含銅納米晶及其制備方法

含銅納米晶及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種制備ArSH封蓋的Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2和CuIn(S(1-x)Sex)2納米晶的一釜法方法。涉及使乙酰基丙酮銅(II)和氯化銦與硫脲和2-巰基-5-n-丙基嘧啶在有機溶劑存在下進行反應的實例被描述。制備了尺寸為約100nm的單分散的CuInS2納米晶。涉及使乙酰基丙酮銅(II)、氯化鋅和氯化錫與硫脲和2-巰基-5-n-丙基嘧啶在有機溶劑存在下反應的實例被描述。制備了尺寸為約2nm的單分散的Cu2ZnSnS4納米晶。發現得到的納米晶具有優異的結晶度、化學計量和高的總體光伏活性，而不需要后處理如在硫氣氛中高溫湮沒。
【專利說明】含銅納米晶及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及含有銅和硫的納米顆粒，如CuInS2和Cu2ZnSnS4納米晶，它們的制造方法以及用途，特別是在光伏方面的用途。

【背景技術】
[0002]體相(bulk)CuInS2 具有 1.53eV 的直接帶隙(direct band gap),體相 Cu2ZnSnS4具有1.45-1.51eV的直接帶隙。這些直接帶隙各自與光伏應用所需要的太陽光譜范圍很好地對應。體相Cu2ZnSnS4的帶隙大于CuInSe2的1.05eV，類似于CuInS2的1.53eV帶隙。
[0003]已報道CuInS2A陽能電池的理論效率28.5%在Cu黃銅礦型太陽能電池中是最高的(S.Siebentritt,Thin Solid Films,403-404(2002) I)。CuInS2 太陽能電池被期望表現出優于Cu (In，Ga) Se太陽能電池的效率。已報道Cu2ZnSnS4太陽能電池的理論效率~30 %在四元硫族化物(quaternary chalcogenides)太陽能電池中是最高的之一(S.Botti等，Applied Physics Letters,98，241915-8(2011))。
[0004]迄今為止，基于硫化物的太陽能電池的效率只達到硒化物的約60%，這導致了持續的努力以提高CuInS2太陽能電池的效率。基于通過真空沉積技術制備的CuInS2吸收層的太陽能電池達到 11.4%的效率(S.Siebentritt, Thin Solid Films，403-404(2002) I)。Cu2ZnSnS4太陽能電池被期望表現出優于Cu(In, Ga) Se太陽能電池的效率。基于通過真空沉積技術制備的Cu2ZnSn(S，Se)4吸收層的太陽能電池達到9.7%的效率(T.Todorov等，Advanced Materials, 22, E156-9 (2010))。為了努力降低制造成本，已使用其它低成本薄膜沉積方法，如電沉積(S.Pawar 等，Electrochimica Acta, 55,4057-4061 (2010)；
S.Nakamura 和 A.Yamamoto, Solar Energy Materials and Solar Cells,1997,49,415-421)和噴涂沉積(Y.Kishore 等，Solar Energy Materials and Solar Cells,93,1230-7(2009) ； (Albert Goossens和 Joris, H.Nanotechnology,19(2008)424018)。
[0005]最近，基于溶液處理的納米顆粒的光伏發電引起了注意，這類納米顆粒具有有利的操縱特性。Li等使用原位納米顆粒合成方法制造了 CuInS2太陽能電池，并獲得高達約4%的效率(Li, L ；Coates, N.;Moses，D.J.Am.Chem.Soc.2009，132，22)。納米顆粒油墨具有在涂料用有機溶劑中單分散的優點，但發現幾乎所有報道的納米顆粒都需要通過湮沒(annihilat1n)重構結晶度和化學計量，其中湮沒是需要在相對高的溫度(經常高至600°C )和含有環境硫和硒(ambient sulfur and selenium)的受控環境中進行的過程。用于納米顆粒穩定分散的封端有機配體被湮沒過程“燒失”，留下不想要的降低顆粒光伏性的殘基(L ；Dodabalapur, A.;Barbara, P.F.；Korgel, B.A.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16770) ?除此之外，制造CuInS2和Cu2ZnSnS4納米晶的現有方法通常對空氣敏感，并且一般使用Schlenk線或等價裝置實施。
[0006] 概沭
