電極的制造方法和電池的制作方法
【專利摘要】提供一種能夠抑制電極中的針孔等不良的技術。負極制作工序(S10)包括：合劑制作工序(S11)，該工序制作包含負極活性物質的糊狀的負極合劑(12a)；和涂敷工序(S12)，該工序在片狀的負極集電體(11)表面涂敷所述電極合劑(12a)，合劑制作工序(S11)包括向粉體狀態的增粘劑、和所述負極活性物質添加溶劑的工序，所述增粘劑為羧甲基纖維素，其具有在涂敷工序(S12)中涂敷于負極集電體(11)時的電極合劑(12a)厚度的1/4以下的最大粒徑。
【專利說明】電極的制造方法和電池
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電極的制造方法和電池，特別是涉及制作電極合劑的技術。
【背景技術】
[0002] 以往，具有將形成為片狀的一對電極（正極和負極）隔著隔板層疊并卷繞而成的 電極體的電池（例如鋰離子二次電池）廣為人知。
[0003] 上述那樣的電池的電極，經過以下工序制作而成：將活性物質等材料與溶劑一起 混揉而制作糊狀的電極合劑的工序、和將制作出的電極合劑涂敷在片狀的集電體表面上的 工序等。
[0004] 在制作電極合劑時，適當向活性物質添加羧甲基纖維素（CMC)等的增粘劑。
[0005] -般而言，增粘劑以溶解于水的狀態添加到活性物質中，但在增粘劑的水溶液中 生成凝聚物（微凝膠）。在使用殘存有微凝膠的水溶液制作電極的情況下，有可能在電極 的電極合劑部分發生針孔（pin hole)等不良，由此需要進行將微凝膠除去的處理（例如過 濾）。但是，在進行將微凝膠除去的處理的情況下，在電極的制作所需的時間和成本增加的 方面是不利的。
[0006] 另一方面，已知為了降低電極的制作所需的時間和成本，不制作增粘劑的水溶液， 而將增粘劑以粉體狀態添加到活性物質中，與溶劑一起混揉，由此制作電極合劑的技術。
[0007] 但是，即使在該技術中，也有可能在電極合劑中生成微凝膠，在電極的電極合劑部 分發生針孔等不良。
[0008] 在專利文獻1中，公開了通過調整活性物質的粒徑和增粘劑的粒徑的比率，來抑 制微凝膠的產生的技術。
[0009] 但是，如圖4 (a)所示，微凝膠的粒徑達到直到增粘劑粒徑的3倍左右，因此根據涂 敷于集電體的電極合劑的厚度（圖4(a)中的電極合劑的上下尺寸），微凝膠會成為從電極 合劑表面露出的狀態。其結果，如圖4(b)所示，在使電極合劑干燥了的情況下，微凝膠通過 其水分蒸發而成為粉狀，因此在電極合劑中的微凝膠存在的位置會形成有凹痕。
[0010] 電極合劑中的形成有凹痕的部分，最終成為針孔等不良的原因。并且，電極中的產 生針孔等不良的部分，大致成為集電體露出的狀態，因此在使用具備這樣的電極的電池的 情況下，有可能產生枝晶（dendrite)的析出等問題。
[0011] 在先技術文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2011-63673號公報
【發明內容】
[0013] 本發明的課題是提供一種能夠抑制電極中的針孔等不良的技術。
[0014] 本發明涉及的電極的制造方法，包括：合劑制作工序，該工序制作包含活性物質的 糊狀的電極合劑；和涂敷工序，該工序在片狀的集電體表面涂敷所述電極合劑，所述合劑制 作工序，包括向粉體狀態的增粘劑、和所述活性物質添加溶劑的工序，所述增粘劑為羧甲基 纖維素，其具有在所述涂敷工序中涂敷于所述集電體時的電極合劑厚度的1/4以下的最大 粒徑。
[0015] 在本發明涉及的電極的制造方法中，所述增粘劑優選具有0. 65以上的醚化度。
[0016] 在本發明涉及的電極的制造方法中，所述溶劑優選為水系溶劑。
[0017] 本發明涉及的電池，具備采用權利要求1?3的任一項所述的電極的制造方法制 造的電極。
[0018] 根據本發明，能夠抑制電極中的針孔等不良。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示制作本發明涉及的負極的過程的圖。
[0020] 圖2是表示本發明涉及的負極的制造工序的圖。
[0021] 圖3(a)是表示在負極合劑中生成的微凝膠的圖，（b)是表示形成于被干燥了的負 極合劑中的氣孔的圖。
