堿化陽極的方法

堿化陽極的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于以嵌入為基的陽極或者一種具備非反應性電鍍能力的箔片或者一種具備反應性合金能力的陽極的鋰化方法，通過可充電電池或者電化學電池中應用所述以嵌入為基的陽極或者所述具備非反應性電鍍能力的箔片或者所述具備反應性合金能力的陽極，從而導致可用于循環的鋰的增加的劑量、以及在充電和放電期間的提高的可逆容量。
【專利說明】堿化陽極的方法
[0001]相關申請
[0002]本申請要求享有2012年6月22日提交的美國臨時專利申請61/662，115的優先權，以及2011年12月I日提交的美國臨時專利申請61/565，580的優先權。上述申請通過引證在此全部并入本文。

【背景技術】
[0003]在可充電電池或者電化學電池領域中，由于金屬離子在不同的電壓下可在陰極與陽極之間來回移動，因此該金屬離子的最初來源(通常為堿金屬)一般作為陰極。這種金屬離子的一個實例包括鋰。
[0004]在鋰離子充電電池的初始循環回路期間，會在陽極和陰極上形成鈍化膜，特別是在負電極上。如附圖1所示，隨著這種膜在負電極上的形成，能夠發生一些反應，其中包括溶劑還原、鹽還原、不溶性產物的生成、以及聚合反應。這種鈍化膜通常被稱為SEI膜(固體電解質中間相)，所述SEI膜的生成不僅會通過一種不可逆反應使得金屬離子減少，而且會致使電池容量的重大損失。通常來說，鋰離子電池被認為會具有10%至30%的不可逆初始損失。金屬離子(例如Li+)第二種不可逆損失是由于副反應的發生，所述副反應是在金屬離子電池的每次補充的充電和放電期間的金屬離子的“往復運動”期間發生的。第三種不可逆損失是以由可溶性以及不可溶性鋰鹽所構成的陰極鈍化層的形成所代表。
[0005]因而，需要采取預防措施，以限制所有種類的不可逆損失(包括SE1、陰極鈍化膜、以及長期循環期間的副反應)。但是，如果能夠提供一種源極用于補償過量金屬離子需求的劑量以支持長期循環壽命，這將會是非常有利的。在大多數商業金屬離子電池系統中，由于這種存儲是由陰極來提供，因而陰極必定是按照電池的規定放電容量的大約135%至150%進行設置，從而增加了電池的總重量。一旦與SEI和陰極鈍化膜形成有關的金屬離子的不可逆損失的完成達到陰極金屬給電子材料的30%，則已經成為“靜負荷”、或者非工作材料。這種笨重且昂貴的陰極材料的例子包括LiFeP04、LiMn2O4等。
[0006]人們已經嘗試在陽極設計期間由鋰金屬中獲得所述陽極。例如，FMC公司(費城，賓夕法尼亞州)已經開發了一種穩定的鋰源，其被稱為穩定化的鋰金屬粉末，或者SLMP (美國專利號8，021，496)。這種材料能夠在激活步驟之前混合到陰極中，例如壓碎或者通過電解液溶解(美國專利號7，276，314)。但是，即使是與一些常見的陰極給電子材料相比，SLMP是一種非常昂貴的鋰源材料，并且可能很難均勻地分布。
[0007]將金屬用作陰極的另一個實例發現于鋰/聚合物電池中，其中鋰金屬被放置在集電器上從而形成一種含有全部所須的容量過剩的陽極。但是，與以凝膠或者液體電解質電池途徑為基礎的石墨陽極相比而言，這種途徑的庫倫效率很低。此外，雖然比容量具有最高的可能性，但是鋰金屬箔的成本卻是相當的高，并且對于必須的固體聚合物電解質的放電速率卻非常低。