[0007]本發明人通過無需壓力減至大氣壓以下的方法成功制造了含有銅和硫的納米顆粒，該方法也無需使用保護氣氛以得到對實際應用如光伏器件來說優選的納米晶。有可能將該方法作為“一爸法”合成(“one-pot” synthesis)來實施。
[0008]在一種實施方案中，形成包含銅、硫和任選的硒以及第一其它金屬或第一和第二其它金屬的納米顆粒。形成納米顆粒的方法包括使Cu1+和Cu2+中的一種或另一種或兩者、第一其它金屬的化合物或第一和第二其它金屬的化合物以及硫脲，在式為ArSH的封蓋劑(capping agent)和還原溶劑體系以及任選的硒源存在下反應，以形成含有納米顆粒的混合物。
[0009]納米顆粒可包括所述第一和第二金屬，其中第一金屬為錫，第二金屬為鋅。第一金屬的化合物可為 SnCl2' SnBr2, SnF2' Snl2、Sn(NO3)2' Sn(ClO4)2, SnSO4、醋酸錫(II)、醋酸錫(II)水合物、乙酰丙酮錫(II) (tin (II) acetylacetonate)和三(三氟甲燒磺酰亞胺)錫(II) (tin (II) tris (trif luoromethanesulfonimide))中的一種或更多種。第一金屬的化合物可為 SnCl4、Snfc4、SnF4、SnI4、Sn (NO3) 4、Sn (ClO4) 4、Sn (SO4)2、醋酸錫(IV)、醋酸錫(IV)水合物、乙酰丙酮錫(IV)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)錫(IV)中的一種或更多種。第二金屬的化合物可為 ZnCl2' ZnBr2, ZnF2' Znl2、Zn(NO3)2' Zn(ClO4)2, ZnSO4、醋酸鋅(II)、醋酸鋅(II)水合物、乙酰丙酮鋅( II)和三(三氟甲燒磺酰亞胺)鋅(II) (zinc (II) tris (trif Iuoromethanesulfonimide))中的一種或更多種。
[0010]在具體實施方案中，納米顆粒包含Cu2ZnSnS4。
[0011]當硒形成為納米顆粒的一部分時，該反應中的硒源(selenium source)可為H2Se03、H2SeO4, Na2Se03、Na2Se, H2Se, Na2SeO4, Na2SSeO3 和 H2SSeO3 中的一種或更多種。實施方案因此包括形成包含Cu2ZnSn(S(1_x)Sex)4的納米顆粒，其中0≤x≤I。在實施方案中，x可為約0.25,0.5或0.75或本文描述的其它值。
[0012]方法包括形成包含銅、硫和第一其它金屬的無機納米顆粒，其中所述第一其它金屬為錫。這種納米顆粒的例子為Cu2SnS3。
[0013]在另一種實施方案中，該方法包括形成包含銅、硫和第一其它金屬以及任選的硒的無機納米顆粒，其中第一其它金屬為銦。第一金屬的源化合物(source compound)可為InCl3' InBr3> InF3> Inl3、In (NO3) 3、In (ClO4) 3、In2 (SO4) 3、醋酸銦(III)、醋酸銦(III)水合物、乙酰丙酮銦(III)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)銦(III)中的一種或更多種。這種納米顆粒的例子為CuInS2。
[0014]當包括硒時，所述納米顆粒具有式CuIn(SUSex)2,其中O≤X < I。
[0015]在一些實施方案中，溶劑體系在第一溫度沸騰，反應步驟的反應溫度低于所述第一溫度。第一溫度和反應溫度之間的差可為例如至少5°C。
[0016]形成納米晶(nanocrystals)的反應可在環境壓力(ambient pressure)或更大壓力下進行，但反應壓力的選擇是任選的(opt1nal)。
[0017]第一溫度可為例如至少160°C。第二溫度可為至少120°C。例如對于在環境壓力下進行的反應步驟，還有可能第一溫度為至少200°C，反應溫度為至少160°C。反應步驟還可以在170°C和190°C之間進行等。
[0018]在一種實施方案中，溶劑體系含有芐醇，反應溫度在160°C和200°C的范圍內，或170。。和 190°C 之間。
[0019]在一種具體的實施方案中，Cu2+化合物為Cu(Acac)，Cu1+化合物為CuCl，Zn2+化合物為ZnCl2, Sn2+化合物為SnCl2, Sn4+化合物為SnCl4,封蓋劑(capping agent)為2-巰基-5_n-丙基嘧唳(2-mercapto-5-n-propylpyrimidine)，硫脲為具有式 NH2C(S)NH2 的化合物。
[0020]在一種實施方案中，所述方法包括通過使(i)CU1+CU2+化合物、(ii)In3+化合物、
