用于鋰硫電池的含硫復合物、包含所述復合物的電極材料及鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及含硫復合物，其包含導電性微孔基材及加載在所述導電性微孔基材中的具有鏈狀結構的硫；以及包含所述含硫復合物的電極材料和鋰硫電池。
【專利說明】用于鋰硫電池的含硫復合物、包含所述復合物的電極材料 及鋰硫電池
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含硫復合物，其包含導電性微孔基材及加載在所述導電性微孔基材中 的具有鏈狀結構的硫；以及包含所述含硫復合物的電極材料和鋰硫電池。
【背景技術】
[0002] 鋰硫（Li/S)電池的理論容量幾乎比1^?6?04高出一個數量級。然而，Li/S系統在 許多應用中尚未實現，這是因為在硫正極材料可以實際用于可再充電的鋰電池之前仍然需 要解決以下問題：1)硫的粒徑應當盡可能細小以確保高的硫利用率以及在循環時高的可 逆容量；2)應當小心地防止多硫化物的放電產物溶解進入電解質中以確保長的循環壽命； 及3)應當提高正極材料的電導率以確保更好的倍率性能。
[0003] 已知S8環形結構是硫在標準溫度和壓力下的熱力學穩定形式。在標準條件下，硫 原子傾向于形成S 8環狀分子，即硫的最穩定的存在形式。最頻繁被引用的解釋是硫的低能 量空3d軌道導致了顯著的連環傾向和跨環共振（cross-ring resonance)。傳統的基于環 狀&分子的Li-s電池通常根據雙電子反應l/8Sg + 2Lr +2^0〇25進行放電，這會產 生兩個平臺（圖1)。在第一個平臺（約2. 35V)上，硫由環狀&還原成為S，，在此期間可 能形成一系列電解質可溶的多硫化物（如Li2S 8、Li2S6和Li2S4)。另一方面，第二平臺（通 常由2. 0V起始）對應于由Li2S4轉化成不可溶的Li2S2及最終轉化成Li 2S的過程。因為 在放電過程中產生的多硫化物可能會溶解進入電解質中，然后在充電過程中沉積在鋰負極 上，所以硫正極會遭受嚴重的容量衰減。考慮到硫具有許多同素異形體，例如具有短鏈結構 的小的硫分子S 2_4、具有環形結構或鏈狀結構的S5_2(l及具有長鏈結構的聚合硫，這些同素 異形體可能會顯示出不同的電化學性能。然而，由于這些同素異形體在標準狀態下不穩定 地存在，尚沒有關于硫的同素異形體的電化學性能的報告。
[0004] 已知除了環狀s8以外的大多數的硫的同素異形體、尤其是具有鏈狀結構的硫的同 素異形體無法在標準條件下穩定地存在，由此致使其制備過程成為一個巨大的挑戰。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明的目的是提供具有改善的電化學性能的高能量密度的Li-S電池，其 能夠解決上述問題。
[0006] 該目的是通過含硫復合物實現的，其包含導電性微孔基材及加載在所述導電性微 孔基材中的具有鏈狀結構的硫。由于微孔的限制作用，具有鏈狀結構的硫分子可以穩定地 存在于微孔通道中，如此制得的含硫復合物可以顯示出僅一個平臺。
[0007] 根據本發明的另一方面，提供電極材料，其包含根據本發明的含硫復合物。
[0008] 根據本發明的另一方面，提供鋰硫電池，其包含根據本發明的含硫復合物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009] 參照本發明的實施方案的以下描述并連同附圖，使本發明的上述的及其他的特征 和優點以及獲得它們的方式更加清楚，并且使本發明本身更容易理解，其中：
[0010] 圖1為顯示s8-碳復合物的充放電曲線的曲線圖；
[0011] 圖2所示為根據本發明的碳-碳復合基材（CNT0MPC)的掃描電子顯微鏡（SEM)照 片；
[0012] 圖2A所示為根據本發明的碳-碳復合基材（CNT0MPC)的示意圖；
[0013] 圖3所示為根據本發明的碳-碳復合納米線（CNT0MPC)的顯示其顯微結構的透射 電子顯微鏡（TEM)照片；
[0014] 圖3A所示為根據本發明的碳-碳復合納米線（CNT0MPC)的顯示其顯微結構的示 意圖；
[0015] 圖4為顯示涂層中的碳通道的環形亮場掃描透射電子顯微鏡（ABF-STEM)照片；其 中黑色部分表示碳壁，而亮灰色部分表示碳通道；
