強化的金屬箔電極的制作方法
【專利摘要】金屬箔電極包括：i)由多孔基底形成的強化層，以及ii)形成的第一金屬箔層和第二金屬箔層，該形成的第一金屬箔層和第二金屬箔層包括鋰和/或鈉，其中強化層被置于第一金屬箔層和第二金屬箔層之間并結合(優選地壓力結合)起來以形成具有100微米或更小的厚度的復合結構。
【專利說明】強化的金屬箔電極
[0001]本發明涉及金屬箔電極，并且特別地但不排他地涉及鋰箔電極。
[0002]背景
[0003]例如，金屬的鋰的金屬箔已經被用于原電化電池和蓄電化電池(secondaryelectrochemical cell)。例如,在鋰硫電池中，鋰金屬箔可被用作電池的陽極。
[0004]例如，為了提高鋰硫電池的比能，期望降低其總體質量。理論上來說，這可以通過減小電極的厚度來實現，因為在充電和放電期間，電化學反應只發生在電極的表面處。但是，薄的鋰箔是非常柔軟的并且是容易彎曲和/或扯破的。當這類箔被切割以便使用時，在切割過程中，箔也有粘結到所用的刀片的趨勢。因此，薄的鋰箔極難操作和生產。事實上，市面上可買到的鋰箔的典型的厚度為100 μ m或更大些。
[0005]從US 3，721，113已知的是，提供一種用于通過當鋰金屬在固體聚合物組合物的光滑表面之間被壓縮時冷軋鋰金屬來軋制厚度不足400 μ m的薄的連續鋰帶的工藝。論述了厚度降至大約40 μ m是可實現的但這并非是典型的。固體聚合物組合物可為一對輥子的表面的形式，或可為中間夾著鋰帶的一對聚合物片。但是，聚合物片在冷軋后從鋰箔上被剝離，且不意在為改進后續操作而充當支撐件，理解這點是重要的。因此，雖然本文獻中公開的金屬鋰箔可以是薄的，但是一旦生產出來，它們是難以操作的。
[0006]US 2009/0246626描述了一種鋰離子電池，其中鋰金屬箔被用作鋰離子的來源。尤其，US 2009/0246626描述了包括由碳形成的正電極和負電極的鋰離子電池。為了初始化電池，負電極首先被摻入來自鋰金屬箔的鋰離子。具體地講，鋰金屬箔被放置成與存在于電解質中的負電極電接觸。經過一段時間后，鋰金屬箔完全地溶解以形成插入或摻入負電極的鋰離子。因此，一旦溶解，則金屬箔在電池的充電和放電化學反應中不起作用。
[0007]US 2009/0246626認識到在操作薄的鋰箔中固有的難題，并且提出一種鋰金屬箔，該鋰金屬箔在一側或者兩側上設置有由粘結或壓力結合(pressure bond)至鋰箔的紙或樹脂非紡織織物形成的支撐構件。但是，該參考文獻沒有涉及到減小鋰箔的厚度。相反，該參考文獻認為厚度是沒有限制的而且由摻入至電池中的鋰離子的量以及鋰金屬箔的面積而定。由于單一鋰箔片可被用于插入或摻入電堆中的一系列的電極，50到300微米的厚度被表示為優選的。雖然支撐構件的厚度被表示為優選20到100微米，但是該參考文獻沒有公開任何結合的結構的厚度。事實上，雖然壓力結合被提及，但是其不需要引起牢固的固定，而可能僅僅是足以保證箔和支撐構件在隨后的切割和操作過程中對齊。并沒有暗示任何在厚度上的減少可通過使用復合結構來實現。的確，支撐件的增加將被認為增加得到的復合物的厚度。
[0008]EP 1865520描述了一種通過將鋰金屬片接觸結合至不銹鋼網而形成的鋰電極。現有技術文獻提到了將鋰金屬片施加到集電器的任一側的可能性。但是，EP 1865520沒有描述軋制或者以其他方式壓制和拉伸復合物以實質上地減少它的總厚度的步驟。實際上，該例子描述了具有148μπι的厚度的電極，該電極通過將單一鋰金屬片接觸結合至不銹鋼網而形成。還應該注意的是，在EP 1865520中描述的鋰電極沒有被用作電化電池的工作陽極而是簡單地用作鋰離子的來源以用于例如由用于可逆地插入鋰離子的石墨形成的陽極。此夕卜，由于不銹鋼網被用作集電器，它必然是導電的。因此，至于暴露于電解質，使其可成為用于枝晶形成(dendrite format1n)的中心。這通常是不想要的。
