帶有表面等離子體激元結構的有機光電裝置及制造方法

帶有表面等離子體激元結構的有機光電裝置及制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機光電裝置。所述有機光電裝置包括一載體基材、一至少部分設置在所述載體基材上的陽極電極層、一有機電活性區域和一至少部分設置在所述有機光活性層上的陰極電極層，該有機電活性區域包括一個或多個有機層并至少部分設置在所述陽極電極層上。所述陽極電極層有一亞波長納米結構的周期性陣列。還公開了制備有機光電裝置的方法。
【專利說明】帶有表面等離子體激元結構的有機光電裝置及制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機光電裝置和/或其制造方法，具體來說，本發明涉及一種帶有表 面等離子體激元結構的有機光電裝置和/或其制造方法，以增強其性能。

【背景技術】
[0002] 對本體異質結結構的研發導致有機光伏裝置（"0PV"）的效率接近9%。 但是，依賴于氧化銦錫（"ΙΤ0"）仍然是OPVs和其他有機光電裝置（"00D"）的設計和性 能方面的主要限制因素。
[0003] 已知，ΙΤ0作為透明導體的有多種缺點和設計上和性能上的限制。首先，ΙΤ0用 于00D是器件退化的主要原因。在置于柔性基材并受到彎曲時，ΙΤ0有破裂或折斷的趨勢。 ΙΤ0中裂縫的形成和傳播增加了其電阻，導致導電性損失。ΙΤ0趨于隨時間老化，允許氧氣 和濕氣擴散進入00D的有機層，反面影響00D的操作壽命。ΙΤ0的另一個缺點是成本。ΙΤ0 需要銦，由于銦短缺產生的高成本阻止了 ΙΤ0在注意節省成本的行業的廣泛應用，例如0PV 行業。ΙΤ0還受到導電性和透明性的妥協。在ΙΤ0膜沉積時，載流子的高濃度增加了 ΙΤ0的 導電性，但是降低了其透明性，這是不理想的，這是因為00D通常需要高的陽極導電性和透 明性來提供優化的設備性能。
[0004] 盡管提出碳納米管或高導電性聚合物的透明膜作為的ΙΤ0替代，但是目前的結果 是0PV和其他00D的性能沒有得到實質性增強。
[0005] 因此，需要一種替代的光學發射性導體，其適用于00D但沒有與ΙΤ0材料關聯的缺 點。


【發明內容】

[0006] 根據本發明的第一方面，提供一種有機光電裝置。該有機光電裝置包括：一載體基 材，一至少部分設置在所述載體基材上的金屬陽極電極層，一至少部分設置在金屬陽極電 極層上的有機電活性區域，該有機電活性區域包括一個或多個有機層，和一至少部分設置 在所述有機電活性區域上的陰極電極層。所述金屬陽極電極層包括亞波長納米結構的周期 性陣列。
[0007] 根據本發明的另一方面，公開了一種制造有機光電裝置的方法。所述制造有機光 電裝置的方法包括：至少部分在一載體基材上形成一金屬陽極電極層；在所述金屬陽極電 極層上形成一亞波長納米結構的周期性陣列，所述金屬陽極電極層限定為一穿孔的金屬陽 極電極層；至少部分在所述穿孔的金屬陽極電極層上形成一有機電活性區域，所述有機電 活性區域包括一個或多個有機層；和至少部分在所述有機電活性區域上形成一陰極電極 層。
[0008] 根據本發明的又一方面，公開了一種制造有機光伏裝置的方法。所述制造有機光 伏裝置的方法包括以下步驟：確定要至少部分形成在一金屬陽極電極層上的有機光活性層 的峰值光學吸收波長；根據所述有機光活性層的所述峰值光學吸收波長確定亞波長納米結 構的周期性陣列的理想峰值光學透射波長，所述亞波長結構要形成在所述金屬陽極電極層 內；至少部分根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想峰值光學透射波長、所述 載體基材的介電常數和所述金屬陽極電極層的介電常數，確定亞波長結構的所述周期性陣 列的理想的周期率；根據所述有機光活性層的光學吸收帶寬，限定亞波長納米結構的所述 周期性陣列的理想的光學透射帶寬；和根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想 的光學透射帶寬，限定所述納米結構的每一個的理想幾何尺寸和所述金屬陽極電極層的理 想厚度。
[0009] 在前述步驟之后，所述制造有機光伏裝置的方法進行如下步驟：至少部分在所述 載體基材上形成具有所述理想厚度的所述金屬陽極電極層；在所述金屬陽極電極層內形成 亞波長納米結構的所述周期性陣列，所述周期性陣列帶有所述理想的周期率，所述納米結 構的每一個具有所述理想的幾何尺寸；在所述金屬陽極電極層上至少部分形成一有機光活 性層；和至少部分在所述有機光活性層上形成一陰極電極材料層。
[0010] 根據本發明的又一方面，公開了一種制造有機發光二極管裝置的方法。所述制造 有機發光二極管裝置的方法包括以下步驟：確定要至少部分形成在一金屬陽極電極層上的 有機發射性電致發光層的峰值光學發射波長；根據所述有機發射性電致發光層的所述峰值 光學發射波長限定亞波長納米結構的周期性陣列的理想峰值光學透射波長，所述亞波長結 構要形成在所述金屬陽極電極層內；至少部分根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所 述理想峰值光學透射波長、所述光活性層的介電常數和所述金屬陽極電極層的介電常數， 確定亞波長納米結構的所述周期性陣列的理想的周期率；根據所述有機發射性電致發光層 的光學透射帶寬，限定亞波長納米結構的所述周期性陣列的理想的光學透射帶寬；和根據 亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想的光學透射帶寬，限定所述納米結構的每一 個的理想幾何尺寸和所述金屬陽極電極層的理想厚度。
[0011] 在前述步驟之后，所述制造有機發光二極管裝置的方法還包括如下步驟：至少部 分在一載體基材上形成具有所述理想厚度的所述金屬陽極電極層；在所述金屬陽極電極層 內形成亞波長納米結構的所述周期性陣列，所述周期性陣列帶有所述理想的周期率，所述 納米結構的每一個具有所述理想的幾何尺寸；在所述金屬陽極電極層上至少部分形成帶有 至少一發射性電致發光層的有機層；和至少部分在所述有機發射性電致發光層上形成一陰 極電極層。
[0012] 根據本發明的又一方面，提供了一種有機光電裝置，其包括：一載體基材；一至少 部分設置在所述載體基材上的陰極電極層，所述陰極電極層有一亞波長納米結構的周期性 陣列；一至少部分設置在所述陰極電極層上的有機電活性區域，該有機電活性區域包括一 個或多個有機層；和一至少部分設置在所述有機光活性區域上的陽極電極層。
[0013] 結合附圖閱讀詳細描述，本發明的進一步的優點會更明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 現在參考附圖描述本發明的有機光電裝置和制造00D的方法，附圖中：
[0015] 圖1示出了根據本發明的一個示例性實施例的00D的剖視圖。
[0016] 圖2示出了根據本發明的一個實施例的具有0PV結構的00D的剖視圖。
[0017] 圖3示出了根據本發明的一個實施例的具有0LED結構的00D的剖視圖。
[0018] 圖4示出了圖1-3分別示出的00D、0PV和0LED的金屬陽極電極層的立體圖。 [0019] 圖5示出了根據本發明的一個示例性實施例的制造00D的方法的流程圖。
[0020] 圖6示出了根據本發明的一個示例性實施例的、限定適于制造0PV的周期性陣列 和納米孔的幾何參數的方法的流程圖。
[0021] 圖7示出了根據本發明的一個示例性實施例的、限定適于制造0LED的周期性陣列 和納米孔的幾何參數的方法的流程圖。
[0022] 圖8示出了根據本發明的一個實施例的多個穿孔有周期率為400nm(納米）-600nm 的周期性納米孔陣列的、銀質金屬陽極層的透射曲線圖（即強度對波長）。
[0023] 圖9示出了根據本發明的一個實施例的、穿孔有周期率為450nm的納米孔的銀質 金屬陽極層的透射曲線和玻璃基材上的ΙΤ0層的透射曲線。
[0024] 圖10示出了根據本發明的一個實施例的、納米孔的周期性陣列的平面示意圖，所 述納米孔設置為形成六邊形點陣亞波長納米結構。
[0025] 圖11示出了根據本發明的一個實施例的、圖10所示的六邊形點陣亞波長納米結 構的掃描電鏡（SEM)圖。
[0026] 圖12A示出了根據本發明的一個實施例的、納米孔的周期性陣列的平面示意圖， 所述納米孔設置為形成同心圓形亞波長納米結構。
[0027] 圖12B示出了根據本發明的一個實施例的、如圖12A所示的同心圓形亞波長納米 結構的SEM圖，所述納米結構包括多個基本上環形的開口。