[0008]另一些試圖通過使用一種被稱為預鋰化、第一充電、或者預充電的方法，來增加在電化學電池的充電/放電過程中供使用的堿金屬的量，其中，在電池最終裝配之前，不論是以化學方法還是電化學方法都會在在陽極上形成一種鈍化膜(參見US5595837，US5753388，US5759715，US5436093，和US5721067)。在這種情況下，在進行了電化學預鋰化的情況下，含鋰電極(通常來說是由元素鋰金屬構成)，或者是鋰箔被用作為鋰源。專利號為5，069，683的美國專利中還公開了一種可替換的方法，其可用于避免鈍化膜的形成，并且因而需要應用預鋰化。


【發明內容】

[0009]本發明涉及一種針對鋰化(和/或堿化)陽極改進方法的發現，這種方法對一種優于現有工業生產方法。這種新型的方法可通過提供一種優異的電化學方法來克服現有技術中的問題，這種優異的電化學方法是與現有裝配方法相匹配的整卷式自動化生產，這種新型的方法能夠使用便宜的具有極佳的功效的含鋰鹽，特別是鋰化期間與非水溶劑共同使用時不與陽極發生反應。優選的非水溶劑可使鋰鹽溶解，但是卻不會使其離子化，因此滿足所期望的電化學穩定窗口 ；或者，優選的非水溶劑基本上對陽極結合劑材料呈惰性。優選的溶劑具有一種與水相差甚遠的沸點。優選的溶劑或溶劑環境能夠滿足所有的條件，其中包括鹽的溶解度、離子電導率、電化學穩定窗口、并且易于水分離。
[0010]雖然一些含鋰鹽能夠在電解反應中使用，非限制性的實施例僅有最便宜的例如LiCl, LiBr, LiF、LiNO3是優選被用于低成本的生產中迄今為止，并沒有任何方法可允許將這些類型的鹽作為在電池陽極的生產中的原料。到目現為止，使用非水溶劑能夠得到的極限效率為30%，但是其生產成本非常高。但是一直沒有找到一種滿意的提純方法使之產生低水分的、純溶劑/鹽溶液。由副反應產生的化合物最后能夠干預SEI層的成功形成；只有不可溶解的SEI材料才是所期迄今為止，一直沒有找到一種連續的提純方法，從而致使用鹽作為原料的預鋰化電池陽極或者電化學電池陽極是不切實際的。因此，本發明公開了一種新的方法，以實現消除上文中所提到的限制因素并且產生一種低成本的預鋰化陽極的目的。
[0011]作為上述討論的目的，鋰化反應是將鋰經電化學引入到材料(優選為一種陽極)中和/或引入到材料(優選為一種陽極)上的方法，該方法包括:將鋰離子電化學引入到陽極材料中，用于嵌入；將鋰離子電化學引入到陽極電流集電器表面上，用于電鍍；將鋰離子電化學引入到陽極材料的合金中，用于合金化；和/或將鋰離子電化學引入到陽極表層中，例如SEI層。電鍍指的是通過一種電解方法直接在基質的表面上形成一層原子，所述基質通常是一種金屬合金化指的是一種鍍覆方法，其中該方法中鋰原子最終進入到主體基質(例如鋁或錫)的均相混合物中。嵌入的是一種將鋰離子摻入到陽極主體材料(例如碳或硅)的各平面之間的方法。在本說明書的一些實施方式中，鋰化、嵌入、鋰電鍍或者合金化能夠互相交換來進行應用。在下文所討論的用鹽進行鋰化的每一個實施方式中，可以理解的是優選使用鹵化鋰鹽進行鋰化。此外，為了實現本申請所描述的每一個方法中的堿化，也可以使用其他的堿金屬齒化鹽或者堿金屬鹽來代替鋰鹽。
[0012]經過在電池裝配之前對陽極進行鋰化，可存在過剩的鋰，而其能夠支持:更長的循環壽命、由于SEI的形成而產生的初始損失、與堿金屬離子相關的陰極損失、和/或堿金屬的無陰極材料循環需求。方法可以連續的或間歇的方式進行實施。在一個實施方式中，將一種金屬嵌入的材料包覆在導電材料的集電器上，從而形成以嵌入為基的陽極，其中所述金屬嵌入的材料例如碳、石墨、二氧化錫、以及硅，并且所述導電材料例如銅、鍍膜的鋁或碳化纖維。包含非水溶劑的鍍液(例如，包括但不限于Y-丁內酯(GBL))和至少一種溶解的鋰鹽(例如，包括但不限于LiCl)與陽極進行接觸。