[0009]US 2004/0072066描述了一種鋰電極，其通過使用例如氣相沉積將鋰金屬層沉積到多孔聚合物膜上而形成。多孔聚合物膜存在于鋰電極的面向電解質的表面上并且與鋰電極的面向電解質的表面成一體。具有鋰離子導電性但其無法滲透至電解質的保護涂層可設置在多孔聚合物膜和鋰金屬層之間。US 2004/0072066的目的是提供鋰金屬電極的表面上方的層。
[0010]從前面所述來看，提升電化電池的比能在本發明的目標之中。
[0011]減少金屬箔電極的厚度也在本發明的目標之中。
[0012]本公開的簡要概述
[0013]從第一個方面來看，本發明提供一種金屬箔電極，其包括:
[0014]i)由多孔基底形成的強化層，以及
[0015]ii)包括鋰和/或鈉的第一金屬箔層和第二金屬箔層，
[0016]其中強化層被置于第一金屬箔層和第二金屬箔層之間并且被壓力結合在一起以形成具有100微米或更小(例如，少于100微米)的厚度的復合結構。
[0017]優選地，多孔基底沒有金屬。優選地，多孔基底由非導電材料形成。多孔基底可由纖維材料形成，例如纖維非導電材料。在優選的實施方式中，纖維材料是由聚合物纖維形成的材料。
[0018]優選地，金屬箔電極的復合結構具有60微米或更小的厚度，更優選地50微米或更小。
[0019]優選地，金屬箔由鋰金屬或鈉金屬或者包含鋰金屬或鈉金屬的合金而形成。鋰金屬或鋰合金是優選的。合適的鋰合金的例子包括鋰-錫、鋰-鋁、鋰-鎂、鋰-銀、鋰-鉛、鋰-錳和/或鋰-鎘合金。
[0020]電極可包括接線端子。電極可本質上包括復合結構以及可選擇的接線端子。
[0021]從第二方面來看，本發明提供一種形成金屬箔電極的方法，該方法包括:
[0022]提供由多孔基底形成的強化層，
[0023]提供包括鋰和/或鈉的第一金屬箔層和第二金屬箔層，
[0024]將強化層放置于所述第一金屬箔層和第二金屬箔層之間，以及
[0025]施加壓力以將層結合在一起以形成復合結構，
[0026]據此，復合結構的厚度小于強化層、第一金屬箔層和第二金屬箔層的初始厚度的總和的至少25%。
[0027]復合結構的厚度優選地小于強化層、第一金屬箔層和第二金屬箔層的初始厚度的總和的至少50%。
[0028]在一種實施方式中，復合結構的厚度小于第一金屬箔層和第二金屬箔層的初始厚度的總和。在另一種實施方式中，復合結構的厚度小于第一金屬箔層的初始厚度或第二金屬箔層的初始厚度。
[0029]一旦被結合，則復合結構可被切割以用于作為金屬箔電極使用。
[0030]如以上所討論的，金屬箔電極可通過壓力結合而形成。術語“壓力結合”意思是，結合是在被結合的實體之間的直接結合，其通過單獨的壓力并且不通過使用例如粘結劑而形成(S卩，沒有粘結劑的結合)。合適的壓力范圍從10N至4000kN，優選地IkN至100kN或更優選地1kN至100kN。通過壓力結合形成的復合物與通過其他結合技術例如未通過粘結層所形成的復合物通常是可區分的。
[0031]在本發明的實施方式中,可施加壓力以將強化層與第一金屬箔層和第二金屬箔層結合且壓縮在一起以形成復合結構，據此，復合結構的厚度小于強化層、第一金屬箔層和第二金屬箔層的初始厚度的總和。因此，壓力結合步驟不僅將層結合在一起，而且還減少了(優選地明顯地減少了)整體結構的厚度。在結合步驟期間，強化層幫助保持結構的結構整體性。還通過給整體結構增加強度而改善了一次形成的復合物的操作。因此，得到的金屬箔電極具有足夠的硬度以允許它被相對容易地操作且箔往回折疊或彎曲到自身上、斷裂或撕破的風險降低。