[0028] 圖13示出了根據本發明的另一個實施例的、如圖12A所示的同心圓形亞波長納米 結構的SEM圖，所述納米結構包括多個設置為繞一中央納米孔的多個環的納米孔。
[0029] 圖14A示出了根據本發明的一個實施例的、納米孔的周期性陣列的平面示意圖， 所述納米孔設置為形成環孔亞波長納米結構。
[0030] 圖14B示出了根據本發明的又一個實施例的、如圖14A所示的環孔亞波長納米結 構周期性陣列的SEM圖。
[0031] 圖15A示出了根據本發明的一個實施例的、多個同心環形納米孔的周期性圖案的 平面示意圖，所述納米孔設置為形成六邊形點陣亞波長納米結構。
[0032] 圖15B示出了根據本發明的又一個實施例的、如圖15A所示的多個同心環形納米 孔的周期性圖案的SEM圖，所述納米孔設置為六邊形點陣亞波長結構。
[0033] 圖16A示出了根據本發明的一個實施例的、繞著中央納米孔的多個同心納米孔環 的周期性圖案的平面示意圖，以形成亞波長納米結構。
[0034] 圖16B示出了根據本發明的又一個實施例的、如圖16A所示的多個繞著中央納米 孔的同心納米孔環的周期性圖案的SEM圖，所述納米孔設置為一亞波長結構。
[0035] 圖17示出了根據本發明的一個實施例的、多個帶有如圖10-16所示的示例性周期 性圖案的亞波長結構的透射光帶寬和強度的譜圖。
[0036] 結合附圖閱讀詳細描述，本發明的進一步的優點會更明顯。
[0037] 在附圖的多個視圖中，類似的附圖標記代表對應的部件。

【具體實施方式】
[0038] 在本發明的一個實施例中，亞波長納米結構的一個有序的或周期性的陣列優選地 形成在一金屬層內，例如一示例性金屬箔或膜，用作有機光電裝置（"00D"）的陽極，所述有 機光電裝置例如是光伏裝置（"0PV"）或有機發光二極管裝置（"0LED"）。所述包括一個 或多個納米結構的金屬陽極層可以理想地適用于在00D中的作為具有高功函數的、光學透 射性前電極的替代或選擇，所述前電極通常由氧化銦錫（"IT0"）制成。與傳統的IT0-00D 相比，本發明的不帶IT0的00D設置平衡了金屬作為陽極材料（例如銀（Ag)、金（Au)和銅 (Cu))的較高的導電性和在穿孔的金屬陽極電極層觀察到的表面等離子體性能（"SP"）和 超透射性能（"EOT"），以理想地增加00D裝置的效率。
[0039] EOT是在金屬膜帶有亞波長幾何形狀的孔的陣列時觀察到的一種光學透射的強烈 增強。EOT現象已經認定為是表面等離子體激元（"SP"）與光子相互作用的結果。SP通常 可以理解為在金屬和電介質之間的介面的自由電子的振蕩。入射到金屬和電介質層之間的 介面的光子與SP諧振并激活所述SP，在此所述SP與光子結合形成表面等離子體激元極化 聲子（"SPP"）。已經證明，SPP導致入射光透射通過穿孔有亞波長孔的陣列的金屬膜時， 對于傳輸通過所述金屬膜材料的亞波長孔的特定波長范圍發現光學透射有強烈的增強。
[0040] 本發明的一個實施例應用SP和EOT原理在00D中，以設置全部或部分穿孔的金屬 電極層的光學透射性能，使得最大量的有用光子得到利用，以影響00D的操作，下面會詳細 討論。與傳統的基于ΙΤ0的00D相比，本發明的這種實施例的最終結果是，包括帶有納米結 構的金屬陽極層的00D可以有效地、有益地抵抗00D器件老化，并提供更高的陽極導電性、 低制造成本和更少的制造步驟。與傳統的IT0-0PV相比，本發明的00D的一些適于0PV應 用的實施例還呈現出顯著的高功率轉化效率。
[0041] 有機光電裝置100
[0042] 現在參考附圖詳細描述本發明。圖1是根據本發明的一個示例性實施例的00D 100的剖視圖。包括一載體基材150和一至少部分設置在所述載體基材150上的金屬陽極 電極層140。所述金屬陽極電極層140具有穿孔穿過該電極層的亞波長納米結構（例如納 米孔144)的有序的或周期性陣列142。所述00D 100還包括一至少部分設置在所述金屬陽 極電極層140上的有機電活性區域120和一至少部分設置在有機電活性區域120上的陰極 電極層110。
[0043] 在本文中，一"層"給定材料包括厚度小于長度或寬帶的材料區域。層的實例包括 片、箔、膜、層壓、涂層、有機聚合物與金屬鍍層和粘合層的混合。另外，在本文中所用的"層" 不必是平的，而可以例如是折疊的、彎曲的或者在至少一個方向上有輪廓。
[0044] 仍然參考圖1，構成載體基材150的材料和構成00D 100 (例如0PV101和0LED 102)的示例性陽極電極層140的材料可以有益地選擇，使得表面等離子體激元（SP)(未示 出）存在于它們之間的界面180。優選地，載體基材150的材料還基本上光學透明并能夠 支撐設置在其上的所述有機光活性區域120的有機層和電極層110和140。示例性的這種 材料包括塑料和玻璃，但是也可以使用其他適當的已知的電介質材料。適當的示例性的用 于陽極電極層140的材料可以包括已知的高功函數材料，例如基本上光學不透明的陽極材 料，例如銀（Ag)、金（Au)和銅（Cu)，以及具有適當的已知功函數的適當的半導體和導體聚 合物。
[0045] 所述00D 100的有機電活性區域120包括一個或多個有機層。選擇來形成所述有 機電活性區域120的所述有機層的特定材料取決于所述00D 100的結構，其可以例如是如 圖2和圖3分別所示的OPV 101或OLED 102,下面會詳細討論。
[0046] 所述00D 100的陰極電極層110可以包括任何適當的低功函數的陰極電極材料， 例如銦（In)、鈣/鋁（Ca/Al)、鋁（A1)、氟化鋰（LiF)和氧化鋁/鋁（A1 203/A1)。
[0047] 參考圖1和圖4,后者為根據本發明的一個實施例的00D 100(例如0PV 101或 0LED 102)的示例性金屬陰極電極層140的立體圖，所述金屬陰極電極層140有一穿孔通過 其的亞波長納米結構（例如納米孔144)的有序的或周期性的陣列142。即，所述亞波長納 米144限定、形成或制造在所述金屬陰極電極層140內并部分或全部穿過其厚度t，從而理 想地允許光能160選擇性透射穿過形成在所述金屬陰極電極層140內的所述納米孔144,所 述金屬陰極電極層140本身優選包括基本上光學不透明的金屬材料，例如銀Ag、金（Au)和 銅（Cu)。這樣，所得的形成有亞波長納米孔144的所述周期性陣列142的金屬陰極電極層 144,共同形成所述穿孔的金屬陰極電極層146,提供了一種替代用于00D的典型的ΙΤ0和其 他透明性導體的高導電性、光學透射性陽極，理想地避免了與ΙΤ0關聯的妥協和設計和性 能上的限制，下面會討論。
[0048] 在此所用的"亞波長"納米結構（例如納米孔144)是指納米孔和/或其他納米結 構諸如納米縫或槽，所述納米結構的至少一個幾何尺寸小于光子（例如太陽光和/或人造 光）的波長，所述光子照射在處于金屬陽極電極層140和所述載體基材150之間的所述界 面180的所述周期性陣列142上。
[0049] 仍然參考圖1和圖4,在一個優選的實施例中，所述納米孔144可以有基本上均勻 的尺寸，例如分別在二維和三維上基本上圓形和圓柱形，其中圓柱體的高h平行于所述金 屬陰極電極層140的厚度t。其他幾何尺寸的亞波長納米結構，例如矩形、三角形、多面體 形、橢圓形、卵形、線性或無規的或波浪形孔或開口，可以在其他實施例選用。
[0050] 可以選用任何適當的已知的能夠產生周期性亞波長納米孔的技術，例如已知的銑 削技術（例如聚焦離子束（"FIB"）銑削）、光刻技術（例如納米壓印、深度UV(紫外）光 刻和電子束光刻）、燙印、壓花或者它們的組合，在所述金屬陰極電極層140上形成亞波長 納米孔144的周期性陣列142。在一個實施例中，所述納米孔144可以利用FIB工藝在所述 金屬陰極電極層140形成，例如使用Strata 235雙束掃描電子顯微鏡（"SEM"）/FIB。在 一個這樣的實施例中，鎵離子（Ga+)可以用作FIB的實施源。
[0051] 已經整體性描述了根據本發明的00D 100的部件，現在參考所述00D 100的特定 結構描述這些部件的特定性質。
[0052] 有機光伏裝置（"0PV"）101
[0053] 參考圖2,提供了根據本發明的一個實施例的、具有一 0PV裝置101的00D(稱作 "0PV 101"）的剖視圖。如圖2所示，在該實施例上所述00D為0PV 101，所述有機電活性區 域120包括一個或多個有機層。特別地，在一個實施例中，所述有機電活性區域120包括一 直接設置在所述第一電極層120上的有機光活性層122。所述有機光活性層122包括有機 光活性材料，所述有機光活性材料響應吸收性電磁福射（例如光161)將光能轉化為電能。