其他的可使用的溶劑，優選地選擇那些可表現出:充分的鹽溶解度；合適的電化學窗口 ；良好的離子導電性；在高度真空的條件(例如，在lmTorr(毫托)時小于130°C )下，低溫沸點，因而可降低溶劑降解解離的風險；與水相比有差異的沸點(例如，25°C的最低點)，因而可促進水的分離；與其他環狀溶劑和線性溶劑的混溶性；和/或，沒有腐蝕一般的陽極粘結劑(binder)的傾向。其他可應用的鋰鹽，優選的為那些可產生易于控制的副產物的鋰鹽，更為優選的是那些具有氣態副產物的鋰鹽。更合適的鹽還應當表現出在普遍地線性溶劑中的低的溶解性，所述線性溶劑例如DMC，從而所述鹽是可回收的，并且易于清洗以便在鋰化之后再次使用。可添加一種噴射的氣體例如CO2或SO2到鋰化鍍液中，以便用來:增加鋰鹽的溶解度；增加離子電導率；提高SEI層的品質；和/或，增加已經發現的鋰化的效率。提供電解的場極板。將還原電流應用于陽極，以這樣的方式來進行鋰化。在場極板上，由于具有氧化電流，因此需要使用一種惰性材料例如鉬或碳。在另一個優選的實施方式中，鋰化方法所產生的副產物是，包括但不限于，一種在反電極(場極板)上的釋放的氣體。以這種方式提供完全補充的鋰離子。在另一個實施方式中，可通過使用所述方法對鋰非交互式集電器進行電鍍。在另一個實施方式中，一種合金化的金屬箔或包覆層可以根據所述方法進行鋰化。
[0013]鋰化后，減少陽極中剩余的鹽或鋰化溶劑的劑量，可能是有利的。可以實施另外的步驟，包括使用一種溶劑(例如GBL或DMC)進行沖洗，并且其中所述溶劑沒有鹽濃度，以便減少鋰化的陽極中剩余的鹽。可替代地使用一對滾筒，以便使得從鋰化槽離開時從陽極上去除過量的表面液體。可替換的是，經處理并沖洗的陽極也可進行抽真空干燥，從而移除剩余溶劑，使得陽極能夠長期存儲，并且使得其能夠與通常電池裝配過程中與連續使用同時存在。
[0014]本發明涉及陽極鋰化的方法，優選在一個連續的過程中，該方法包括下述步驟:
[0015](a)提供一種陽極；
[0016](b)提供含有一種非水溶劑以及至少一種溶解的鋰鹽的鍍液，其中所述鋰鹽優選為一種鹵化鋰鹽，例如氯化鋰，其中將所述鍍液與陽極進行接觸，優選在一種連續的過程中，并且其中將一種干燥氣體覆蓋到所述鍍液上；
[0017](C)提供一種電解的場極板，其包括一種惰性導電材料，其中所述的場極板在陽極和場極板之間形成一種電場；并且
[0018](d)在陽極上施用一種還原電流，并且在場極板上施用一種氧化電流，其中來自極板的金屬離子使得陽極鋰化。
[0019]本發明還公開了用于在連續的過程中鋰化陽極的方法，其中鋰化后的陽極為整個電池提供了用于還原的不可逆容量，或者提供了用于一種包含陰極材料的非鋰金屬實施所必須的全部劑量的鋰，所述方法包括下述步驟:
[0020](a)提供一種包括鋰活性材料的陽極，或者一種能夠被電鍍的不活潑基質；
[0021](b)提供含有非水溶劑以及至少一種溶解的鹵化鋰鹽的鍍液，其中所述鍍液在一種連續的過程中與陽極進行接觸，并且其中將一種干燥氣體覆蓋到所述非水溶劑和至少一種溶解的鹵化鋰鹽上；
[0022](c)提供一種電解的場極板，包括一種惰性導電材料，其中所述的場極板在陽極和場極板之間形成一種電場；
[0023](d)在陽極上施用一種還原電流，其中金屬離子將在連續的過程中使得陽極鋰化；
[0024](e)在場極板上施用一種氧化電流；以及
[0025](f)收集在場極板上形成的釋放的氣體或者副產物。