[0022] 圖4(a)是表示從電極合劑表面露出的微凝膠的圖，（b)是表示形成于被干燥了的 電極合劑表面的凹痕的圖。
【具體實施方式】
[0023] 以下，對作為本發明涉及的電池的一實施方式的鋰離子二次電池進行說明。
[0024] 所述鋰離子二次電池具備成為其外裝的殼體、和收納于該殼體中的電極體。
[0025] 所述殼體是由鋁或不銹鋼等形成的容器。在所述殼體的內部，所述電極體與電解 液一起被收納。
[0026] 所述電極體是通過將正極和負極10 (參照圖1)隔著隔板層疊并卷繞而制作的。所 述電極體通過浸滲所述電解液而作為發電元件發揮作用。
[0027] 所述正極是具備片狀的正極集電體、和形成于該正極集電體表面的正極合劑層的 電極。
[0028] 所述正極集電體是由鋁、鈦或不銹鋼等的金屬箔形成的集電體。
[0029] 所述正極合劑層是由含有正極活性物質、導電助劑和粘結劑等的正極合劑形成的 電極合劑層。
[0030] 如圖1所示，負極10是具備片狀的負極集電體11、和形成于負極集電體11表面的 負極合劑層12的電極。
[0031] 負極集電體11是由銅、鎳或不銹鋼等的金屬箔形成的集電體。
[0032] 負極合劑層12是由含有負極活性物質、增粘劑和粘結劑等的負極合劑12a形成的 電極合劑層。負極合劑層12是通過使采用模具涂布機等的涂敷機涂敷在負極集電體11表 面的糊狀的負極合劑12a干燥后，對被干燥了的負極合劑（以下記為「干燥合劑」）12b實施 壓制加工而形成的。
[0033] 所述隔板是由聚烯烴樹脂（例如聚乙烯、聚丙烯）等形成的絕緣體，被安裝介于所 述正極與負極10之間。
[0034] 以下，對所述鋰離子二次電池的制造工序進行說明。
[0035] 所述鋰離子二次電池的制造工序，包括制作所述正極的正極制作工序、和制作負 極10的負極制作工序SlO。
[0036] 在所述正極制作工序中，首先，通過使用雙螺桿連續捏合機或行星攪拌機等的捏 合機，使所述正極活性物質與導電助劑和粘結劑等一起分散于溶劑中，由此制作糊狀的所 述正極合劑。
[0037] 接著，使用模具涂布機等的涂敷機，在所述正極集電體表面以層狀地涂敷所述正 極合劑后，使該正極合劑干燥。
[0038] 最后，通過對所述正極集電體上的被干燥了的正極合劑，采用輥壓機等實施壓制 加工，在所述正極集電體表面形成所述正極合劑層。
[0039] 負極制作工序S10,是本發明涉及的電極的制造方法的一實施方式。
[0040] 如圖2所示，負極制作工序S10,包括：合劑制作工序S11，該工序制作包含負極活 性物質的負極合劑12a ;涂敷工序S12,該工序在負極集電體11表面涂敷電極合劑12a ;干 燥工序S13,該工序使涂敷在負極集電體11表面的負極合劑12a干燥而形成干燥合劑12b ; 和壓制工序S14,該工序對負極集電體11上的干燥合劑12b實施壓制加工而形成負極合劑 層12。
[0041] 合劑制作工序S11，是使用負極活性物質、增粘劑、粘結劑、粘結劑、和溶劑，制作負 極合劑12a的工序。
[0042] 合劑制作工序S11，包括向粉體狀態的所述增粘劑、和所述負極活性物質添加所述 溶劑的工序、以及將所述增粘劑、所述負極活性物質、所述溶劑、和所述粘結劑混揉的工序。
[0043] 在合劑制作工序Sll中，將粉體狀態的所述增粘劑、和所述負極活性物質投入捏 合機，并且將所述溶劑投入該捏合機，將它們混揉。然后，將所述粘結劑投入所述捏合機，進 一步混揉，由此制作糊狀的負極合劑12a。
[0044] 此時，投入所述捏合機的材料的比率，優選為負極活性物質：增粘劑：粘結劑= 98 ?98. 5:0. 5 ?2. 0:1. 0(重量％ )。
[0045] 再者，在本實施方式中，將所述增粘劑以粉體狀態，與所述負極活性物質和所述溶 劑一起投入了捏合機，但也可以在將粉體狀態的所述增粘劑、和所述負極活性物質混合后， 再將它們投入捏合機。
[0046] 在合劑制作工序Sll中制作的負極合劑12a的固體成分率優選為40?60%左右。 如果能夠在涂敷工序S12中將負極合劑12a良好地涂敷在負極集電體11上，則也可以使負 極合劑12a的固體成分率成為80%左右。