[0054] 在一可選實施例中，所述有機光活性區域120還可以包括一空穴傳輸層（未示 出），如現有技術已知，所述空穴傳輸層設置在所述陽極電極層140和所述光活性層122之 間。所述空穴傳輸層包括有機空穴傳輸材料，所述有機空穴傳輸材料便利電子空穴從所述 有機光活性層122傳輸到所述陽極電極層140。
[0055] 所述0PV101的陰極電極層110、陽極電極層140和載體基材150的適當材料可以 選自上述結合00D100討論的相應層的示例性材料的相同的列表。
[0056] 在一個優選實施例中，所述0PV101為本體異質結0PV，所述有機光活性層122 的示例性有機光活性材料可以包括光活性電子給體-受體混合體，例如聚（3-己基噻 吩）：[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM)。用于空穴傳輸層的示例性空穴傳輸材料可 以包括導體聚合物，例如聚（3,4-亞乙二氧基噻吩） ：聚（苯乙烯磺酸）（PED0T:PSS)。但是 應當理解，其他適當的組合物可以用做特定的示例性實施例的一個或多個示例性有機光活 性材料，例如聚[[9- (1-辛基壬基）-9H-咔唑-2, 7-雙基]-2, 5-噻吩雙基-2, 1，3-苯并噻 二唑-4, 7-雙基-2, 5-噻吩雙基]:[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCDTBT:PC70BM)，或者其 他現有技術已知的適當的光活性材料。
[0057] 使用時，0PV 101如圖2所示設置為接收入射到或入射在0PV 101的下側或底部 的電磁能（例如光161)，準確地說，入射到所述載體基材150的底部主表面170的電磁能， 所述主表面位于所述載體基材150和所述陽極電極層140之間的界面180對側。載體基材 150優選基本上光學透明，以允許光161傳播或傳輸通過所述載體基材150的厚度并到達所 述載體基材150和所述陰極電極層140之間的界面180。表面等離子體激元（"SP"）與以 光子形式到達界面180的光161相互作用，導致光161的選擇性部分透射通過納米孔144并 呈現超透射性能（"EOT"）。周期性納米孔陣列142的光學性能，包括峰值光學透射波長、 透射光的峰值強度和光學透射光譜或帶寬，可以理想地設置使得光161穿過納米孔144的 增強的透射或EOT轉化成在所述有機光活性層122的增強的光子吸收，其轉而關聯于所述 0PV101的功率和/或效率的整體增加。
[0058] 在一個實施例中，所述周期性陣列142的所述峰值光學透射強度和/或波長和光 學透射帶寬可以設置為對應或匹配所述光活性層122的峰值吸收強度和/或波長和光學吸 收帶寬，從而確保對光伏轉化有用的最大量的光子透射通過所述納米孔144并在所述光活 性層122吸收。就此而言，所述周期性陣列142操作以增強在所述光活性層122的光學吸 收并作用為光譜過濾器，以過濾或阻止有害的輻射，例如紫外（UV)波長，所述有害的輻射 已經證明為對所述有機光活性層降質并降低所述0PV101的操作壽命。
[0059] 參考圖2和圖4,現在描述所述納米孔144和所述周期性陣列142的幾何參數和所 述周期性陣列142的光子或光學特性之間的關系。具體來說，根據下述一階近似，所述周期 性陣列142的理想周期率p或兩個相鄰納米孔144中心之間的距離可以至少部分依賴于所 述周期性陣列142的理想峰值光學透射波長、所述基體基材150的介電常數和所述金屬陰 極電極層140的介電常數：
[0060] λ sp (i, j) = p sqrt (emed) / [sqrt (i2+j2) sqrt (ed+em) ] (1)
[0061] 在上述方程式中，λ spp(i，j)為在入射光161在所述周期性陣列142的平面的法向 時所述周期性陣列142的（一階）峰值光學透射波長或者等離子體激元在所述納米孔144 的一正方形點陣的SP共振模式的峰值波長；p為所述陣列142的周期率；e d和em分別為金 屬-電介質界面180和金屬陽極電極層140的介電常數；標記i和j為代表峰值級別的整 數。
[0062] 另外，所述金屬陽極電極層140內的所述納米孔144中的每一個的理想幾何尺寸 d和理想深度或高度h(對應所述金屬陽極電極層140的厚度t)基于或取決于所述周期性 陣列142的理想光學透射帶寬，對于OPV 101的情形，所述理想光學透射帶寬可以優選地選 為對應如上所述的所述有機光活性層122的優化的光學吸收帶寬。
[0063] 在一特定實施例中，如用于0PV 101的所述周期性陣列142可以包括多個納米孔 144,每個納米孔的特征幾何尺寸約為100納米（nm)、在所述金屬陽極電極層140的高度約 為105nm、周期率約為450nm。在其他實施例中，所述0PV 101的所述周期性陣列142通常 的周期率在約400nm和約600nm之間。
[0064] 有機發光二極管（0LED 102)
[0065] 圖3為根據本發明一個實施例的、帶有一 0LED 102結構的一 00D的剖視圖。
[0066] 如圖3所示，在一個00D為0LED 102的一個實施例中，所述有機活性電子區域120 可以包括一個或多個有機層。在一個實施例中，所述有機活性電子區域120可以包括一有 機發射性電致發光層126,其設置為響應電流通過而發射電磁輻射（例如光162)。所述有 機發光電致發光層126至少部分設置在一示例性金屬陽極電極層140上，所述金屬陽極電 極層140穿孔有亞波長納米孔144的周期性陣列142。
[0067] 用于所述有機發射性電致發光層126的適當材料可以例如包括分散在一適當的 基質材料中的已知的多種發光染料或摻雜體、光敏材料和/或發光聚合物材料中的任何一 個。
[0068] 在另一個實施例中，所述有機活性電子區域120還可以包括一空穴傳輸層（未示 出），所述空穴傳輸層至少部分設置在一示例性金屬陽極電極層140和所述發射性電致發 光材料126之間，這是現有技術已知的。例如，可以有益地提供所述空穴傳輸層，以協助正 電荷或"空穴"從所述金屬陽極電極層140傳輸到所述發射性電致發光材料126。在其他實 施例中，所述有機活性電子區域120可以例如包括額外的有機層（未示出），有益地提供所 述額外的有機層以協助電子從所述陰極電極層110傳輸到所述發射性電致發光材料126， 這是現有技術已知的。
[0069] 用于所述0LED 102的陰極電極層110、陽極電極層140和載體基材150的適當材 料可以類似地選自上面結合00D 100討論的相應的對應層的同樣的示例性材料列表。
[0070] 使用時，所述0LED 102設置為使得在所述電極層110和150上施加外部電場時所 述有機發射性電致發光層126發射電磁福射，例如光162。在一個實施例中，所述0LED 102 可以設置為底部發射性，使得所述有機發射性電致發光層126發射的光162傳輸通過所述 金屬陽極電極層140內的所述納米孔144并穿過所述載體基材150離開所述0LED102,以從 而影響照明度。所述周期性納米孔陣列142的光學透射性能，包括峰值光學透射的波長、峰 值透射光的強度和光學透射帶寬，可以理想地設置為使得所述周期性納米孔陣列142的光 學透射性能（例如光學透射光譜）對應或匹配所述有機發射性電致發光層126的光學發射 性能（例如光學發射光譜），這樣所述有機發射性電致發光層126發射的光162的特定波長 (顏色）可以傳輸通過光學不透明的金屬陽極電極層140,從而導致基于帶有納米孔144的 周期性陣列142穿孔的金屬陽極電極層的不含ΙΤ0的0LED 102,與傳統的帶有ΙΤ0的0LED 相比，這種0LED成本低、可以更好地保護不受有機層上的濕氣和氧氣擴散的影響并且還可 以理想地具有增強的設備整體性能。
[0071] 在一個實施例中，所述0LED 102的所述納米孔陣列142的光學透射性能可以設置 為使得所述有機發射性電致發光層126發射的光162的強度以及傳輸通過所述納米孔144 的光162的強度得到增強從而導致的OELD 102照亮度的增強的、明顯的"亮"。這種增強的 光學發射可以通過將所述0LED的所述納米孔陣列142的光學透射性能設置為匹配或對應 所述有機發射性電致發光層126的類似的光學透射性能（例如峰值光學發射的波長、發射 光的峰值強度和光學發射帶寬）。
[0072] 所述0LED 102的所述周期性陣列142的理想周期率p可以類似地由上面結合0PV 101討論的方程式（1)來決定。
[0073] 所述0LED 102的所述金屬陽極層140內的所述納米孔144每一個的理想幾何尺 寸d和理想深度或高度h類似地基于或取決于所述周期性陣列142的理想光學透射帶寬， 對于0LED 102的情形，如上面所討論，其可以理想地選擇為對應所述有機發射性電致發光 層126的光學透射帶寬。