(iii)具有式ArSH的封蓋劑和(iv)硫脲在還原溶劑體系中反應來制備CuInS2納米顆粒。所述方法包括加入(iv)到還原溶劑體系中的(i)、(?)和(iii)的混合物中的步驟，并且
(iv)可在被加入到混合物之前包含在溶劑體系中。在一種具體情況下，按Cu:1n: S計的(i): (ii): (iv)的摩爾比為約1:1: 2，和/或(i): (iii)的摩爾比在約1:1和約1: 2之間。
[0021]具有式ArSH的化合物可為一種，或可能為混合物，其中Ar為芳基或雜芳基。ArSH的例子為2-巰基-5-n-丙基嘧啶，在實施例中使用了這種化合物，下文中將會更詳細地描述。
[0022]在一種實施方案中，Cu2+化合物為Cu (Acac)，In3+化合物為InCl3,封蓋劑為2_巰基-5-n-丙基嘧啶，硫脲為具有式NH2C(S)NH2的化合物。
[0023]另一種實施方案為制備Cu2ZnSnS4納米顆粒的方法，該方法包括使(i)Cu1+或Cu2+化合物、(ii) Zn2+化合物、(iii) Sn2+或Sn4+化合物、(iv)具有式ArSH的封蓋劑和(v)硫脲在還原溶劑體系中反應的步驟。該方法包括加入(V)到還原溶劑體系中的(i)、(ii)、
(iii)和(iv)的混合物中的步驟，和/或(V)可在加入到混合物前被包含在溶劑體系中。按Cu: Zn: Sn: S計的⑴:(ii): (iii): (iv)的摩爾比可被選擇為約2:1:1: 4。(i): (iv)的摩爾比可在約 1:1和約1: 2之間。
[0024]如上所示，所述反應步驟可包括加熱所述還原溶劑體系，當然，隨后可冷卻納米顆粒和溶劑體系的混合物或允許納米顆粒和溶劑體系的混合物冷卻。
[0025]進行反應時，反應混合物可以不含烷基胺、不含元素硫(elemental sulfur)和/或不含烯基胺。
[0026]該方法典型地包括從溶劑體系和反應副產物中分離形成的納米顆粒的步驟。完成該步驟的一種方式包括離心納米顆粒和溶劑體系的混合物然后除去溶劑體系和它含有的副產物。
[0027]方法可包括離析(isolating)在反應步驟中形成為納米晶的納米顆粒。
[0028]納米顆粒可被離析成單分散體，且納米顆粒可以具有例如7和I之間的分散指數(index of dispers1n)。
[0029]可得到分布系數(distribut1n quotient) (Dq)小于3的納米晶。
[0030]離析出的納米晶可被包封用作光學檢測器。光學檢測器可以為太陽能電池的部件。
[0031]納米晶可以被包封(packaged)以被噴刷、滴鑄、浸涂、電泳沉積、旋涂、刷涂、噴涂、沉積或印刷到基底上以便結合到太陽能電池內。
[0032]可包封納米晶作為油墨(ink)。
[0033]硫脲可為硫代卡巴肼(th1carbazide)或硫代氨基脲(th1semicarbazide)或它們的混合物。
[0034]硫脲可為具有式(I)的化合物:
[0035]

【權利要求】
1.一種形成無機納米顆粒的方法，所述無機納米顆粒包含銅、硫和任選的硒以及第一其它金屬或第一和第二其它金屬，該方法包括通過以下步驟來形成所述納米顆粒:使Cu1+和Cu2+中的一種或另一種或兩者、所述第一其它金屬的化合物或所述第一和第二其它金屬的化合物以及硫脲在式為ArSH的封蓋劑和還原溶劑體系以及任選的硒源存在下反應，以形成含有納米顆粒的混合物。
2.權利要求1的方法，其中所述納米顆粒包括所述第一和第二金屬，并且所述第一金屬為錫，所述第二金屬為鋅。
3.權利要求2的方法，其中所述第一金屬的化合物為SnCl2、SnBr2,SnF2, SnI2,Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnS04、醋酸錫(II)、醋酸錫(II)水合物、乙酰丙酮錫(II)和三(三氟甲烷磺酰 亞胺)錫(II)中的一種或更多種。
4.權利要求2的方法，其中所述第一金屬的化合物為SnCl4、SnBr4,SnF4, SnI4,Sn (NO3) 4、Sn (ClO4) 4、Sn (SO4)2、醋酸錫(IV)、醋酸錫(IV)水合物、乙酰丙酮錫(IV)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)錫(IV)中的一種或更多種。
5.權利要求2至4中任何一項的方法，其中所述第二金屬的化合物為ZnCl2、ZnBr2,ZnF2、Znl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4、醋酸鋅(II)、醋酸鋅(II)水合物、乙酰丙酮鋅(II)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)鋅(II)中的一種或更多種。