[0047] 再者，在合劑制作工序Sll中，為了將負極合劑12a的固體成分率調整為期望的 值，也可以將所述溶劑分多次投入所述捏合機中。例如，可以向所述負極活性物質和所述增 粘劑，添加比較少量的溶劑進行混揉后，添加規定量的溶劑進一步混揉，由此制作具有期望 的固體成分率的負極合劑12a。
[0048] 作為所述負極活性物質，可以采用石墨等的碳系材料。
[0049] 作為所述溶劑，可以采用離子交換水或蒸餾水等的水系溶劑。在此，水系溶劑是以 水為主成分的溶劑。
[0050] 作為所述粘結劑，可以采用聚偏二氟乙烯（PVdF)、甲基纖維素（MC)、羧甲基纖維 素（CMC)、羥丙基纖維素（HPC)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、聚乙烯（PE)、聚乙烯醇（PVA)、聚四 氟乙烯（PTFE)、或苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)等。
[0051] 作為所述增粘劑，采用羧甲基纖維素（CMC)。
[0052] 作為所述增粘劑的CMC，最大粒徑（粒度分布中的D100)被設定為涂敷于負極集電 體11時的負極合劑12a厚度的1/4以下。
[0053] 作為得到具有滿足這樣的條件的粒徑的CMC的方法，可以舉出粉碎處理。S卩，可以 使用規定的粉碎機等粉碎CMC，使得成為滿足上述的條件的粒徑即可。另外，也可以不進行 粉碎處理，而使用具有滿足上述的條件的粒徑的現有的CMC。
[0054] 在此，負極合劑12a的「厚度」，是涂敷于負極集電體11的負極合劑12a中的、從與 負極集電體11的接觸面起到與該接觸面大致平行的表面為止的最短距離（圖1中的負極 合劑12a的上下尺寸）。特別是涂敷于負極集電體11時的負極合劑12a的厚度，意味著在 合劑制作工序Sll之后的工序即涂敷工序S12中，涂敷于負極集電體11的負極合劑12a的 厚度。
[0055] 在涂敷工序S12中，使用模具涂布機等的涂敷機，在負極集電體11表面涂敷負極 合劑12a。
[0056] 在干燥工序S13中，通過干燥爐等，使涂敷于負極集電體11表面的負極合劑12a 干燥而形成干燥合劑12b。
[0057] 如上所述，負極合劑12a的制作所使用的CMC，具有涂敷于負極集電體11時的負極 合劑12a厚度的1/4以下的最大粒徑（粒度分布中的D100)。
[0058] 因此，如圖3(a)所示，即使在凝聚物即微凝膠G存在于負極合劑12a的情況下，也 能夠抑制微凝膠G的粒徑的增加，并抑制微凝膠G從涂敷于負極集電體11的負極合劑12a 表面露出。
[0059] 與此相伴，如圖3(b)所示，在使負極合劑12a干燥了的情況下，在干燥合劑12b的 微凝膠G存在的位置，雖然形成氣孔P，但是能夠抑制干燥合劑12b表面凹陷。
[0060] 因此，能夠抑制負極10的針孔等不良，進而能夠抑制所述鋰離子二次電池的性能 的下降。
[0061] 并且，由于不需要額外進行將微凝膠G除去的工序，因此能夠降低負極10的制作 所需的時間和成本。
[0062] 再者，CMC的粒徑越小，就越能夠減小微凝膠G的粒徑，進而，能夠提高CMC向溶劑 的溶解性，抑制微凝膠G的產生。但是，在CMC的粒徑極小的情況下，由于CMC的操作變困 難，因此優選調整為操作不變困難的程度的粒徑（例如25 μ m)。
[0063] 另外，負極合劑12a的制作所使用的CMC，優選醚化度為0. 65以上。
[0064] 在此，CMC的「醚化度」，是構成纖維素的葡萄糖單元中的3個羥基之中，替換為醚 基（羧甲基）的數量。
[0065] -般而言，CMC的醚化度越大，CMC向溶劑的溶解性就越高，能夠抑制微凝膠G的產 生。因此，認為如果使CMC的醚化度成為理論上的最大值3,則能夠不產生微凝膠G，防止干 燥合劑12b中的凹痕的形成，但現實中是困難的。即，完全防止微凝膠G的產生在現實中是 困難的。
[0066] 但是，通過使負極合劑12a的制作所使用的CMC的醚化度成為0. 65以上，能夠將 負極合劑12a中的微凝膠G降低一定程度。隨著負極合劑12a中的微凝膠G的減少，干燥 合劑12b中的氣孔P也減少，因此能夠抑制由大量氣孔P形成于干燥合劑12b中導致的不 利影響（例如干燥合劑12b的厚度的減少）。