[0032]優選地，壓力結合步驟引起金屬流入多孔基底的孔中，以致存在穿過強化層的孔的金屬對金屬的接觸。該金屬對金屬的接觸改進了穿過強化基底并且因此穿過復合結構的結合的本質。
[0033]壓力結合步驟可通過簡單壓制或優選地壓延(calendaring)來實現。在優選的實施方式中，層在輥子間一次或多次地被一起壓制，例如，2到10次，優選地3到6次，更優選地4到5次。有利地，由于金屬箔層被壓縮且變薄，所以強化層中的穿孔使它與金屬箔層一起拉伸。可以理解的是，由于金屬箔層被壓縮且變薄，更確切地說以在其滾動時的碎皮面團的方式被壓縮且變薄，所以每一個金屬箔層的表面積將增大。強化層和第一金屬箔層和第二金屬箔層優選地在單一步驟中被壓延在一起以形成復合結構。然后，得到的復合結構可根據需要被又一次或多次地壓延。
[0034]使用壓延步驟時，輥子通常被選擇成具有對鋰或鈉的低的粘附力。輥子可由玻璃、陶瓷、花崗巖、玄武巖、玉或其它材料制成。施加到輥子的壓力將取決于它們的直徑。
[0035]材料例如聚丙烯的片可被用于給輥子做襯里以防止復合物黏住輥子。
[0036]可在室溫或在例如高達180攝氏度的上升的溫度下進行壓力結合步驟。合適的溫度范圍從20到160攝氏度，優選地60到120攝氏度。若金屬箔受熱，則它可變軟，允許其在壓力結合步驟期間更容易地流動。這可導致金屬更容易地流入強化層/基底的孔中，促進貫穿強化層/基底的金屬對金屬的接觸并且加強貫穿復合結構的結合。壓力結合步驟優選地在少于50攝氏度的溫度下進行，優選地少于30攝氏度，例如，在金屬箔熔點下少于20攝氏度。在金屬箔是鋰金屬箔的情況下，可在高達180攝氏度的溫度下進行壓力結合步驟，例如，從130到180度，優選地160到180攝氏度。在金屬箔是鈉金屬箔的情況下，可在高達98攝氏度的溫度下進行壓力結合步驟，例如，從40到98攝氏度，優選地60到98攝氏度。壓力結合步驟有利地在減少的水蒸氣氣氛中進行，優選地干燥的氣氛和/或惰性氣氛。
[0037]可施加100N到4000kN、優選地IkN到100kN或者更優選地1kN到10kN的壓力以結合層。
[0038]有利地，強化層與第一金屬箔層和第二金屬箔層相鄰且直接接觸。優選地，層可被壓力結合在一起，以便強化層中的孔或穿孔至少部分地填充有來自第一金屬箔層和/或第二金屬箔層的金屬。正如此，第一金屬箔層和第二金屬箔層可穿過孔或穿孔彼此接觸。有利地，這可以加強層之間的結合，提供整體結構。
[0039]如以上討論的，金屬箔層可由鋰和/或鈉(例如金屬或合金)形成。這些金屬/合金優選地為塑料且能夠在所施加的壓力下塑性變形。優選地，使用鋰金屬或鋰合金。
[0040]金屬箔層可具有5到500微米、優選地50到400微米、更優選地80到300微米，例如100到200微米的初始厚度。一旦結合為復合物的一部分，則每個金屬箔層可具有例如小于其初始厚度的至少25%、優選地小于其初始厚度的至少50%、更優選地少于其初始厚度的至少75%的厚度。示例性厚度的范圍從5到60微米，例如，20到50微米。放置在強化層的任一側上的金屬箔層可具有或可不具有相同的初始厚度。