[0074] 在一個替代實施例中，根據本發明的一個實施例的00D可以包括一相反的設置， 其中一陰極層至少部分設置在一適當的載體基材上，一適當的有機電活性區域（其可以包 括活性層和空穴傳輸層中至少一個）至少部分設置在所述陰極層上，一陽極層至少部分設 置在所述有機光活性層上。
[0075] 納米結構的示例性幾何形狀和圖案
[0076] 形成在所述金屬陽極電極層140內的亞波長納米結構的幾何形狀和設置的圖案 可以至少部分取決于所述有機光電裝置1〇〇的預期用途和亞波長納米結構的理想光學透 射性能。在一個實施例中，亞波長納米結構可以例如包括基本上圓形的孔，例如以上參考圖 1所描述的納米孔144,或者具有至少一亞波長幾何尺寸的其他幾何形狀的孔或開口，例如 矩形、三角形、多邊形、橢圓形、卵形或者不規則形或波浪形孔或開口，所述孔或開口可以按 一個或多個周期性圖案設置使得所述亞波長納米結構呈現理想的光學透射性能。另一實施 例中，所述亞波長納米結構可以包括基本上細長的開口，例如線、狹縫、弧形或彎曲形開口， 所述開口可以可選地基本上彼此平行朝向，以提供一格柵諸如納米特征格柵。在又一實施 例中，所述亞波長納米結構可以在所述金屬陽極電極層140包括具有至少一亞波長尺寸的 特征，例如懸臂、凹槽、隆起、凸起、凹部或波浪，可以可選地沒有開口延伸穿過所述金屬陽 極電極層140。
[0077] 現在參考圖10-17描述亞波長納米結構的實施例，所述亞波長納米結構設置有額 外的示例性周期性圖案和幾何形狀。這些示例性亞波長納米結構可以通過任何適當的已知 方法或工藝適于形成在本發明的OLED、0PV或其他00D的金屬陽極電極層內。圖10和11 示出了根據本發明的一個實施例的、設置為第一示例性周期性圖案1200的亞波長納米結 構的示意圖和掃描電子顯微鏡（SEM)圖片。在圖10所示的實施例中，示例性亞波長納米結 構包括多個納米孔1201，這些納米孔組織成一周期性陣列或圖案1200并形成在一金屬陽 極電極層1208內。在所述金屬陽極電極層1208內形成亞波長納米結構（納米孔1201)的 方法以及所述金屬陽極電極層1208的性能可以類似于上面參考圖1所討論的所述金屬陽 極電極層140。與圖4所示的設置為周期性陣列142的納米孔144相比，納米孔1201設置 為六邊形點陣設置的周期性陣列或圖案1200,而納米孔144具有正方形點陣設置。示例性 納米孔1202每一個具有小于入射在、由其反射或透射通過納米孔1201的光的波長的幾何 尺寸（例如直徑）。例如，納米孔1201每一個具有約150nm的直徑d并且可以優選地彼此 等距離隔開一間隔、間距或周期率p650nm。
[0078] 圖12A和12B分別示出了根據本發明的一個實施例的、設置為第二示例性周期性 圖案1300的亞波長納米結構的示意圖和SEM圖片。在該實施例中，周期性圖案1300為圓 形周期性圖案1300,其包括一中央孔或開口 1301，所述中央孔或開口具有相對于入射在所 述中央孔1301上的光的波長為亞波長的至少一個幾何尺寸。所述中央孔1301的示例性幾 何形狀可以例如包括圓形、矩形、三角形、多面體形、橢圓形、卵形或不規則形或波浪形孔或 開口。在圖12A和12B所示的實施例中，所述中央孔1301為基本上圓形納米孔。所述納米 孔1301的直徑d可以相對于入射在圓形納米孔1301上的光的波長為亞波長，例如直徑d 為150nm。第二周期性圖案1300還包括多個環孔1303,所述多個環孔繞所述中央孔1301 同心設置。優選地，可以選擇適當數量的環孔1303使得所述第二周期性陣列基本上跨過金 屬陽極電極層1308的整個表面，所述第二周期性圖案形成在所述金屬陽極電極層上。所述 環孔1303可以例如相對于彼此和所述中央環1301設置為間隔或周期率p約650nm。所述 環孔1303的寬度可以設置為相對于入射在所述環孔1303上的光的波長為亞波長，并可以 設置為具有和所述中央孔1301的直徑d同樣的尺寸，例如約150nm。在一個實施例中，如圖 13B所示，環孔1303由環形孔或開口 1305形成。但是在一個替代實施例中，如圖13所示， 環孔1303可以由繞所述中央孔1301同心設置為多個環的多個納米孔形成。
[0079] 圖13示出了根據本發明的一個實施例的、設置為第三示例性周期性圖案1302的 亞波長納米結構的SEM圖片。類似于圖12B所示的實施例，根據如圖13所示的實施例中的 第三周期性圖案1302包括一中央孔或開口 1301。但是與圖12B所示的實施例不同的是，圖 13所示的替代實施例中的環孔1303由多個納米孔1307形成，所述納米孔設置為繞所述中 央孔1301同心設置的多個環。納米孔1307和中央孔1301中的每一個具有相對于入射在 所述納米孔1307上的光的波長為亞波長大小的直徑d，例如直徑dl50nm。納米孔1307的 環孔1303可以例如彼此等距離隔開一間隔、間距或周期率p650nm。
[0080] 圖14A和14B分別示出了根據本發明的一個實施例的、設置為第四示例性周期性 圖案1400的亞波長納米結構的示意圖和SEM圖片。在該實施例中，周期性圖案1400包括 多個設置為六邊形點陣設置的環形孔或開口 1405。但是可以選擇其他的周期性圖案來設 置所述環形開口 1405,例如多邊形、正方形、菱形、矩形和平行四邊形點陣。所述環形開口 1405的寬度d可以設置為相對于入射在所述環形開口 1405上的光的波長為亞波長，例如約 150nm。所述環形開口 1405可以彼此隔開一間距、間隔或周期率p650nm。
[0081] 圖15A和15B分別示出了根據本發明的一個實施例的、設置為第五示例性周期性 圖案1500的亞波長納米結構的示意圖和SEM圖片。在該實施例中，所述第五周期性圖案 1500包括多個中央孔或開口 1501，每個所述中央孔或開口具有相對于入射在所述中央孔 1501上的光的波長為亞波長的至少一個幾何尺寸。所述中央孔1501的示例性幾何形狀可 以例如包括圓形、矩形、三角形、多面體形、橢圓形、卵形或不規則形或波浪形孔或開口。在 圖15A和15B所示的實施例中，所述中央孔1501為基本上圓形納米孔。所述納米孔1501 的直徑d可以相對于入射在圓形納米孔1501上的光的波長為亞波長，例如直徑d為150nm。 第五周期性圖案1500還包括多對環孔1503。環孔1503的每一對對應一獨特的中央孔1501 并且繞所述獨特的中央孔1501同心設置。所述環孔1503的每一對可以例如相對于彼此和 所述它們相應的中央孔1501設置為有間隔或周期率p約650nm。所述環孔1503的寬度可 以設置為相對于入射在所述環孔1503上的光的波長為亞波長，并可以設置為具有和所述 中央孔1501的直徑d同樣的尺寸，例如約150nm。在圖15B所示的實施例中，環孔1503由 設置為繞其相應的中央孔1501同心設置的一對環的納米孔1507形成。但是在一個替代實 施例中（未示出），類似于圖12B所示的實施例，環孔1303由環形開口 1305形成的同心環 形成，環孔1503的每一對由多個環形孔或開口 1507形成。在此，每一對環孔1503和其對 應的中央孔1501限定為一統一單元1509,使得第五周期性圖案1500可以說為包括多個周 期性設置的統一單元1509。在所示的實施例中，多個統一單元1509設置為六邊形點陣設 置。但是，設置統一單元1509的其他周期性圖案可以例如選擇為六邊形、正方形、菱形、矩 形和平行四邊形點陣。
[0082] 圖16A和16B分別示出了根據本發明的一個實施例的、設置為第六示例性周期性 圖案1600的亞波長納米結構的示意圖和SEM圖片。在該實施例中，所述第六周期性圖案 1600包括多個中央孔或開口 1601，每個所述中央孔或開口具有相對于入射在所述中央孔 1601上的光的波長為亞波長的至少一個幾何尺寸。所述中央孔1601的示例性幾何形狀可 以例如包括圓形、矩形、三角形、多面體形、橢圓形、卵形或不規則形或波浪形孔或開口。在 圖16A和16B所示的實施例中，每一個所述中央孔1601為基本上圓形納米孔。所述納米孔 1601每一個的直徑d可以相對于入射在圓形納米孔1601上的光的波長為亞波長，例如直 徑d為150nm。第六周期性圖案1600還包括多個環孔1603,每一環孔1603對應一獨特的 圓形納米孔1601。所述環孔1603的每一個繞其對應的中央孔同心設置。環孔1603可以例 如相對于它們相應的中央孔1601和相對于它們相鄰的環孔1603設置為有間隔或周期率p 約650nm。所述環孔1603的寬度可以設置為相對于入射在所述環孔1503上的光的波長為 亞波長，并可以設置為具有和所述中央孔1501的直徑d同樣的尺寸，例如約150nm。在所示 的實施例中，環孔1603和圓形納米孔1601組成的對設置為六邊形點陣設置。可以選擇用 于設置所述環孔1603和圓形納米孔1601組成的對的其他周期性圖案，例如六邊形、正方形 點陣、菱形、矩形、平行四邊形點陣。