[0067] 因此，使負極合劑12a的制作所使用的CMC的醚化度成為0. 65以上，一定程度地 抑制微凝膠G的產生，并且如上述那樣調整CMC的粒徑，由此能夠進一步抑制在干燥合劑 12b產生的不良。
[0068] 再者，CMC的醚化度越大，CMC的價格就越提高，因此優選使用在能夠抑制微凝膠G 的產生的范圍內，醚化度比較小的CMC。
[0069] 在軋制工序S14中，通過輥壓機等，對負極集電體11上的干燥合劑12b實施壓制 加工，形成負極合劑層12。即，在負極集電體11的表面上形成負極合劑層12。
[0070] 此時，即使在干燥合劑12b中殘存有氣孔P的情況下，由于通過壓制加工使干燥合 齊U 12b被壓縮，因此在最終形成的負極合劑層12,幾乎不殘存氣孔P。即，如上所述，如果調 整CMC的粒徑，使得微凝膠G不從涂敷于負極集電體11的負極合劑12a的表面露出，則對 最終制作的負極10的性能不會帶來大的不利影響。
[0071] 如上所述，在負極制作工序SlO中，通過依次經歷合劑制作工序S11、涂敷工序 S12、干燥工序S13、軋制工序S14,制作負極10。
[0072] 所述正極制作工序和負極制作工序SlO之后，經過使用所述正極和負極10制作所 述電極體的工序、將所述電極體收納在所述殼體內的工序、以及向收納有所述電極體的殼 體內部注入所述電解液的工序等，制造所述鋰離子二次電池。
[0073] 再者，在本實施方式中，使用最大粒徑（粒度分布中的D100)為涂敷于負極集電體 11時的負極合劑12a厚度的1/4以下的CMC，制作了負極10 (負極制作工序S10)，但也可以 同樣地使用調整了粒徑的增粘劑制作所述正極。
[0074] 該情況下，在制作所述正極的正極制作工序中，與在負極制作工序SlO中制作負 極10的情況發揮同樣的效果。即，能夠抑制所述正極中的針孔等不良。
[0075] 以下，基于實施例1?7、和比較例1、2,對本發明涉及的負極所使用的負極合劑的 特性進行說明。
[0076] 詳細而言，對涂敷于負極集電體并干燥后的負極合劑（干燥合劑）的狀態進行說 明。
[0077] [實施例1]
[0078] 作為增粘劑，采用最大粒徑為21 μ m、且醚化度為0. 65的羧甲基纖維素（CMC)。
[0079] 并且，采用石墨作為負極活性物質，采用苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)作為粘結劑，采 用離子交換水作為溶劑。
[0080] 首先，將增粘劑以粉體狀態，與負極活性物質和溶劑一起投入雙螺桿連續捏合機 (轉速：600rpm)，將它們混揉，由此制作了固體成分率為65%的糊。并且，向該糊進一步 添加溶劑進行混揉后，添加粘結劑進一步混揉，由此制作了固體成分率為54%的負極合 齊U。此時，使投入雙螺桿連續捏合機的材料的比率，成為負極活性物質：增粘劑：粘結劑= 98. 3:0. 7:1. 0(重量％ )。
[0081] 接著，將制作出的負極合劑以厚度成為IOOym那樣地在負極集電體表面涂敷后， 使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0082] [實施例2]
[0083] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為25μπι的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，與實施例1同樣地，將制作出的負極合劑在負極集電體表面 涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0084] [實施例3]
[0085] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為IOym的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，將制作出的負極合劑以厚度成為80μπι那樣地在負極集電 體表面涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0086] [實施例4]