[0016] 圖4A所示為涂層中的碳通道的示意圖；
[0017] 圖5所示為根據本發明由碳-碳復合基材（CNT0MPC)制得的含硫復合物（S% = 33重量％ )的TEM照片；
[0018] 圖5A所示為根據本發明由碳-碳復合基材（CNT0MPC)制得的含硫復合物的示意 圖；
[0019] 圖6所示為根據本發明的含硫復合物（S% = 33重量％ )的元素分布映射圖；
[0020] 圖7所示為微孔碳（MPC)層在加載硫之后的ABF-STEM照片，其中灰色部分表示 碳，黑色部分表示硫，在圖中可以清楚地看到硫鏈（黑色鏈），一些硫鏈用箭頭標記；
[0021] 圖7A所示為碳通道中的充放電過程的示意圖；
[0022] 圖8為顯示根據本發明的含硫復合物（S%= 33重量％ )在0. 1C的充放電倍率下 的充放電曲線的曲線圖；
[0023] 圖9為顯示根據本發明的含硫復合物（S%= 33重量％ )在0. 1C的充放電倍率下 的循環性能的曲線圖；
[0024] 圖10為顯示根據本發明的含硫復合物（S%= 33重量％ )在不同充放電倍率下的 循環性能的曲線圖；
[0025] 圖11所示為根據本發明的聚苯乙烯（PS)納米球的掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0026] 圖11A所示為根據本發明的聚苯乙烯（PS)納米球的示意圖；
[0027] 圖12所示為根據本發明的磺化聚苯乙烯（SPS)納米球的掃描電子顯微鏡（SEM) 照片；
[0028] 圖12A所示為根據本發明的磺化聚苯乙烯（SPS)納米球的示意圖；
[0029] 圖13所示為根據本發明的碳涂覆的磺化聚苯乙烯（SPS0C)納米球的掃描電子顯 微鏡（SEM)照片；
[0030] 圖13A所示為根據本發明的碳涂覆的磺化聚苯乙烯（SPS0C)納米球的示意圖；
[0031] 圖14所示為根據本發明的微孔碳球（MPCS)基材的掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0032] 圖14A所示為根據本發明的微孔碳球（MPCS)基材的示意圖；
[0033] 圖15所示為根據本發明的含硫復合物（硫含量：50· 23重量％ )的掃描電子顯微 鏡（SEM)照片；
[0034] 圖15A所示為根據本發明的含硫復合物的示意圖；
[0035] 圖16所示為根據本發明的含硫復合物（硫含量：50· 23重量％ )的透射電子顯微 鏡（TEM)照片；
[0036] 圖16A所示為根據本發明的含硫復合物的示意圖；
[0037] 圖17所示為根據本發明的含硫復合物（硫含量：50. 23重量％ )的元素分布映射 圖；
[0038] 圖18所示為微孔碳（MPC)層在加載硫之后的ABF-STEM照片，其中灰色部分表示 碳，黑色部分表示硫，在圖中可以清楚地看到硫鏈（黑色鏈），一些硫鏈用橢圓標記；
[0039] 圖19為顯示根據本發明的含硫復合物（硫含量：50· 23重量％ )在0· 1C的充放 電倍率下在不同循環中的充放電曲線的曲線圖；及
[0040] 圖20為顯示根據本發明的含硫復合物（硫含量：50· 23重量％ )在0· 1C的充放 電倍率下的循環性能的曲線圖。
【具體實施方式】
[0041] 本發明涉及含硫復合物，其包含導電性微孔基材及加載在所述導電性微孔基材中 的具有鏈狀結構的硫。
[0042] 在根據本發明的含硫復合物中，導電性微孔基材的BET比表面積為300 - 4500m2/ g，優選為 400 - 1000m2/g，更優選為 550 - 800m2/g ;孔容為(λ 1 - 3. 0cm3/g，優選為 L 2 -3. 0cm3/g，更優選為1. 3 - 2. 0cm3/g ;平均孔徑為0· 2 - 1. Onm,優選為0· 5 - 0· 7nm。此類微 孔結構能夠限制具有鏈狀結構的硫分子，提高硫的利用率，而且還有助于限制多硫化物向 電解質中溶解，因此改善了硫的循環穩定性。
[0043] 這些含硫復合物能夠捕獲具有鏈狀結構的硫，包括具有短鏈結構的小的硫分子 s2_4、具有鏈狀結構的S5_2(l及具有長鏈結構的聚合硫Sm，它們的直徑小于微孔基材的孔徑。