[0083] 優選地，類似于圖13所示通過將納米孔1307設置為同心環來形成環孔1303,每個 環孔1603由多個納米孔1607形成，所述多個納米孔1607繞其對應的中央孔1601設置為 同心設置的單環。但是在一個替代實施例中，類似于圖12B所示環孔1303通過同心設置多 個環孔1305來形成，每一個環孔1603由單個環形孔或開口（未示出）繞其對應的中央孔 1601(未示出）來形成。
[0084] 如在此所描述，每一環孔1603和其對應的中央孔1601可以定義為一統一單元 1609,這樣所述周期性圖案1600可以說是包括多個周期性設置的統一單元1609。在所示的 實施例中，多個統一單元1609設置為六邊形點陣設置。但是排列統一單元1609的其他周 期性圖案可以例如選自六邊形、正方形、菱形、矩形和平行四邊形點陣。
[0085] 圖17示出了帶周期性圖案1300、1400、1302、1500、1600和1200的亞波長納米結 構的光譜圖1700,這些圖案分別對應光譜曲線2300、2400、2302、2500、2600和2200。從圖17 大體可以看出，將亞波長納米結構設置成不同的周期性圖案1300、1400、1302、1500、1600 和1200導致透射通過所述亞波長納米結構的光有不同的帶寬和強度。因此，取決于光透射 穿過所述亞波長納米結構為理想時的帶寬和/或強度，可以選擇適當的周期性圖案來設置 亞波長納米結構。因此，本發明的實施例提供了亞波長納米結構的光學透射性能的可調性， 在亞波長納米結構適于形成在本發明的00D的金屬陽極電極層內時，可以理想地增強其性 能。
[0086] 例如，在亞波長納米結構適于形成在本發明的OLED(例如圖3的OLED 102)的金 屬陽極電極層內時，0LED 102發射的光可以理想地對于0LED 102的觀察者有"更清晰"的 顏色。在這樣的實施例中，亞波長納米結構可以設置為帶有適當的周期性圖案，例如周期性 圖案1200 (對應曲線2200)和1302 (曲線2302)，使得0LED 102的有機發射性電致發光層 126發射的光在穿過0LED 102的金屬陽極電極層內的亞波長納米結構時得以改變或調節， 以具有相對窄的帶寬，所述帶寬對應對于0LED 102的觀察者來說"更清晰"的顏色。
[0087] 類似地，如果希望0LED 102發射的光具有特定的預定波長，所述亞波長納米結 構可以設置為具有適當的周期性圖案，例如周期性圖案1200(曲線2200)和1302(曲線 2302)，使得有機發射性電致發光層126發射的光在穿過所述亞波長納米結構時得以改變 或調節，以具有對應所述理想的預定帶寬的相對窄的帶寬。
[0088] 在另一個實施例中，不要求0LED 102發射的光具有特定的預定波長，所述亞波長 納米結構可以設置為具有適當的周期性圖案，例如周期性圖案1300(曲線2300)，使得有機 發射性電致發光層126發射的光在穿過所述亞波長納米結構時得以改變或調節，以具有相 對高的照明強度，這可以理想地對應0LED 102的效率上的有效的整體增加。
[0089] 在一個所述亞波長納米結構適于形成在本發明的0PV(例如圖2的0PV 101)的金 屬陽極電極層內的實施例中，所述亞波長納米結構可以設置為具有適當的周期性圖案，例 如周期性圖案1300 (曲線2300)，使得入射在0PV 101上的光161在穿過所述金屬陽極電極 層140內的所述亞波長納米結構時得以改變或調節，以具有對應增強的光學透射的相對高 的照明強度，這可以轉化為0PV 101的所述有機光活性層122的上有足夠的光子吸收來用 于光伏轉化，從而有效地增加0PV 101的整體功率和/或效率。
[0090] 在一個實施例中，0PV 101有低帶隙，因而有較寬的光子吸收光譜，所述亞波長納 米結構可以類似地設置為具有較寬的光學透射光譜，以匹配0PV 101的有機光活性層122 的吸收光譜，使得最大量的有用光子得以利用以提高0PV 101的整體功率和/或效率。在 這樣的實施例中，所述亞波長納米結構可以設置為具有適當的周期性圖案，例如周期性圖 案 1300、1400、1500、1600(分別對應曲線 2300、2400、2500、2600)，使得入射在0?￥101的 光161在穿過所述金屬陽極電極層140內的所述亞波長納米結構時得以調節或改變，以具 有理想的相對寬的透射光譜。
[0091] 制造00D的方法
[0092] 現在參考圖5,示出了根據本發明一個示例性實施例的制造00D的方法500的流 程圖。根據該示例性實施例的方法500可以適于制造例如圖1所示的00D 100,尤其適于 制造任何適當類型的00D，例如0PV (例如圖2所示的0PV 101)或0LED (圖3所示的0LED 102)。如操作510所示，該示例性實施例的方法500開始于在載體基材150上形成一金屬 陽極電極層140。在一個這樣的實施例中，載體基材150可以是片材或連續的薄膜。所述連 續的薄膜可以例如用于提供本發明的卷到卷連續式制造工藝，這是用于大容量制造環境特 別理想的。在適于制造0PV 101的方法500的一個示例性實施例中，可以在載體基材150 上沉積或形成金屬陽極電極層140之前預處理載體基材151 (例如玻璃片或柔性聚對苯二 甲酸乙二醇酯（"PET")）。例如，玻璃片或PET基材150可以這樣預處理：在丙酮、2-丙醇 ("IPA"）和去離子水（"DI"）完全聲處理各10分鐘，然后用氮氣（N 2)干燥。
[0093] 可以用任何適當的手段或方法將金屬陽極電極層140形成在載體基材150上，以 沉積、連接、附著或其他適當地接合金屬陽極電極層140到載體基材150的上表面的至少一 部分。在一個實施例中，所述金屬陽極電極層140可以通過任何適當的沉積技術形成在載 體基材150上，例如包括物理汽相沉積、化學汽相沉積、取向附生、刻蝕、濺射和/或其他已 知的現有技術和它們的組合。用于金屬陽極電極層140的典型陽極材料列在上面參考圖1 描述的"00D 100"的部分。
[0094] 在適于0PV 101的制造的方法500的一個不例性實施例中，用于金屬陽極電極層 140的陽極材料選自厚度分別為5nm和100nm的鉻（Cr)/銀（Ag)的薄膜，并通過溉射沉積 在載體基材150上。
[0095] 接著，如操作520所示，方法500進行到在所示述金屬陽極電極層140內形成亞波 長納米結構（例如納米孔144)的周期性陣列142。如上面所討論，亞波長納米孔144的周 期性陣列142可以通過任何適當的、能夠產生亞波長納米孔的周期性圖案的已知技術形成 在所述金屬陽極電極層140內，例如已知的銑削技術（例如聚焦離子束（"FIB"）銑削）、 光刻技術（例如納米壓印光刻技術、深度UV光刻技術和電子束光刻）、燙印、壓花或者它們 的組合。在適于0PV 101的制造的方法500的示例性實施例中，納米孔144的制造使用FIB 銑削進行，例如使用Strata? 235雙束掃描電子顯微鏡（"SEM"）/聚焦離子束（"FIB"）。 幾何大小約l〇〇nm、周期率450nm的多個周期性陣列142隨后利用鎵離子（Ga+)源的FIB銑 削進150nm的金屬陽極層140 (例如薄膜）。在5000倍放大下、通過連續銑削多個625 μ m2 的周期性陣列142來依次產生約1mm2納米孔面積。
[0096] 在方法500開始前，可以預設所述周期性陣列142 (例如周期率p)和所述納米孔 144(例如孔的幾何尺寸d和孔高度h)的參數，可以根據圖6所示的0PV 101的制造的初步 步驟預設這些參數，可以根據圖7所示的0LED 102的制造的初步步驟預設這些參數，下面 詳細討論。
[0097] 在一些實施例中，方法500可以額外包括一烘烤或退火步驟，其可以可選地在控 制的氣氛下進行，例如以優化所述有機活性區域122的光轉化。
[0098] 接下來，如操作530所示，方法500進行至在穿孔的金屬陽極電極層146上形成有 機電活性區域120。所述有機電活性區域120包括一個或多個有機層。