[0087] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為15μπι的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，將制作出的負極合劑以厚度成為80μπι那樣地在負極集電 體表面涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0088] [實施例5]
[0089] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為6μπι的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，將制作出的負極合劑以厚度成為60μπι那樣地在負極集電 體表面涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0090] [實施例6]
[0091] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為IOym的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，將制作出的負極合劑以厚度成為60μπι那樣地在負極集電 體表面涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0092] [實施例7]
[0093] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為15μπι的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，將制作出的負極合劑以厚度成為60μπι那樣地在負極集電 體表面涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0094] [比較例1]
[0095] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為30μπι的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，與實施例1同樣地，將制作出的負極合劑在負極集電體表面 涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0096] [比較例2]
[0097] 除了作為增粘劑，采用最大粒徑為21μπι的羧甲基纖維素（CMC)以外，與實施例1 同樣地制作了負極合劑。并且，將制作出的負極合劑以厚度成為80μπι那樣地在負極集電 體表面涂敷后，使涂敷的負極合劑干燥而形成干燥合劑。
[0098] 將形成于以上的實施例1?7、和比較例1、2中的各干燥合劑的、直徑為0. 3mm以 上的凹痕記為不良，測定了各干燥合劑中的每IOOcm2的不良數。
[0099] 下述的表1，表示實施例1?7、和比較例1、2中的每個干燥合劑的不良數。
[0100] [表 1]
[0101]
【權利要求】
1. 一種電極的制造方法，包括： 合劑制作工序，該工序制作包含活性物質的糊狀的電極合劑；和 涂敷工序，該工序在片狀的集電體表面涂敷所述電極合劑， 所述制造方法的特征在于， 所述合劑制作工序，包括向粉體狀態的增粘劑、和所述活性物質添加溶劑的工序， 所述增粘劑為羧甲基纖維素，其具有在所述涂敷工序中涂敷于所述集電體時的電極合 劑厚度的1/4以下的最大粒徑。
2. 根據權利要求1所述的電極的制造方法，其特征在于， 所述增粘劑具有〇. 65以上的醚化度。
3. 根據權利要求1或2所述的電極的制造方法，其特征在于， 所述溶劑是水系溶劑。
4. 一種電池，具備采用權利要求1?3的任一項所述的電極的制造方法制造的電極。
【文檔編號】H01M4/62GK104396058SQ201280074054
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2012年6月20日 優先權日:2012年6月20日
【發明者】召田智也 申請人:豐田自動車株式會社