[0044] 在根據本發明的含硫復合物中，硫精細地分散在導電性微孔基材中，特別是加載 在由導電性微孔基材的微孔形成的微孔通道中，這確保了對硫的強烈的限制作用、高的硫 的電化學活性和利用率。
[0045] 均基于所述含硫復合物的總重量，根據本發明的含硫復合物的硫含量為20 - 85 重量％，優選為25 - 80重量％，更優選為30 - 75重量％，特別優選為33 - 60重量％。
[0046] 在根據本發明的含硫復合物中，所述導電性微孔基材可以選自以下組中：碳基基 材、非碳基材以及碳基基材與非碳基材的組合或復合物。
[0047] 所述非碳基材優選選自以下組中：微孔導電聚合物、微孔金屬、微孔半導體陶瓷、 微孔配位聚合物、微孔金屬有機骨架材料（M0F)和非碳分子篩以及它們的組合、復合物、衍 生物。
[0048] 所述碳基基材優選由選自以下組中的碳材料制成：碳分子篩、碳管、微孔石墨烯、 石墨炔、無定形碳、硬質碳、軟質碳、石墨化碳以及它們的組合、復合物、衍生物、摻雜系統。
[0049] 所述碳基基材例如可以是碳-碳復合基材（CNT0MPC)，其中所述碳-碳復合基材 (CNT0MPC)是由碳納米管（CNT)和施加在碳納米管（CNT)的表面上的微孔碳（MPC)涂層形 成的。
[0050] 在所述碳-碳復合基材（CNT0MPC)中，微孔碳（MPC)涂層的厚度為30 - 150nm，優 選為約 40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、130nm*140nm。
[0051] 可用于所述碳-碳復合基材（CNT0MPC)中的碳納米管（CNT)的直徑為2 - 100nm， 優選為約1〇11111、3〇11111、4〇11111、6〇111]1或8〇111]1。在此使用的碳納米管（0'0')的長度沒有特別的限 制，例如小于5 μ m，5 - 15 μ m或者大于15 μ m。
[0052] 對于在此使用的碳納米管（CNT)的特定形式沒有限制。可以使用單壁碳納米管 (SWNT)、雙壁碳納米管（DWNT)和多壁碳納米管（MWNT)，但優選為多壁碳納米管（MWNT)。
[0053] 所述碳-碳復合基材（CNT0MPC)優選具有同軸線纜狀的結構。
[0054] 所述碳基基材例如還可以是微孔碳球（MPCS)基材，其中所述微孔碳球（MPCS)基 材的直徑優選為200 - 800nm、更優選為300 - 600nm，所述微孔碳球（MPCS)基材優選具有空 心球結構。
[0055] 本發明還涉及電極材料，其包含根據本發明的含硫復合物。
[0056] 本發明還涉及鋰硫電池，其包含根據本發明的含硫復合物。
[0057] 本發明的發明人發現，根據本發明的微孔結構對于各種存在形式的硫具有強烈的 限制作用。通過構造具有合適孔徑的微孔結構，由于微孔的限制作用，具有鏈狀結構的硫分 子能夠穩定地存在于微孔通道中。基于受限制的具有鏈狀結構的硫的Li-S電池顯示出完 全不同的充放電特性（在約1. 9V處的單一充放電平臺），包括高的容量和優異的循環穩定 性。此外，在實際應用中，與傳統的具有兩個平臺的硫正極材料相比，一個平臺更加方便于 電池設計，所有這些為Li-S電池的使用帶來極大的優勢。
[0058] 此外，根據本發明的導電性微孔基材同時具有有利的電導率和比較小的孔徑，因 此在作為硫的基材材料使用以形成用于Li-S電池的含硫復合物時是非常有前景的。一 方面，更高的電導率可以有助于減少極化現象，因此提高了硫的利用率，于是提高了循環容 量。另一方面，更小的孔徑可以有助于使硫分散至納米級水平，并且限制多硫化物向電解質 中溶解，因此改善了 Li-S電池的循環穩定性。此外，制備過程可以簡單地實現，所有原料的 價格低廉，所有這些優點使得所述復合物對于Li-S電池是非常有前景的。
[0059] 根據本發明的復合物的潛在應用包括具有可接受的高功率密度的高能量密度鋰 離子電池，其用于儲能應用，如電動工具、光伏電池和電動車輛。
[0060] 以下非限制性的實施例用于展示本發明的各種特征及特性，并不構成對于本發明 的限制。
[0061] 實施例A:
[0062] 作為起始材料，30mg多壁碳納米管（產品名L. MWNTs-4060,深圳市納米港有限公 司，純度>95 %，直徑為40 - 60nm，長度為5 - 15 μ m)首先用100mL 6M稀硝酸預處理12小 時，然后在40°C下通過超聲波處理分散在10mL十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，購自國藥化 學試劑有限公司）水溶液（IX 10_3M)中，以形成黑色懸浮液。然后將lg D-葡萄糖（分析 純，國藥化學試劑有限公司）加入該懸浮液中。將該懸浮液密封在高壓釜中，并在160°C下 加熱20小時，以形成微孔碳復合物（CNT0MPC)。在用去離子水洗滌并在爐中在50°C下過夜 干燥之后，將所述CNT0MPC復合物以3°C /min的加熱速率在800°C下在氬氣中進一步退火4 小時，以使碳涂層進一步碳化。所獲得的CNT0MPC復合物的直徑為220 - 300nm(碳涂層的 厚度為：80 - 100nm，如圖2至4所示），比表面積為1025m2/g，總孔容為1. 32cm3/g，平均孔 徑為〇· 5nm (圖4)。
[0063] 為了制備含硫復合物，首先將硫粉末（Aldrich，純度>99. 995% )與CNT0MPC復合 物以1:2的重量比混合，然后將該混合物密封在玻璃容器中，并在145°C下加熱6小時，以獲 得硫含量為33 %的含硫復合物（圖5至7)。在加熱之后，將該復合物自然冷卻至室溫，以 獲得黑色粉末狀的最終產物。
[0064] 采用掃描電子顯微鏡（SEM)、透射電子顯微鏡（TEM)、高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)、環形亮場掃描透射電子顯微鏡（ABF-STEM)和能量色散X射線元素分布映射表征 所述產物的尺寸、結構和元素組成。通過Brunauer-Emmett Teller(BET)氮氣吸附解吸法 測量所述復合物的比表面積，其是在77. 3K下在Nova 2000e型比表面積及孔徑分析儀上實 施的。
[0065] 利用在充有氬氣的手套箱中組裝的鈕扣電池實施電化學測量。為了制備工作電 極，將活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)的重量比為70:20:10的混合物涂抹在鋁箔 上。將鋰箔用作反電極。將玻璃纖維薄片（GF/D，Whatman)用作隔板。使用由LiPF6鹽在碳 酸乙二酯（EC)/碳酸二甲酯（DMC) (1:1W/W)中的1M溶液組成的電解質（產品名LB-301，張 家港市國泰華榮化工新材料有限公司）。使用電池測試系統在l-3V(vs Li+/Li)的電壓范 圍內對所組裝的電池實施恒電流循環。所有所測量的比容量均是基于電極中純硫的重量。
[0066] 在以0. 1C放電時，所制備的含硫復合物顯示出僅一個平臺，基于硫的重量計算的 首次放電容量為1680mAh/g，可逆容量為1150mAh/g(硫的利用率為69% )，循環壽命高達 1〇〇次循環。在以5C放電時（在12min內放電），可逆容量仍然保持為750mAh/g(圖8至 10)。
[0067] 圖2和3顯示了根據實施例A制備的CNT0MPC復合物的典型的顯微結構，其中圖 3清楚地顯示了 CNT0MPC納米線的同軸線纜狀的結構。圖4顯示了在CNT0MPC納米線上的 微孔結構。圖5和6分別顯示了根據實施例A的由所述CNT0MPC復合物制備的硫含量為33 重量％的含硫復合物的顯微結構及元素分布。圖7顯示了在碳微孔中的受限制的硫鏈。圖 8至10顯示了根據實施例A制備的硫含量為33重量％的所述含硫復合物的充放電曲線和 循環性能。
[0068] 實施例B :
[0069] 作為起始材料，將40g苯乙烯（天津津科精細化工研究所，99% )加入360mL水中， 將該混合物用氮氣脫氣60min，然后添加0. 15g過硫酸銨（(NH4)2S208，分析純，購自國藥化 學試劑有限公司），反應物在70°C下進行溫育24小時以獲得平均直徑為630nm的聚苯乙烯 (PS)納米球（圖11)。然后，將lg所獲得的PS納米球與20g濃硫酸（M0S級，購自北京化 學試劑研究所，約18.4M)混合，并在40°C下進行溫育24小時以獲得磺化PS(SPS)納米球。 在去除硫酸之后，將所述SPS納米球用水沖洗若干次，并在50°C下干燥（圖12)。