[0041]強化層可由任何合適的多孔基底形成。強化層可主要由多孔基底構成或唯一地由多孔基底構成。基底可由固有的多孔材料形成。可選擇地或另外地，孔可例如通過機械設備對基底進行穿孔而被引入至基底中。合適的基底在化學上是惰性的且優選地具有在壓力下塑形變形的能力。這很重要，因為本發明的電極是通過將強化層放置在兩個金屬箔片之間并且然后施加壓力(例如，通過壓延)以拉伸得到的復合物而形成。在該拉伸步驟期間以及之后，對于強化件而言，保持其結構整體性和機械強度很重要。有利地，強化層由纖維材料(即，由纖維形成的材料)形成。纖維材料可為紡織或非紡織材料。纖維材料優選地由非導電材料的纖維比如聚合物纖維形成。有利地，纖維在壓力下塑性變形同時保持它們的整體性和機械強度。例子包括非紡織織物、紡織織物以及網狀物(例如，聚合物網狀物)。合適的織物包括聚合物織物，例如，聚亞烷基織物、聚酰胺(錦綸)以及尼龍。優選聚丙烯織物。聚丙烯非紡織是最優選的。非金屬和/或非導電強化層是尤其優選的。不希望受任何理論約束，這是因為任何金屬或導電強化材料可在電池的循環過程中變得暴露于電解質并且成為枝晶生長的中心。
[0042]在優選的實施方式中，強化層可具有或可由具有小于6g/cm3、優選地小于4g/cm3、更優選地小于2g/cm3、以及甚至更優選地小于1.5g/cm3的密度的材料所形成。在一種實施方式中，強化層可具有或可由具有至少0.5g/cm3、優選地至少0.7g/cm3、更優選地至少0.8g/cm3、以及甚至更優選地至少0.9g/cm3的密度的材料所形成。在優選的實施方式中，強化層具有I到1.2g/cm3的密度。通過使用具有相對低的密度的材料，電池的總體質量可被降低，提高了電池的比能。
[0043]強化層優選為非導體。優選地，強化層具有或由具有在20攝氏度時的至少100hm.m、優選地至少IxlO5Ohm.m、更優選地至少IxlOic1hm.m、又更優選地至少IxlO12Ohm.m、甚至在20攝氏度時更優選地至少IxlO14Ohm.m的電阻率(Ohm.m)的材料所形成。例如，強化層具有或由具有在20攝氏度時的至少為IxlO14Ohm.m、優選地至少IxlO16Ohm.m的電阻率的材料所形成。
[0044]基底(強化層)可具有I到300微米、優選地100到200微米的初始平均尺寸的孔(或穿孔)。例如，當基底尤其是通過壓延被壓力結合時，這些孔通常在尺寸上增加。
[0045]強化層可具有5到500微米、優選地50到400微米、更優選地80到300微米，例如100到200微米的初始厚度。一旦被結合為復合物的一部分，則強化層可具有例如小于其初始厚度的至少25%、優選地小于其初始厚度的至少50%、更優選地小于其初始厚度的至少75%的厚度。示例性的厚度的范圍從5到60微米，例如，20到50微米。
[0046]強化層以及第一金屬箔層和第二金屬箔層的初始厚度的總和可為50到1500微米、優選地100到800微米。一旦被結合，則復合物可具有小于100微米，例如，20到60微米的厚度。在一種實施方式中，強化層以及第一金屬箔層和第二金屬箔層的初始厚度的總和為200微米，且一旦被結合，則其被減小至50微米。優選地，結合的復合物的厚度為30到80微米、更優選地40到60微米。
[0047]在電池裝配過程中，分離器可被放入與金屬箔電極的一面或兩面接觸的位置。在使用時，分離器優選地不結合(例如，沒有壓力結合)到金屬箔電極的表面。在一種實施方式中，提供了包含陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的分離器的電極組件，其中陽極是以上描述的金屬箔電極。電解質可存在于陽極和陰極之間。分離器可與陽極和/或陰極物理接觸。但是，其優選地不被結合例如壓力結合至金屬箔電極的表面。電極組件或電極組件的電堆可被封裝入罩中，其中電極的接線端子便于運用貫穿于陽極和陰極的勢差。
[0048]根據本發明的另外的方面，提供一種包括如上述的金屬箔電極的電化電池。
[0049]電化電池可為原電池。然而，優選地，電化電池為蓄電池。
[0050]電化電池可包含作為電池的陽極的金屬箔電極。這里電化電池包括不止一個陽極，電池的所有陽極可由金屬箔電極形成。