6.權利要求2至5中任何一項的方法，其中所述納米顆粒包含Cu2ZnSnS4。
7.權利要求2至5中任何一項的方法，其中所述納米顆粒包括硒，并且硒源為H2Se03、H2SeO4, Na2Se03、Na2Se, H2Se, Na2SeO4, Na2SSeO3 和 H2SSeO3 中的一種或更多種。
8.權利要求2至5和7中任何一項的方法，其中所述納米顆粒包含Cu2ZnSn(S(1_x)Sex) 4，其中O≤X≤1。
9.權利要求8的方法，其中X為約0.25、0.5或0.75。
10.權利要求1的方法，包括形成包含銅、硫和所述第一其它金屬的無機納米顆粒，其中所述第一其它金屬為錫。
11.權利要求10的方法，其中所述第一金屬的化合物為SnCl2、SnBr2,SnF2, SnI2,Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnS04、醋酸錫(II)、醋酸錫(II)水合物、乙酰丙酮錫(II)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)錫(II)中的一種或更多種。
12.權利要求10的方法，其中所述第一金屬的化合物為SnCl4、SnBr4,SnF4, SnI4,Sn (NO3) 4、Sn (ClO4) 4、Sn (SO4)2、醋酸錫(IV)、醋酸錫(IV)水合物、乙酰丙酮錫(IV)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)錫(IV)中的一種或更多種。
13.權利要求10至12中任何一項的方法，其中所述納米顆粒包含Cu2SnS3。
14.權利要求1的方法，包括形成包含銅、硫和所述第一其它金屬以及任選的硒的無機納米顆粒，其中所述第一其它金屬為銦。
15.權利要求14的方法，其中所述第一金屬的化合物為InCl3、InBr3、InF3、Inl3、In (NO3) 3、In (ClO4) 3、In2 (SO4) 3、醋酸銦(III)、醋酸銦(III)水合物、乙酰丙酮銦(III)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)銦(III)中的一種或更多種。
16.權利要求15的方法，其中所述納米顆粒包含CuInS2。
17.權利要求14或15的方法，其中所述納米顆粒包括硒，并且硒源為H2Se03、H2SeO4,Na2Se03、Na2Se, H2Se, Na2SeO4, Na2SSeO3 和 H2SSeO3 中的一種或更多種。
18.權利要求17的方法，其中所述納米顆粒包含Culn(S(^)Sex)2，其中O≤x≤1。
19.權利要求18的方法，其中X為約0.25、0.5或0.75。
20.根據權利要求1至19中任何一項的方法，其中所述溶劑體系在第一溫度沸騰，所述反應步驟的反應溫度低于所述第一溫度。
21.權利要求20的方法，其中所述第一溫度和所述反應溫度之間的差為至少5°C。
22.根據權利要求1至21中任何一項的方法，其中所述反應步驟在環境壓力或更大壓力下進行。
23.權利要求21或22的方法，其中所述第一溫度為至少160°C。
24.權利要求23的方法，其中所述第二溫度為至少120°C。
25.權利要求20的方法，其中所述反應步驟在環境壓力下進行，所述第一溫度為至少200°C，所述反應溫度為至少160°C。
26.權利要求25的方法，其中所述溶劑體系包含芐醇，所述反應溫度在160°C和200°C的范圍內。
27.權利要求26的方法，其中所述反應步驟在170°C和190°C之間進行。
28.權利要求27的方法，其中所述Cu2+化合物為Cu(Acac)，所述Cu1+化合物為CuCl，所述Zn2+化合物為ZnCl2,所述Sn2+化合物為SnCl2，所述Sn4+化合物為SnCl4,所述封蓋劑為2-巰基-5-n-丙基嘧啶，所述硫脲為具有式NH2C(S)NH2的化合物。
29.一種制備CuInS2納米顆粒的方法，包括使⑴Cu1+Cu2+化合物、(ii) In3+化合物、(iii)具有式ArSH的封蓋劑和(iv)硫脲在還原溶劑體系中反應的步驟。
30.權利要求29的方法，其中所述方法包括加入(iv)到所述還原溶劑體系中(i)、(ii)和(iii)的混合物中的步驟。
31.權利要求30的方法，其中(iv)在加入到所述混合物前包含在所述溶劑體系中。
32.權利要求29至31中任何一項的方法，其中按Cu: In: S計的⑴:(ii): (iv)的摩爾比為約1:1: 2。
33.權利要求29至32中任何一項的方法，其中(i): (iii)的摩爾比在約1:1到約I: 2之間。
34.權利要求29至33中任何一項的方法，其中ArSH中Ar為芳基或雜芳基。
35.權利要求34的方法，其中ArSH為2-巰基-5_η_丙基嘧啶。