將800mg 蔗糖（分析純，購自國藥化學試劑有限公司）溶解在l〇g水中，然后添加300mg所述SPS納 米球和2mg作為表面活性劑的SDS (分析純，國藥化學試劑有限公司）。然后將該溶液密封 在高壓釜中，并在180°C下加熱10小時，以獲得碳涂覆的SPS(SPSOC)納米球，其中在所述 SPS納米球上形成200nm的微孔碳涂層。將所述SPS0C納米球用去離子水洗滌，并在爐中在 50°C下過夜干燥（圖13)。將所獲得的SPS0C納米球以5°C /min的加熱速率在800°C下在 氮氣中進一步退火3小時，以使SPS內核蒸發，并使碳涂層進一步碳化，最終獲得平均直徑 為600nm的微孔碳基材（MPCS)(圖14)，其BET比表面積為653m 2/g，孔容為1. 42cm3/g，平 均孔徑為〇· 71nm。
[0070] 為了制備含硫復合物，將硫粉末（Aldrich，純度>99. 995% )與MPCS以1:1的重量 比混合以獲得均勻的混合物，然后將該混合物密封在玻璃容器中，并在155°C下加熱20小 時，以使硫分散在所述復合物中，最終獲得硫含量為50. 23%的含硫復合物（圖15至18)。 在加熱之后，將該復合物自然冷卻至室溫，以獲得最終產物。
[0071] 以與實施例A相同的方式實施電化學測量。在以0. 1C的倍率放電時，所述含硫復 合物基于硫的重量計算的首次放電容量為1720mAh/g,可逆容量為1010mAh/g,活性材料的 利用率高于60 %，循環壽命高達75次循環（圖19和20)。
[0072] 根據實施例B的PS納米球（平均直徑：630nm)、SPS納米球、SPS0C納米球（平均 直徑：1000nm)和MPCS (平均直徑：600nm)的典型的顯微結構分別如圖11至14所示。根據 實施例B的由所述微孔碳基材制得的硫含量為50. 23重量％的含硫復合物顆粒的顯微結構 和元素分布如圖15至17所示。圖18顯示了硫在微孔中分布的細節。所述含硫復合物（硫 含量：50. 23重量％ )在0. 1C的充放電倍率下在不同循環中的充放電曲線如圖19所示，所 述含硫復合物（硫含量：50. 23%重量％ )的循環性能繪制于圖20中。
[0073] 雖然描述了特定的實施方案，但是這些實施方案僅以示例性的方式呈現，并非意 欲限制本發明的范圍。所附的權利要求及其等價方案意欲覆蓋所有的改變、替換和變化的 方案，因為它們均落入本發明的范圍和精神之中。
【權利要求】
1. 含硫復合物，其包含導電性微孔基材及加載在所述導電性微孔基材中的具有鏈狀結 構的硫。
2. 權利要求1的含硫復合物，其中所述導電性微孔基材的BET比表面積為300 -4500m2/g。
3. 權利要求1或2的含硫復合物，其中所述導電性微孔基材的孔容為0. 1 - 3. 0cm3/g。
4. 權利要求1至3之一的含硫復合物，其中所述導電性微孔基材的平均孔徑為0. 2 - 1. 0nm〇
5. 權利要求1至4之一的含硫復合物，其中所述具有鏈狀結構的硫的直徑小于所述導 電性微孔基材的孔徑。
6. 權利要求1至5之一的含硫復合物，其中基于所述含硫復合物的總重量，所述含硫復 合物的硫加載量為20 - 85重量％。
7. 權利要求1至6之一的含硫復合物，其中所述導電性微孔基材選自以下組中：碳基 基材、非碳基材以及碳基基材與非碳基材的組合或復合物。
8. 權利要求7的含硫復合物，其中所述非碳基材選自以下組中：微孔導電聚合物、微孔 金屬、微孔半導體陶瓷、微孔配位聚合物、微孔金屬有機骨架材料（MOF)、非碳分子篩以及它 們的組合、復合物、衍生物。
9. 權利要求7的含硫復合物，其中所述碳基基材選自以下組中：碳分子篩、碳管、微孔 石墨烯、石墨炔、無定形碳、硬質碳、軟質碳、石墨化碳以及它們的組合、復合物、衍生物和摻 雜系統。
10. 電極材料，其包含權利要求1至9之一的含硫復合物。
11. 鋰硫電池，其包含權利要求1至9之一的含硫復合物。
【文檔編號】H01M4/38GK104272506SQ201280069523
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2012年2月16日 優先權日:2012年2月16日
【發明者】郭玉國, 辛森, 趙娜紅, 周龍捷 申請人:羅伯特·博世有限公司, 中國科學院化學研究所