[0051]電化電池可在電解質中包括至少一個陽極和至少一個陰極。陽極優選地為上述的金屬箔電極。電池可包括多個陽極和多個陰極。優選地，電池的所有陽極由金屬箔電極形成。分離器可被置于陽極和陰極之間。分離器可與陽極和/或陰極接觸但優選地不被結合例如壓力結合至陽極和/或陰極。電池可被封裝入罩中，其中陽極中的至少一個和陰極中的至少一個的端子便于電池的充電和/放電。
[0052]這里使用的分離器可由電絕緣材料形成。例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、玻璃編織織物等。
[0053]金屬箔電極可以是被用在任何合適的鋰電池中的電極。合適的鋰電池的例子包括具有基于過渡金屬化合物比如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物或過渡金屬齒化物的陰極的那些鋰電池。具體的例子包括L1-MnO2和L1-FeS2電池。其它例子包括鋰電池，其中陰極基于二氧化硫、亞硫酰氯、硫酰氯、鹵素(例如碘)和氟化石墨。具體例子包括L1-S02、L1-S0Cl2、Li_S02Cl2、L1-(CF)x和L1-12電池。在一種實施方式中，金屬箔電極沒有被用在鋰離子電池中。在優選的實施方式中，電化電池是包括作為陽極的金屬箔電極、含硫陰極和電解質的鋰硫電池。含硫電極可包括懸浮液(slurry),懸浮液包括硫。懸浮液可沉積至導電板比如金屬板或箔上。合適的板或箔可由鋁形成。
[0054]懸浮液可以通過混合元素硫與載體例如碳載體而形成。還可存在黏合劑(binder)，例如，聚合黏合劑。合適的黏合劑可由例如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、三元乙丙橡膠、甲基丙烯酸酯(例如，UV固化甲基丙烯酸酯)以及二乙烯基酯(例如，熱固化二乙烯基酯)中的至少一種所形成。
[0055]貫穿本說明書的描述和權利要求，詞語“包括”和“包含”以及其變體意為“包括但不限于”，且它們并非旨在(且沒有)排除其它部分、附屬物、組分、整體或者步驟。貫穿本說明書的描述和權利要求，除非上下文另有要求，否則單數包含復數。特別地，在用到不定冠詞的地方，本說明書被理解為考慮復數以及單數，除非上下文另有要求。
[0056]連同特定的方面描述的特征、整體、特性、化合物、化學部分或組，本發明的實施方式或例子可被理解為應用于本文描述的任何其他方面、實施方式或例子，除非其中不相容。本說明書中公開的所有特征(包括任何所附權利要求、摘要和附圖)，和/或所公開的任何方法或操作的所有步驟可以以任何結合的方式結合，除了其中這類特征和/或步驟中的至少某些互相排斥的組合。本發明不限于任何前述實施方式的細節。本發明延伸至在本說明書(包括任何所附權利要求、摘要和附圖)中公開的特征的任何創新的特征或任何創新的結合，或所公開的任何方法或操作的步驟中的任何創新的步驟或任何創新的結合。
[0057]讀者的注意力被引到與關于本申請的本發明書一同提交或在關于本申請的本發明書之前被提交且對查閱本說明書的公眾開放的所有文件和文獻，并且所有這些文件和文獻的內容通過引用并入本文。
[0058]例子
[0059]在這個例子中，使用具有45 μ m厚度的非紡織聚丙烯(PP)片來強化具有60 μ m厚度的Li箔片。具有220 μ m的初始厚度的Li/PP/Li復合物被置于聚丙烯膜片之間并且在輥式壓制機(DRM 100/130，Durston，使用軋制轉速:2.04cm/s的成套金屬棒來調整輥隙)上使用鋼輥軋制。聚丙烯膜片被用于防止Li/PP/Li復合物黏住鋼輥。軋制條件和結果在下邊的表格I中被示出。圖1是復合物在軋制前和軋制后的照片。