36.權利要求29至35中任何一項的方法，其中所述In3+化合物選自由InCl3、InBr3、InF3、InI3、In (NO3) 3、In (ClO4) 3、In2 (SO4) 3、醋酸銦(III)、醋酸銦(III)水合物、乙酰丙酮銦(III)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)銦(III)和上述中任意組合組成的組。
37.權利要求29至36中任何一項的方法，其中所述溶劑體系在第一溫度沸騰，所述反應步驟的反應溫度在所述第一溫度以下。
38.權利要求37的方法，其中所述第一溫度和所述反應溫度之間的差為至少5°C。
39.權利要求29至38中任何一項的方法，其中所述反應步驟在環境壓力或更大壓力下進行。
40.權利要求37或38的方法，其中所述第一溫度為至少140°C。
41.權利要求40的方法，其中所述第二溫度為至少120°C。
42.權利要求37的方法，其中所述反應步驟在環境壓力下進行，所述第一溫度為至少200°C，所述反應溫度為至少160°C。
43.權利要求42的方法，其中所述溶劑體系包含芐醇，所述反應溫度在160°C和200°C的范圍內。
44.權利要求43的方法，其中所述反應步驟在170°C和190°C之間進行。
45.權利要求44的方法，其中所述Cu2+化合物為Cu(Acac)，所述In3+化合物為InCl3,所述封蓋劑為2-巰基-5-n-丙基嘧啶，所述硫脲為具有式NH2C(S)NH2的化合物。
46.一種制備Cu2ZnSnS4納米顆粒的方法，包括在還原溶劑體系中使(i)Cu1+或Cu2+化合物、(ii)Zn2+化合物、(iii) Sn2+或Sn4+化合物、(iv)具有式ArSH的封蓋劑和(v)硫脲反應的步驟。
47.權利要求46的方法，其中所述方法包括加入(V)到所述還原溶劑體系中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物中的步驟。
48.權利要求47的方法，其中(V)在加入到所述混合物前包含在所述溶劑體系中。
49.權利要求46至48中任何一項的方法，其中按Cu: Zn: Sn: S計的(i): (ii): (iii): (iv)的摩爾比為約 2:1:1: 4。
50.權利要求46至49中任何一項的方法，其中(i): (iv)的摩爾比在約1:1和約I: 2之間。
51.權利要求46至50中任何一項的方法，其中ArSH中Ar為芳基或雜芳基。
52.權利要求51的方法，其中ArSH為2-巰基-5_η_丙基嘧啶。
53.權利要求46至52中任何一項的方法，其中所述Zn2+化合物選自由ZnCl2、ZnBr2,ZnF2、Znl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4、醋酸鋅(II)、醋酸鋅(II)水合物、乙酰丙酮鋅(II)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)鋅(II)和上述中任意組合組成的組。
54.權利要求46至53中任何一項的方法，其中所述Sn2+化合物選自由SnCl2、SnBr2、SnF2、Snl2、Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnS04、醋酸錫(II)、醋酸錫(II)水合物、乙酰丙酮錫(II)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)錫(II)和上述中任意組合組成的組。
55.權利要求46至54中任何一項的方法，其中所述Sn4+化合物選自由SnCl4、SnBr4,SnF4' SnI4, Sn(NO3)4、Sn(ClO4)4、Sn(SO4)2、醋酸錫(IV)、醋酸錫(IV)水合物、乙酰丙酮錫(IV)和三(三氟甲烷磺酰亞胺)錫(IV)和上述中任意組合組成的組。
56.權利要求46至55中任何一項的方法，其中所述溶劑體系在第一溫度沸騰，并且所述反應步驟的反應溫度在所述第一溫度以下。
57.權利要求56的方法，其中所述第一溫度和所述反應溫度之間的差為至少5°C。
58.權利要求46至57中任何一項的方法，其中所述反應步驟在環境壓力或更大壓力下進行。
59.權利要求56或57的方法，其中所述第一溫度為至少160°C。
60.權利要求59的方法，其中所述第二溫度為至少120°C。
61.權利要求56的方法，其中所述反應步驟在環境壓力下進行，所述第一溫度為至少200°C，所述反應溫度為至少160°C。
62.權利要求61的方法，其中所述溶劑體系包含芐醇，所述反應溫度在160°C和200°C的范圍內。
63.權利要求62的方法，其中所述反應步驟在170°C和190°C之間進行。