[0026]在一個實施方式中，陽極材料選自碳、焦炭、石墨、錫、氧化錫、氧化硅、鋁、鋰活性金屬、合金化金屬材料及它們的混合物，其中將所述陽極材料包覆到導電材料的集電器上，所述導電材料選自銅和碳纖維。
[0027]在一個進一步的實施方式中，非水溶劑選自碳酸亞丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、Y-丁內酯、室溫離子液體、及它們的混合物。在一個優選的實施方式中，非水溶劑是Y-丁內酯。
[0028]在另一個實施方式中，鹵化鹽是Na或者K的鹵化鹽。在另一個實施方式中，含鹽鋰是LiN03。在又一個實施方式中，鹵化鋰鹽選自LiCl、LiBr, LiF、以及它們的混合物。在一個優選的實施方式中，所述的鹵化鋰鹽是LiCl。
[0029]在又一個實施方式中，非水溶劑包含一種添加劑，該添加劑可促使高品質的SEI層的形成。例如，可以將VC、EC或馬來酸酐添加到所述非水溶劑中。
[0030]在又一個實施方式中，將一種噴射的氣體(例如，CO2或SO2)混合到鋰化鍍液中，用于:增加鹽的溶解度、提高離子電導率、提供以Li2C03*Li2S03形式存在的高品質SEI層、以及提高嵌入的效率。噴射的氣體產生形成氣泡，從而產生直至大氣壓力的飽和度。雖然高CO2是優選使用的，因為CO2的較低的成本并且毒性也較低。根據上文描述的方法的使用，將石墨陽極的樣本預先鋰化至ImAhr/cm2，并且其為具有鍍液CO2飽和度以及不具有鍍液CO2飽和度。所得到的陽極在石英燒杯中與鋰金屬反電極對抗進行脫鋰從而高于鋰金屬+Ivolt(伏)，用于確定所述可逆鋰電流。就一切情況而論，在CO2的實例中的可逆的鋰含量總是比在不含有CO2的實例中的可逆鋰含量要高。附圖9顯示了對鋰化過程的改進，其中將CO2噴射到鋰化處理槽中。這表示出針對任何預鋰化的連續應用的一種顯著的改進。
[0031]在本申請的上下文中所討論的內容可知，可以理解的是在所述鋰、鋰鹽、和/或鋰化中的每一個情況中，也可以使用其它的堿金屬和堿鹽，同樣也能夠實現本申請中的堿化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]附圖1:對在碳負極(即陽極)上SEI層的特性描述。
[0033]附圖2:鋰化槽流程圖。
[0034]附圖3:鋰化系統流程圖，其中具有溶劑調節系統和鹽補給系統。
[0035]附圖4:多槽式鋰化的流程圖。
[0036]附圖6:預鋰化的陽極對抗LiFeP04陰極的第一次充電和放電。
[0037]附圖7:鋰化系統設計圖，其中具有溶劑調節系統、溶劑蒸餾系統、和鹽補給系統。
[0038]附圖8 =LiCoO2/石墨對照組與預鋰化紐扣電池相比的電池容量的比較。
[0039]附圖9:具有CO2以及不具有CO2的鋰嵌入電極效率。
[0040]附圖10:預鋰化電池和對照樣品電池的庫倫效率。
[0041]附圖11:預鋰化電池和對照樣品電池的比較熱試驗結果。
[0042]本發明在上文中所述的目的、優勢和特點，以及其他方面的優勢和特點將通過下文引用的各附圖對其進一步詳細的示例性實施方案的描述而變得顯而易見。在這些附圖中，在各種不同的附圖中舉例說明的每個同一的部分是用相同的字符進行表示。這些附圖不一定是按比例進行繪制的，而是著重于對本發明原理的解釋。
[0043]

【發明內容】

[0044]在裝配之后，將由金屬氧化物或金屬合金或石墨或碳或硅或硅/碳共混物所構成的陽極，例如由石墨或碳所構成的陽極，在電池操作過程的第一次充電步驟中使用獲自陰極材料的鋰進行鋰化。在這種情況下，陰極是電池中最重的并且是最昂貴的組件。因此，使用對電池效率和輸出最小的耗損以降低陰極的重量，是人們所希望的，且在商業上具有重要性。如果由SEI和陰極鈍化層形成所導致的固定負載能夠由于從金屬離子獲得來源而被消除，那么以這樣的方式可減輕金屬離子不可逆耗損的效應，從而電池的比容量和體積容量密度就能夠增加，并且電池的成本也可以減少。
