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為I:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于200°C干燥箱中，恒溫保溫I天。出料經蒸餾水充分洗至PH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0049]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為90.5%，首次放電比容量為122.8mAh/g，循環50次容量保持率為87.6%。
[0050]實施例四
[0051]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3.9H20，放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒7h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為I:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于200°C干燥箱中，恒溫保溫7天。出料經蒸餾水充分洗至pH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0052]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為61.8%，首次放電比容量為181.5mAh/g，循環50次容量保持率為81.5%。
[0053]實施例五
[0054]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒7h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為I:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于180°C干燥箱中，恒溫保溫7天。出料經蒸餾水充分洗至pH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0055]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為52.0%，首次放電比容量為51.6mAh/g，循環50次容量保持率為40.5%。
[0056]實施例六
[0057]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒7h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為1:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于40ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于160°C干燥箱中，恒溫保溫7天。出料經蒸餾水充分洗至pH為7-7.5后抽濾，干燥。得到鋰離子電池正極材料。
[0058]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為68.6%，首次放電比容量為84.5mAh/g，循環50次容量保持率為47.6%。
[0059]實施例七
[0060]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒7h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為I:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于180°C干燥箱中，恒溫保溫I天。出料經蒸餾水充分洗至PH為7-7.5后抽濾，干燥。得到鋰離子電池正極材料。
[0061]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為63.8%，首次放電比容量為147.1mAh/g，循環50次容量保持率為83.3%。
[0062]實施例八
[0063]分別稱取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入瑪瑙研缽中，充分研磨后放入馬弗爐中，在850°C下煅燒7h，冷卻至室溫，再研磨，得到三氧化二錳和氧化鉻的復合氧化物。將復合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反應釜中，然后按錳離子與鋰離子摩爾比為1:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于40ml蒸餾水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后將LiOH.H2O水溶液加入反應爸中。密封后,將反應爸置于160°C干燥箱中，恒溫保溫I天。出料經蒸餾水充分洗至PH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0064]電池組裝及性能測試同實施例一。首次循環效率為47.2%，首次放電比容量為200.2mAh/g，循環50次容量保持率為73.0%。
[0065]比較例
[0066]稱取1.0954g的MnO2放入馬弗爐中，在850°C下煅燒7h，冷卻至室溫，放入50ml聚四氟乙烯反應釜中，按錳離子與鋰離子摩爾比為1:20的比例稱取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸餾水中，形成LiOH^H2O水溶液，然后將LiOH^H2O水溶液加入反應釜中。密封后，將反應釜置于200°C干燥箱中，恒溫保溫7天。出料經蒸餾水充分洗至pH為7-7.5后抽濾，干燥，得到鋰離子電池正極材料。
[0067]電池組裝及性能測試同實施例一。結果顯示其首次循環效率為19.6%，首次放電比容量為27.9mAh/g，循環50次容量保持率為92%。
[0068]實施例1~8和比較例的性能對比如表1所示。
[0069]表1
[0070]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將二氧化錳和九水合硝酸鉻充分研磨，然后在空氣中以700?900°C的溫度煅燒3?7小時，得到錳鉻復合氧化物； 按照錳離子與鋰離子的摩爾比1:(15?20)的比例，稱取一水合氫氧化鋰，溶于30?40ml蒸餾水中，形成氫氧化鋰水溶液；及 將所述錳鉻復合氧化物和所述氫氧化鋰水溶液混合后放入密封的反應釜中，于160?2400C的溫度下恒溫反應I?7天，取出，用蒸餾水將反應產物反復洗滌至pH為7?7.5后，抽濾，干燥，即得所述鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化錳與所述九水合硝酸鉻的摩爾比為63:7。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，將二氧化錳和九水合硝酸鉻放入瑪瑙研缽中充分研磨。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，煅燒3?7小時后，再研磨，得到錳鉻復合氧化物。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜。
【文檔編號】H01M4/505GK103928669SQ201310016412
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月16日 優先權日:2013年1月16日
【發明者】于開鋒, 宋明冬, 金波, 王慧遠, 鐘曉斌, 薛運, 曹興剛, 王中書 申請人:吉林大學, 深圳市朗能電池有限公司