64.權利要求63的方法，其中所述Cu2+化合物為Cu(Acac)，所述Cu1+化合物為CuCl，所述Zn2+化合物為ZnCl2,所述Sn2+化合物為SnCl2，所述Sn4+化合物為SnCl4,所述封蓋劑為2-巰基-5-n-丙基嘧啶，所述硫脲為具有式NH2C(S)NH2的化合物。
65.權利要求1至64中任何一項的方法，其中所述反應步驟包括加熱所述還原溶劑體系O
66.權利要求65的方法，還包括在所述反應步驟后，冷卻所述納米顆粒和溶劑體系的混合物的步驟。
67.權利要求65或66的方法，其中所述反應混合物不含烷基胺。
68.權利要求65至67中任何一項的方法，其中所述反應混合物不含元素硫。
69.權利要求65至68中任何一項的方法，其中所述反應混合物不含烯基胺。
70.權利要求65至69中任何一項的方法，還包括從所述溶劑體系和隨其形成的副產物中分離納米顆粒的步驟。
71.權利要求70的方法，其中所述分離步驟包括離心所述納米顆粒和溶劑體系的混合物。
72.權利要求65至71中任何一項的方法，還包括離析在所述反應步驟中以納米晶形式形成的納米顆粒。
73.權利要求72的方法，其中所述納米顆粒被離析成單分散體。
74.權利要求73的方法，其中所述納米顆粒具有在7和I之間的分散指數。
75.權利要求72、73或74的方法，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
76.權利要求72、73、74或75的方法，其中所述離析的納米晶還包括包封所述納米晶用作光學檢測器。
77.權利要求76的方法，其中所述光學檢測器為太陽能電池的部件。
78.權利要求76或77的方法，其中所述離析的納米晶被包封以被噴刷、滴鑄、浸涂、電泳沉積旋涂、刷涂、噴涂、沉積或印刷到基底上來結合到太陽能電池內。
79.權利要求76或77的方法，其中所述納米晶被包封作為油墨。
80.權利要求65至79中任何一項的方法，其中所述硫脲為硫代卡巴肼或硫代氨基脲或它們的混合物。
81.權利要求65至80中任何一項的方法，其中所述硫脲為具有式(I)的化合物:
W、X、Y和Z彼此獨立地為H、R、-NRR,其中，如果W和X的一個或另一個為-NRR，則W和X的另一個不為-NRR，如果Y和Z的一個或另一個為-NRR，則Y和Z的另一個不為-NRR，每個R獨立地為H、烷基、烯基、炔基、芳基或-C(O)R,并且其中每個R任選地被取代，和其中-NRR可為亞胺基，其中亞胺不飽和的碳原子可被取代或未取代。
82.權利要求1至81中任何一項的方法，其中所述Cu1+化合物選自由CuCl、CuBrXuCl的水合物、CuF、CuF的水合物、CuNb03、CuN032.5H20、Cu2O, CuNO3或其水合物、CuClO4或其水合物、Cu2SO4、硫代苯酚銅(I)、三氟甲烷磺酸銅⑴甲苯、四(乙腈)銅⑴六氟磷酸鹽和上述中任意組合組成的組。
83.權利要求65至82中任何一項的方法，其中所述Cu2+化合物選自由Cu(Acac)2、CuBr2, CuCO3.Cu(OH)2、CuCl2, CuCl2.2H20、CuF2, CuF2 的水合物、Cu(NbO3)2、CuMoO4,Cu (NO3)2.2.5H20、CuO、Cu (NO3)2.3H20、Cu (ClO4)2.6H20、Cu2P2O7 或其水合物、CuSO4,2-乙基己酸銅(II)、2_吡嗪羧酸銅(II)、醋酸銅(II)水合物、三氟乙酰基丙酮銅(II)、雙(乙二胺)銅(II)氫氧化物和上述中任意組合組成的組。
84.權利要求65至83中任何一項的方法，其中所述反應步驟在這樣的反應溫度下進行，使得在所述反應步驟中在小于4小時內形成納米晶。
85.權利要求84的方法，其中選擇反應溫度使得在所述反應步驟中在小于3小時、I小時或1/2小時內形成納米晶。
86.權利要求65至85中任何一項的方法，其中所述溶劑體系包括碳酸丙烯酯。
87.權利要求65至86中任何一項的方法，其中所述還原溶劑體系包括羥基溶劑。
88.權利要求87的方法，其中所述羥基溶劑為1°醇、2°醇、3°醇或上述任意種的混合物。
89.權利要求88的方法，其中所述醇包含芳香基。
90.權利要求90 的方法，其中所述芳香基共價鍵合到相對于所述羥基位于α位置的碳的羥基上。
91.權利要求88的方法，其中所述溶劑體系包含芐醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、葡萄糖、甘油、乙二醇、碳酸丙烯酯或上述中任意種的混合物。
92.權利要求91的方法，其中所述醇為芐醇。
93.—種CuInS2納米顆粒的單分散體。
94.按照權利要求93限定的CuInS2納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