[0045]本發明涉及一種用于鋰化的方法，所述鋰化指的是一種基于嵌入的陽極、一種非反應性可電鍍的箔、或者一種可合金化的薄膜或箔的鋰化，通過在可充電電池或者電化學電池中應用所述鋰化的陽極可導致可用于循環的鋰的含量增加、以及在充電和放電期間的可逆容量的提高。其他可應用的鋰也可以支持一種初始不含鋰的陰極材料的循環。正如上文中所提到的，裝配之后，在電池操作過程中的第一次充電步驟期間，由石墨或碳或硅或硅-碳共混物構成的陽極通過使用來自陰極材料的鋰來實現鋰化。在這種情況下，在電池中的陰極是最重的并且是最為昂貴的組件。在鋰電池技術中所期望的特性之一就是降低由過量的陰極材料所致使的電池重量，并且同時不會影響電池的效率和輸出。
[0046]附圖2公開了一種用于制造鋰化陽極的方法，在所述鋰化陽極中提供了:可用于循環的增加劑量的鋰、在可充電電池的充電放電期間提高的可逆容量、以及一種隨之產生的更加輕的電池。電解的場極板被維持在一種電壓上，所述電壓對于在陽極和場極板之間形成一個電場是必須的，并且其對于鋰化陽極也是必須的，例如將鋰電鍍或者嵌入到箔上、或者將鋰電鍍或者嵌入至陽極基質或薄板中，或者使得鋰在陽極上形成一種SEI層。一種針對上述情況的典型的工作電壓為4.1V。一種合適的參比電極，例如來自生物分析系統公司的Ag/AgN03非水參比，其在與目標負電極接近的位置，這種參比電極可優選用于檢測陽極狀況。因而不論是在電壓控制模式還是在電流控制模式中，所述的場極板都有可能運行。使用電流控制模式，整個工作電勢可能不能夠立刻獲得。在電流控制下的操作過程可能會產生一種較低的初始工作電壓。這種較低的電壓可能會更在電壓控制下的操作能夠確保所述場極板電勢立即形成一種充分的電勢，從而有利于鹵化鋰鹽(例如，用于LiCl為
4.1Volt)的解離，并且有利于減少二級副反應。但是，如果隨后的操作電壓維持在高于鹵化鋰鹽的解離閾值時，則可以任選地使用電流控制。這可以通過設置足夠高得初始電流密度(例如，2mA/cm2)來實現，且其將有利于解離，而不是二級副反應。由于在場極板上需要施加氧化電流，因而需要使用一種惰性材料或者一種導電氧化物。在一個實施方式中，包括所述場極板的惰性材料選自玻璃碳、鉭、金、鉬、銀、以及銠。在一個優選的實施方式中，包括所述場極板的惰性材料選自鉬、金、或碳。在一個更為優選的實施方式中，包括所述場極板的惰性材料為碳、或者玻璃碳。場極板可以由一種基底材料構成，所述基底材料例如是不銹鋼，其通過使用一種惰性導電材料(例如金、鉬、或者玻璃碳)進行電鍍。如附圖2和4中所示，將所述場極板浸入到鍍液中，所述鍍液中具有在場極板之間通過的陽極。在單一控制的電壓或者電流密度作用下，所述場極板可以作為一個單一個體進行操作，或者是使用多個極板進行操作，多個極板操作可允許在多個區域以上的電壓或者電流密度的獨立控制。如附圖2和4所示。