[0099] 在一個特別適于優化制造0PV (例如0PV 101)的方法500的實施例中，所述有機 電活性區域120包括一光活性層122。在所述金屬陽極電極層140上形成有機電活性區域 120的操作530包括在穿孔的金屬陽極電極層146上形成有機光活性層122。所述有機光活 性層122可以在操作530通過任何適當的有機薄膜沉積技術形成在所述穿孔的金屬陽極電 極層146上，例如包括但不限于旋轉涂覆、噴涂、印制、刷涂、模制和/或蒸發光活性材料在 所述穿孔的金屬陽極電極層146上，以形成有機光活性層122。示例性的適當的有機光活性 材料列在參考圖2的"0PV101"的部分。在適于制造0PV 101的方法500的一個示例性實施 例中，所述有機光活性層122為聚（3-己基噻吩）：[6,6]_苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM) 的混合物，可以通過下述方法制備：將10 mg/ml (毫克/毫升）的P3HT和8mg/ml的PCBM 分別溶于氯化苯（無水）并在室溫和空氣下攪拌約12小時。隨后通過混合上述兩種氯化 苯溶液制得P3HT:PCBM(1:0. 8)混合物，并在45°C和空氣下用磁力攪拌器攪拌約12小時。 所得的P3HT:PCBM活性聚合物溶液隨后用0. 45 μ m聚乙烯（"PP"）針筒式過濾器過濾，以 移除任何未溶解的塊。
[0100] 在一個特別適于制造0LED(例如0LED 102)的方法500的實施例中，所述有機電 活性區域120包括一有機發射性電致發光層126。在所述金屬陽極電極層140上形成有機 電活性區域120的操作530作為替代地包括在穿孔的金屬陽極電極層146上形成有機發射 性電致發光層126。所述有機光活性層126可以類似地在操作530通過任何適當的有機薄 膜沉積技術形成在所述穿孔的金屬陽極電極層146上，例如包括但不限于旋轉涂覆、噴涂、 印制、刷涂、模制和/或蒸發光活性材料在所述穿孔的金屬陽極電極層146上，以形成有機 發射性電致發光層126。示例性的適當的有機發射性電致發光材料可以包括分散在適當基 體材料的多種現有技術已知的發光染料或摻雜體、光敏材料和/或發光聚合物材料中的任 何一個。
[0101] 在操作530在所述穿孔的金屬陽極電極層140形成所述有機電活性區域120后， 方法500進行到操作540,在操作540至少部分在所述有機電活性區域120上形成一陰極電 極層110,從而完成00D 100的制造。類似于所述金屬陽極電極層140,所述陰極電極層110 可以通過任何適當的手段或方法形成在所述有機電活性區域120上，以沉積、連接、附著或 其他適當地接合陰極電極層110到所述有機電活性區域120的上表面的至少一部分。在一 個實施例中，所述陰極電極層110可以通過任何適當的沉積技術形成在所述有機電活性區 域120上，例如包括物理汽相沉積、化學汽相沉積、取向附生、刻蝕、濺射和/或其他已知的 現有技術和它們的組合。
[0102] 在適于制造0PV 101的方法500的一個示例性實施例中，所述陰極電極層110由 優選厚度約l〇〇nm的鋁制成，并通過熱蒸發沉積在P3HT:PCBM有機光活性層122上。
[0103] 已經提出了制造00D的方法500的其他實施例。例如，在特別適于制造0PV (例如 圖2所示的0PV 101)的方法500的一個實施例中，所述有機電活性區域120可以在所述 有機光活性層122之外可選地包括一空穴傳輸層（未不出），這是現有技術已知的。在這 樣的一個實施例中，在所述穿孔的金屬陽極電極層146上形成有機電活性區域120的方法 500的步驟530包括首先在所述穿孔的金屬陽極電極層146上形成所述空穴傳輸層的子步 驟，隨后在所述空穴傳輸層上形成所述光活性層122,隨后方法500進行到步驟540,以如上 所述在所述有機電活性區域（所述有機光活性區域122)上形成所述陰極電極層110。在 適于制造0PV 101的方法500的一個示例性實施例中，所述空穴傳輸層包括一種或多種導 電聚合物，例如PED0T:PSS，所述有機光活性層122為光活性電子給體-受體混合體，例如 (P3HT:PCBM)。所述PED0T:PSS可以以優選的約2000rpm(轉/分鐘）在空氣下旋轉涂覆在 所述穿孔的陽極電極層146上。所述PED0T:PSS可以在沉積前用0. 45 μ m的針筒式過濾器 過濾。所述P3HT: PCBM隨后以優選的約700rpm在空氣下旋轉成型在所述PEDOT: PSS層的上 部。優選地，在P3HT:PCBM沉積在所述PED0T:PSS層上之前，試樣轉移到一坩堝并在110°C 在空氣中干燥20分鐘。在P3HT: PCBM沉積到所述PEDOT: PSS層上之后，所得試樣優選地在 步驟540進行陰極沉積之前用培養皿覆蓋并優化地在空氣中干燥20分鐘。
[0104] 在一些實施例中，在如圖5中操作510所示在方法500開始之前，制造00D的方法 500還可以如圖6所示包括預設所述周期性陣列142和所述亞波長納米孔144的幾何參數 的初步設置步驟。
[0105] 參考圖6,示出了預設所述周期性陣列142和所述亞波長納米孔144的幾何參數 的初步設置步驟，其特別適于OPV 101的優化制造。如上面所提及，所述周期性陣列142的 光學性能優選地定義為匹配或對應所述0PV 101內的所述有機光活性層122的光學特性， 從而允許入射光161 (圖2)經由增強的透射穿過納米孔144,以用于所述有機光活性層122 的優化的吸收。可以進行圖6所示的步驟，以實施這種增強的光子吸收。
[0106] 如圖6所示，預設所述周期性陣列142和所述亞波長納米孔144的幾何參數的初 步設置步驟開始于操作610,在操作610確定要至少部分形成在所述金屬陽極電極層140上 的有機光活性層122的峰值光學吸收波長。在制造0PV 101的一個示例性實施例中，所述 有機光活性層122可以選為P3HT:PCBM混合物，其在操作610確定為具有約500nm的峰值 光學吸收波長，對應可見光的綠色區域。
[0107] 接下來，在操作620,適于形成在所述金屬陽極電極層140內的所述周期性陣列 142的理想峰值光學透射波長根據在操作610確定的所述有機光活性層122的峰值光學吸 收波長限定。在制造0PV 101的一個示例性實施例中，所述金屬陽極電極層140選擇為銀質 陽極電極層。因此，在操作620,適于形成在銀質陽極電極層140內的所述周期性陣列142 的理想峰值光學透射波長定義為優選地匹配在操作620確定的所述有機光活性層122的峰 值光學吸收波長，或500nm。
[0108] 在操作620之后，在操作630確定所述周期性陣列142的理想周期率p，所述確 定至少部分基于在620確定的所述周期性陣列142的理想峰值光學透射波長、所述載體基 材150的介電常數和所述金屬陽極電極層140的介電常數。所述周期性陣列142的周期 率可以基于上述方程式（1)限定的所述周期性陣列142的理想光學透射波長A sp(i，j)的 一階近似確定，方程式（1)中的所有其他參數是已知的。在制造0PV 101的一個示例性實 施例中，形成在所述銀質陽極電極層140內的所述周期性陣列142的峰值透射波長非常接 近P3HT:PCBM有機光活性層122的峰值吸收波長時的理想周期率根據方程式（1)計算為 450nm〇
[0109] 接下來，在操作640,根據所述有機光活性層122的光學吸收帶寬確定所述周 期性陣列142的理想光學透射帶寬。在制造0PV 101的一個示例性實施例中，已知所述 P3HT:PCBM有機光活性層122的光學吸收帶寬對應可見光的綠色區域，在400nm到650nm。 因此，所述周期性陣列142的理想光學透射帶寬選擇為落入電磁波的可見光和近紅外區 域，或者在380nm到650nm，其包括對應所述P3HT: PCBM有機光活性層122的光學吸收帶寬 的可見光的綠色區域。
[0110] 在操作640后，如操作650所示，根據所述周期性陣列142的理想光學透射帶寬限 定每一所述納米孔的理想直徑d和所述金屬陽極電極層的理想厚度t。已知所述納米孔的 周期率P和金屬陽極的類型取決于光的峰值光學透射波長或特定波長，在所述特定波長所 述光會諧振并透射穿過納米孔陣列。還已知的是，所述周期性陣列142的光學透射帶寬取 決于納米孔的直徑d和金屬厚度t。因此，在制造0PV 101的示例中，根據所述周期性陣列 142的理想光學透射帶寬，其在操作640中確定為380nm到850nm，所述納米孔144每一個 的直徑d和銀質陽極電極層140的理想厚度t分別定義為100nm和約105nm。
[0111] 在操作650之后，完成預設所述周期性陣列142和亞波長納米孔144的幾何參數 的初始步驟。如圖5所示的適于制造0PV 101的方法500可以跟隨操作650,使得所述金屬 陽極電極層140依次在操作510形成在所述載體基材150上并帶有操作650所確定的理想 厚度h。在制造0PV101的一個示例中，根據操作650確定的厚度，理想厚度約105nm的所述 銀質陽極電極層140因此可以形成在所述載體基材150上。