95.一種組合物，包含大量CuInS2納米晶，其中所述納米晶具有窄粒度分布。
96.權利要求95的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
97.一種配體封蓋的CuInS2納米顆粒，其中封蓋劑ArSH結合到所述顆粒的表面上。
98.權利要求97的納米顆粒，其中ArSH如權利要求34或35中限定。
99.權利要求97的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
100.權利要求97、98或99的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
101.一種離析的配體封蓋的CuInS2納米顆粒，其中式ArSH的封蓋結合到顆粒表面的表面上。
102.一種組合物，包含大量權利要求101的納米顆粒，其中所述納米顆粒為具有窄粒度分布的納米晶。
103.權利要求102的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
104.一種Cu2ZnSnS4納米顆粒的單分散體。
105.按照權利要求104限定的Cu2ZnSnS4納米顆粒的單分散體,其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
106.—種組合物，包含大量Cu2ZnSnS4納米晶，其中所述納米晶具有窄粒度分布。
107.權利要求106的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
108.—種配體封蓋的Cu2ZnSnS4納米顆粒,其中式ArSH的封蓋結合到所述顆粒表面的表面上。
109.權利要求108的納米顆粒，其中ArSH如權利要求34或35中限定。
110.權利要求109的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
111.權利要求108、109或110的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
112.—種離析的配體封蓋的Cu2ZnSnS4納米顆粒，其中式ArSH的封蓋結合到所述顆粒表面的表面上。
113.—種組合物，包含大量權利要求112的納米顆粒，其中所述納米顆粒為具有窄粒度分布的納米晶。
114.權利要求113的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
115.具有式Cu2ZnSn(SUSex)4的納米顆粒的單分散體，其中O< x < I。
116.權利要求115的單分散體，其中X為約0.25、0.5或0.75。
117.按照權利要求115或116限定的式Cu2ZnSn(S(1_x)Sex) 4的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
118.權利要求115的單分散體，其中O< X≤0.5。
119.一種組合物，包含大量具有式Cu2ZnSn(S(1_x)Sex)4的納米晶，其中所述納米晶具有窄粒度分布。
120.權利要求119的組合物，其中X為約0.25、0.5或0.75。
121.權利要求119或120的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
122.一種配體封蓋的具有式Cu2ZnSn (S(1_x)Sex) 4的納米顆粒，其中封蓋劑ArSH結合到所述顆粒的表面上。
123.權利要求122的納米顆粒，其中X為約0.25,0.5或0.75。
124.權利要求122或121的納米顆粒，其中ArSH如權利要求34或35中所限定。
125.權利要求122、123或124的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
126.權利要求122、123、124或125的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
127.—種離析的配體封蓋的具有式Cu2ZnSn (S(1_x)Sex)4的納米顆粒，其中式ArSH的封蓋結合到所述顆粒表面的表面上。
128.權利要求127的納米顆粒，其中X為約0.25,0.5或0.75。
129.—種組合物，包含大量權利要求127或128的納米顆粒，其中所述納米顆粒為具有窄粒度分布的納米晶。
130.權利要求129的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
131.一種Cu2SnS3納米顆粒的單分散體。