[0060]
【權利要求】
1.一種金屬箔電極，包括: i)強化層，其由多孔基底形成，以及 ii)形成的第一金屬箔層和第二金屬箔層，所述第一金屬箔層和所述第二金屬箔層包含鋰和/或鈉，其中所述強化層被置于所述第一金屬箔層和所述第二金屬箔層之間并被結合(優選地壓力結合)起來以形成具有100微米或更小的厚度的復合結構。
2.如權利要求1所述的金屬箔電極，其中所述復合結構具有60微米或更小的厚度。
3.如權利要求1或2所述的金屬箔電極，其中所述金屬箔由鋰金屬形成。
4.如前述權利要求中任一項所述的金屬箔，其中所述多孔基底由非導電材料形成。
5.如前述權利要求中任一項所述的金屬箔，其中所述多孔基底由纖維材料形成。
6.如前述權利要求中任一項所述的金屬箔，其中所述纖維材料是由聚合物纖維形成的材料。
7.如前述權利要求中任一項所述的金屬箔電極，其中所述多孔基底由選自非紡織織物、紡織織物以及聚合物網狀物中的至少一種的材料所形成。
8.如權利要求7所述的金屬箔電極，其中所述非紡織織物或紡織織物中沒有金屬。
9.如權利要求7或8所述的金屬箔電極，其中所述多孔基底由非紡織聚丙烯織物所形成。
10.如前述權利要求中任一項所述的金屬箔電極，其中所述強化層具有小于6g/cm3的山/又ο
11.一種電化電池,其包括如前述權利要求中任一項所述的金屬箔電極。
12.如權利要求11所述的電化電池，其是包含作為陽極的所述金屬箔電極、含硫陰極以及電解質的鋰硫電池。
13.如權利要求11到12中任一項所述的電化電池，其中所述電池是可逆式電化電池。
14.一種形成金屬箔電極的方法,所述方法包括: 提供由多孔基底所形成的強化層， 提供由鋰和/或鈉所形成的第一金屬箔層和第二金屬箔層， 將所述強化層放置于所述第一金屬箔層和所述第二金屬箔層之間，以及 施加壓力以將所述層結合起來以形成復合結構， 據此，所述復合結構的厚度小于所述強化層、所述第一金屬箔層以及所述第二金屬箔層的初始厚度的總和的至少25%。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述金屬箔電極是如權利要求1至10中任一項所述的電極。
16.如權利要求14或15所述的方法，所述方法還包括切割所述復合結構的步驟。
17.如權利要求14至16中任一項所述的方法，其中所述復合結構的厚度小于所述強化層、所述第一金屬箔層以及所述第二金屬箔層的初始厚度的總和的至少50%。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述復合結構的厚度小于所述強化層、所述第一金屬箔層以及所述第二金屬箔層的初始厚度的總和的至少75%。
19.如權利要求14至18中任一項所述的方法，其中所述復合結構的厚度小于所述第一金屬箔層和所述第二金屬箔層的初始厚度的總和。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述復合結構的厚度小于所述第一金屬箔層的初始厚度或所述第二金屬箔層的初始厚度。
21.如權利要求14至20中任一項所述的方法，所述方法還包括使用所述電極作為電化電池的陽極。
22.如權利要求14至21中任一項所述的方法，其中壓力結合步驟通過將所述層壓延在一起以形成復合結構來實現。
【文檔編號】H01M4/134GK104205424SQ201280069956
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年2月17日
【發明者】弗拉迪米爾·克洛什尼特斯, 葉連娜·卡拉塞夫 申請人:奧克斯能源有限公司