[0112] 在操作510之后，在操作520所述周期性陣列142可以形成在所述金屬陽極電極 層140內并對于每一納米孔144帶有理想的直徑d (在操作650確定）并帶有理想的周期率 P (在操作630確定），它們在制造0PV 101的示例中對直徑d和周期率p分別確定為100nm 和 450nm。
[0113] 在操作520之后，如圖5所示和上面所討論，方法500進行到步驟530和540,以完 成0PV 101的制造。
[0114] 參考圖7,示出了在方法500開始前預設要形成在所述金屬陽極電極層140內的所 述周期性陣列142和所述亞波長納米孔144的幾何參數的初始步驟，其特別適于優化地制 造0LED 102。圖7所示的初始步驟類似于適于圖6所示的適于制造0PV 101的相應初始步 驟。
[0115] 如上面所提及，用于0LED 102的制造，所述周期性陣列142的光學特性優選地限 定為匹配或對應所述0LED 102的所述有機發射性電致發光層126的光學特性，以允許特定 波長（顏色）透射通過光學不透明的金屬陽極電極層140,在所述特定波長所述有機發射性 電致發光層126發射光162。可以執行圖7所示的步驟以實現這樣的光子傳輸。
[0116] 仍然參考圖7,類似于圖6所示，預設適于制造0LED 101的所述周期性陣列142和 所述亞波長納米孔144的幾何參數的初始步驟在操作710開始，在操作710確定要至少部 分形成在所述金屬陽極電極層140上的所述有機發射性電致發光層126的峰值光學透射波 長。
[0117] 接下來，在操作720,類似于適于制造0PV 101的操作620,根據在操作710確定的 所述有機發射性電致發光層126的峰值光學透射波長，確定要形成在所述金屬陽極電極層 140內的所述周期性陣列142的理想峰值光學透射波長。
[0118] 在操作720之后，至少部分根據在720確定的所述周期性陣列142的理想峰值光 學透射波長、所述載體基材150的介電常數和所述金屬陽極電極層140的介電常數來在操 作730確定所述周期性陣列的理想周期率p。類似于對操作630的描述，根據上述公式（1) 中的所述周期性陣列142的峰值光學透射波長λ sp(i，j)的一階近似來確定所述周期性陣 列142的周期率。
[0119] 接下來，在操作750,根據所述有機發射性電致發光層126的光學透射帶寬來限定 所述0LED 102的所述周期性陣列142的理想光學透射帶寬，在該操作之后，如操作760所 示，可以根據所述周期性陣列142的所述理想的光學透射帶寬限定每一納米孔144的理想 直徑d和所述金屬陽極電極層的理想厚度h。
[0120] 在操作760之后，預設適于制造0LED 102的所述周期性陣列142和所述亞波長納 米孔144的幾何參數的初始步驟完成，圖5所示的適于制造0LED 102的方法500隨后在操 作510開始，使得可以至少部分在所述載體基材150上形成具有理想厚度h (在操作750確 定）的所述金屬電極層140。在操作510之后，所述周期性陣列142可以在操作520形成在 所述金屬陽極電極層140內并對于每個納米孔144具有理想的幾何尺寸d(在操作750確 定）和理想的周期率P (在操作730確定）。在操作520后，方法500可以進行到步驟530 和540,以如圖5所示并且類似于結合上面0PV 101制造的描述來完成0LED 102的制造。
[0121] 因此，如上所述，00D 100和特定示例性OPV 101和OLED 102的結構（設備）和 制造00D 100的方法（方法），其可以特別適于制造0PV101和0LED 102,可以有益地用于 改進傳統的基于ΙΤ0的ODD。根據本發明的實施例的設備和方法可以理想地提供下面至少 一個或多個優點：
[0122] A.低制造成本
[0123] 基于穿孔的金屬陽極電極層146的設備和方法的一些實施例與現有技術的基于 ΙΤ0的ODD相比可以理想地低成本制造，這是因為與ΙΤ0相比更便宜的金屬陽極材料（例 如金、銀和銅）。而且，與現有技術的基于ΙΤ0的、需要額外的保護層以防止有害的UV波長 的ODD相比，所述UV波長可能穿透透明的ΙΤ0導體并有害地影響所述有機層，所述穿孔的 金屬陽極電極層146可以設置為作為光譜過濾器，以阻止或反射性過濾有害的UV而無須額 外的保護層，從而降低制造成本并簡化制造工藝。
[0124] B.高設備穩定性
[0125] 與用于現有技術的00D應用的剛性ΙΤ0本性相比，其可能在彎曲時有裂紋并在長 期使用時ΙΤ0有降解或分解的趨勢，兩者均導致氧氣和濕氣進入有機層，用于本發明的方 法和設備的一些實施例的金屬陽極電極層可以理想地提供氧氣和濕氣阻礙并從而延長00D 設備的操作壽命。
[0126] C.高陽極導電性
[0127] 采用ΙΤ0的現有技術的設備在導電性（載體移動性）和光學透射性之間妥協。選 擇要形成根據本發明的設備和方法實施例的、所述穿孔的金屬陽極電極層146可以選擇導 電性金屬例如銀、金和銅，還可以設置為增強光的透射性，從而有效地避免存在于傳統的基 于ΙΤ0的00D的妥協。
[0128] D.更高的效率
[0129] 如在0PV 101所應用，本發明實施例的一些設備和方法與基于ΙΤ0的0PV相比已 經顯示了高功率輸出和/或能量轉化效率上的增加。在應用于0LED 102的一些實施例中， 0LED 102的所述周期性納米孔陣列142的光學透射性能可以設置為使得所述有機發射性 電致發光層126發射的、并透射經過納米孔144的光162的強度得到增加，從而導致與現有 技術的IT0-0LED相比在0LED 102的照度上增加的明顯的"亮"和增加的效率。
[0130] 實驗結果
[0131] 在本發明的一個實施例中，要確定如圖6所示在用于制造0PV 101的初始設置步 驟在操作620理論上確定的450nm的納米孔周期率是否實際上轉化為在所述P3HT:PCBM有 機光活性層122的增強的光子吸收，制作了周期率從400nm到600nm變化的多個穿孔的銀 質陽極電極層（稱作"Ag SPP")，測量相應AgSPP的透射強度來進行試驗比較。在一個這樣的示 例性實驗設置中，所述納米孔陣列的光學特性用線性極化光在Zeiss⑧Axio Imager? Mlm 光學顯微鏡上的暗視野照亮度表征。從所述納米孔144的散射光用100倍物鏡收集并用帶 有PIXIS? 400BR CCD (電耦合）照相系統的Pl/Acton⑧MicroSpec?-2360光譜儀分析。
[0132] 如下面參考圖8和表1所討論，根據本發明的實驗性實施例的結果表明實際上帶 有450nm周期率的周期性陣列可以產生根據本發明一個實施例的透射強度峰值和帶寬的 優選組合，所述周期率與理論上確定的周期率400nm不同。
[0133] 參考圖8,示出了根據本發明一個實施例的穿孔有帶有400nm、450nm、500nm、 550nm和600nm周期率的、相應周期性納米孔陣列的銀質金屬陽極電極層140的透射曲線 810、820、830、840、850和860 (即強度對波長作圖）。根據圖5所示的適于制造示例性OPV 101的示例性方法500,周期率從400nm到600nm變化的所述穿孔的銀質金屬陽極電極層 146制作在金屬載體基材150上。即就是，帶有變化的周期率的所述穿孔的銀質金屬陽極電 極層146每一個具有納米孔幾何尺寸（在這種情形為直徑）d約100nm和納米孔高度h約 105nm〇
[0134] 為了和圖8所示的制作在玻璃載體基材150上的AgSPP相比較，帶有同樣從400nm 至IJ 600納米變化的周期率的AgSPP也制作在PET載體基材150上。測得的制作在玻璃和PET 載體基材150上的OPV 101的穿孔的銀質金屬陽極電極層146的（一階近似）峰值光學透 射波長λ SPP分別示于下面對于不同納米孔周期率的表1的欄4和欄5。根據一個實施例， 根據方程式（1)計算的估計的（一階近似）峰值光學透射波長λ spp也列在欄2和欄3。
[0135]

【權利要求】
1. 一種有機光電裝置，其包括： 一載體基材； 一至少部分設置在所述載體基材上的陽極電極層，所述陽極電極層有一亞波長納米結 構的周期性陣列； 一至少部分設置在所述陽極電極上的有機電活性區域，該有機電活性區域包括一個或 多個有機層；和 一至少部分設置在所述有機電活性區域上的陰極電極層。
2. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述納米結構的周期率在約250納米 至約1400納米之間。
3. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述納米結構包括多個納米孔。
4. 根據權利要求3的有機光電裝置，其特征在于，所述納米孔中的每一個的直徑約為 100納米。
5. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述納米結構中的每一個的深度對 應所述陽極電極層的厚度。
6. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述陽極層包括金屬材料、半導體材 料和導電聚合物材料中的至少一個，所述陽極層的功能與所述有機活性層相容。
7. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述有機光電裝置包括以下之一： 一有機光伏裝置，所述有機電活性區域包括一至少部分設置在所述陽極電極層上的有 機光活性層；和 一有機發光二極管裝置，所述有機電活性區域包括一至少部分設置在所述陽極電極層 上的有機發射性電致發光層。
8. 根據權利要求7的有機光電裝置，其特征在于，所述亞波長納米結構的周期性陣列 的光學透射光譜對應以下之一： 所述有機光伏裝置的有機光活性層的光學吸收光譜；和 所述有機發光二極管裝置的有機發射性電致發光層的光學輻射光譜。
9. 根據權利要求7的有機光電裝置，其特征在于，所述有機發光二極管裝置的有機發 射性電致發光層設置為發射光，所述亞波長納米結構的周期性陣列在幾何上、光學上和空 間上設置為允許所述有機發射性電致發光層發射的光穿過。
10. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述亞波長納米結構的周期性陣列 具有一光學透射帶寬，該光學透射帶寬通過選擇所述納米結構的幾何尺寸和所述陽極電極 層的厚度中的至少一個來設置。
11. 根據權利要求8的有機光電裝置，其特征在于，所述有機光伏裝置的所述有機光活 性層的光學吸收光譜可以通過選擇所述亞波長納米結構的周期性陣列的周期率和構成所 述陽極電極層的材料中至少一個來設置。
12. 根據權利要求7的有機光電裝置，其特征在于，所述光活性層包括以下至少一個： 聚（3-己基噻吩）：[6, 6]-苯基-C6「丁酸甲酯（P3HT:PCBM);和 聚[[9-(1-辛基壬基）-9H-咔唑-2, 7-雙基]-2, 5-噻吩雙基-2, 1，3-苯并噻二 唑-4, 7-雙基-2, 5-噻吩雙基]:[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCDTBT:PC70BM)。
13. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述載體基材包括一柔性和/或剛 性材料，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)和/或玻璃。
14. 根據權利要求7的有機光電裝置，其特征在于，所述有機光伏裝置還包括一有機 空穴傳輸層，所述有機空穴傳輸層至少部分設置在所述陽極電極層和所述有機光活性層之 間。
15. 根據權利要求14的有機光電裝置，其特征在于，所述有機空穴傳輸層包括：聚 (3, 4-亞乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS)。
16. 根據權利要求1的有機光電裝置，其特征在于，所述納米結構包括以下一個或多 個：至少一個納米孔陣列、多個繞一中央納米孔同心設置的環形開口、多個排列為繞一中央 納米孔同心設置的多個環的納米孔、和一環形開口。
17. 根據權利要求16的有機光電裝置，其特征在于，所述多個環形開口包括兩個繞所 述中央納米孔同心設置的環形開口。
18. 根據權利要求16的有機光電裝置，其特征在于，所述納米結構排列為以下至少一 個：六邊形、正方形、菱形、矩形或平行四邊形點陣。
19. 一種制造有機光電裝置的方法，其包括： 在一載體基材至少部分上形成一陽極電極層； 在所述陽極電極層上形成一亞波長納米結構的周期性陣列，所述陽極電極層限定為一 穿孔的金屬陽極電極層； 至少部分在所述穿孔的陽極電極層上形成一有機電活性區域，所述有機電活性區域包 括一個或多個有機層；和 至少部分在所述有機電活性區域上形成一陰極電極層。
20. -種制造有機光伏裝置的方法，其包括： 確定要至少部分形成在一陽極電極層上的有機光活性層的峰值光學吸收波長； 根據所述有機光活性層的所述確定的峰值光學吸收波長確定亞波長納米結構的周期 性陣列的理想峰值光學透射波長，所述亞波長結構要形成在所述陽極電極層內； 至少部分根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想峰值光學透射波長、所述 載體基材的介電常數和所述陽極電極層的介電常數，確定亞波長結構的所述周期性陣列的 理想的周期率； 根據所述有機光活性層的光學吸收帶寬，限定亞波長納米結構的所述周期性陣列的理 想的光學透射帶寬； 根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想的光學透射帶寬，限定所述納米結 構的每一個的理想幾何尺寸和所述陽極電極層的理想厚度； 至少部分在所述載體基材上形成具有所述理想厚度的所述陽極電極層； 在所述陽極電極層內形成亞波長納米結構的所述周期性陣列，所述周期性陣列帶有所 述理想的周期率，所述納米結構的每一個具有所述理想的幾何尺寸； 至少部分在所述陽極電極層上形成一有機光活性層； 至少部分在所述有機光活性層上形成一陰極電極材料層。
21. -種制造有機發光二極管裝置的方法，其包括： 確定要至少部分形成在一陽極電極層上的有機發射性電致發光層的峰值光學發射波 長； 根據所述有機發射性電致發光層的所述峰值光學發射波長確定亞波長納米結構的周 期性陣列的理想峰值光學透射波長，所述亞波長結構要形成在所述陽極電極層內； 至少部分根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想峰值光學透射波長、所述 載體基材的介電常數和所述陽極電極層的介電常數，確定亞波長納米結構的所述周期性陣 列的理想的周期率； 根據所述有機發射性電致發光層的光學透射帶寬，限定亞波長納米結構的所述周期性 陣列的理想的光學透射帶寬； 根據亞波長納米結構的所述周期性陣列的所述理想的光學透射帶寬，限定所述納米結 構的每一個的理想幾何尺寸和所述陽極電極層的理想厚度； 至少部分在所述載體基材上形成具有所述理想厚度的所述陽極電極層； 在所述陽極電極層內形成亞波長納米結構的所述周期性陣列，所述周期性陣列帶有所 述理想的周期率，所述納米結構的每一個具有所述理想的幾何尺寸； 至少部分在所述陽極電極層上形成一發射性電致發光層； 至少部分在所述發射性電致發光層上形成一陰極電極材料層。
22. -種有機光電裝置，其包括： 一載體基材； 一至少部分設置在所述載體基材上的陰極電極層，所述陰極電極層有一亞波長納米結 構的周期性陣列； 一至少部分設置在所述陰極電極層上的有機電活性區域，該有機電活性區域包括一個 或多個有機層；和 一至少部分設置在所述有機電活性區域上的陽極電極層。
23. 根據權利要求22的有機光電裝置，其特征在于，所述有機光電裝置包括以下之一： 一有機光伏裝置，所述有機電活性區域包括一至少部分設置在所述陰極電極層上的有 機光活性層；和 一有機發光二極管裝置，所述有機電活性區域包括一至少部分設置在所述陰極電極層 上的有機發射性電致發光層。
24. 根據權利要求23的有機光電裝置，其特征在于，所述有機光伏裝置還包括一有機 空穴傳輸層，所述有機空穴傳輸層至少部分設置在所述陽極電極層和所述有機光活性層之 間。
25. 根據權利要求24的有機光電裝置，其特征在于，所述有機空穴傳輸層包括：聚 (3, 4-亞乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS)。
26. 根據權利要求22的有機光電裝置，其特征在于，所述納米結構包括以下一個或多 個：至少一個納米孔陣列、多個繞一中央納米孔同心設置的環形開口、多個排列為繞一中央 納米孔同心設置的多個環的納米孔、和一環形開口。
【文檔編號】H01L51/56GK104115297SQ201280069536
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月14日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】巴德爾·歐姆拉尼, 泊在納·卡密斯卡, 克林頓·K·蘭德洛克 申請人:西蒙菲莎大學