132.按照權利要求131限定的Cu2SnS3的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
133.—種組合物，包含大量具有式Cu2SnS3的納米晶，其中所述納米晶具有窄粒度分布。
134.權利要求133的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
135.—種配體封蓋的Cu2SnS3納米顆粒，其中封蓋劑ArSH結合到所述顆粒的表面上。
136.權利要求135的納米顆粒，其中ArSH如權利要求34或35中所限定。
137.權利要求136的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
138.權利要求135、136或137的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
139.—種離析的配體封蓋的Cu2SnS3納米顆粒，其中式ArSH的封蓋結合到所述顆粒表面的表面上。
140.權利要求139的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
141.一種組合物，包含大量權利要求139或140的納米顆粒，其中所述納米顆粒為具有窄粒度分布的納米晶。
142.權利要求141的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
143.具有式CuIn(S(1_x)Sex)4的納米顆粒的單分散體，其中O≤x≤1。
144.權利要求143的單分散體，其中0.25≤X≤0.75。
145.權利要求144的單分散體，其中X為約0.5。
146.權利要求143、144或145的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
147.—種組合物，包含大量具有式CuIn(S(1_x)Sex)4的納米晶，其中所述納米晶具有窄粒度分布。
148.權利要求147的組合物，其中X為約0.25,0.5或0.75。
149.權利要求147或148的組合物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
150.—種配體封蓋的具有式CuIn (S(1_x)Sex)4的納米顆粒，其中封蓋劑ArSH結合到顆粒表面上。
151.權利要求150的納米顆粒，其中X為約0.25,0.5或0.75。
152.權利要求150或151的納米顆粒，其中ArSH如權利要求34或35中所限定。
153.權利要求150或151的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
154.權利要求150、51、152或153的納米顆粒的單分散體，其中所述納米顆粒包含分散指數在7和I之間的納米晶。
155.—種離析的配體封蓋的具有式CuIn (S(1_x)Sex) 4的納米顆粒，其中式ArSH的封蓋結合到所述顆粒表面的表面上。
156.權利要求155的納米顆粒，其中X為約0.25、0.5或0.75。
157.權利要求155或156的納米顆粒，其中ArSH為任選5取代的2-巰基嘧啶。
158.—種組合物，包含大量權利要求155、156或157的納米顆粒，其中所述納米顆粒為具有窄粒度分布的納米晶。
159.權利要求158的組合 物，其中所述納米晶具有小于3的分布系數(Dq)。
160.—種用在光伏器件中的光敏活性層,所述層包含大量如權利要求93至159中任何一項所限定的納米顆粒。
161.一種太陽能電池，包含按照權利要求160限定的光敏活性層。
162.—種太陽能電池,包括:第一電極；電稱合到所述第一電極上的復合電子導體層，所述復合電子導體層包括大量權利要求93至159中任意一項所限定的納米顆粒；耦合到所述復合電子導體層上的活性層；和電耦合到所述活性層上的第二電極。
163.—種制造太陽能電池的方法，包括:形成第一電極；在所述第一電極上沉積活性層，所述活性層包含大量權利要求93至159中任意一項所限定的納米顆粒；和在所述活性層上沉積第二電極。
164.大量如權利要求93至159中任意一項所限定的納米顆粒在制造光伏器件或其活性層中的用途。
【文檔編號】H01L31/0264GK104136375SQ201280070407
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月24日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】丁志峰, 賈法龍, 戴夫·盧夫, 米揚英·歐, 丹尼爾·瓦卡雷諾, 艾米·塔普利 申請人:西安大略大學