[0047]本發明的陽極代表性地包括一種可同時存在的陽極材料，所述材料可以是任何能夠電解電池中作為陽極的材料。正如本發明所公開的，術語陽極等同于術語負電極、導電箔、陽極板、陽極基質、或非反應性可電鍍的箔。在一個實施方式中，樣機是鋰嵌入陽極。這些包括鋰嵌入陽極的材料的實例，包括但不限于，碳、石墨、氧化錫、氧化硅、氧化硅、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結劑、及其混合物。在一個進一步的實施方式中，進行鋰嵌入的陽極材料選自石墨、焦炭、中碳(mesocarbons)、碳納米線、碳纖維、娃納米顆粒、或者其他金屬納米材料，以及它們的混合物。在另一個實施方式中，合金材料例如是錫或鋁，可以用于承載鋰金屬以獲得鋰化產物。在陽極上施用一種還原電流作，從而作為嵌入鋰的途徑。將所述陽極沉浸入到一種包含非水溶劑以及至少一種溶解的鋰鹽的溶液中。術語非水溶劑是一種被添加到電解液中的一種低分子量有機溶劑，其有助于使無機離子鹽溶劑化。非水溶劑的典型實例指的是碳酸亞丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、Y-丁內酯、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲亞砜、二氧戊環、環丁砜、室溫離子液體(RTIL)、以及它們的混合物。在一個實施方式中，非水溶劑選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、Y-丁內酯、以及它們的混合物所構成的組中。在第二個實施方式中，非水溶劑是Y-丁內酯。在第三個實施方式中，可引入一種添加劑以輔助一種高質量SEI的形成。所述的添加劑可以是碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙酯、或馬來酸酐。在第四個實施方式中，將一種氣體，例如CO2或SO2，噴射到非水溶液中，從而以便:增加鹽的溶解度；增加離子導電率；提供Li2CO3或者Li2SO3SEI層的形成；以及，增加鋰化效率。附圖9描述了依據mAhr測量的獲自鋰源的初始含量的可逆的鋰嵌入的效率。可以將損失的含量描述為副反應，例如，包括但不限于，SEI形成。
[0048]術語堿金屬指的是一種無機鹽，所述無機鹽適用于在非水溶劑中使用。合適的含有一種堿金屬鹽的堿金屬陽離子的實例是選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、以及它們的混合物。合適的含有一種堿金屬鹽的鹵素陰離子的實例為選自F-、Cl-、Br-、1-、以及它們的混合物。在一個實施方式中，所述堿金屬鹽選自由LiF，LiCl，LiBr，NaF, NaCl，NaBr，KF, KCl，KBr,以及它們的混合物所構成的組中。也可以使用其它的鹽(例如LiN03)，但是，在優選的實施方式中，堿金屬的鹽是鹵化物LiCl。
[0049]具有氣態分解產物的不昂貴的鹽可以是鹵化物，例如LiCl，LiBr，和LiF。LiCl以及其他簡單鹽可以是難與在非水溶劑中溶解或者難于離子化。在不使用配位劑(例如，AlCl3)的情況下，一些溶劑僅可以使微量的LiCl溶解到溶液中，所述溶劑例如是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以及乙腈。AlCl3及其他配位劑可能難于處理針對水分的管理以及高的腐蝕性。此外，一些可溶的鹵化鹽的溶劑，例如DMSO或者四氫呋喃(THF)，也并不能使所述的鹽完全離子化，和/或會腐蝕陽極復合物中的粘結聚合物。人們已經發現Y-丁內酯可以促進所期望的堿金屬鹵化鹽的溶解和離子化。Y-丁內酯能夠使堿金屬鹵化鹽的良好溶解性與TFE聚四氟乙烯、PVDF、丁二烯橡膠、和其他粘結劑的相容性進行結合。具有氣態分解產物(例如LiCl)的鹵化鹽的應用可防止在鋰化過程期間產生固體沉淀物。由于鋰化過程的產物主要是鋰離子和氣體，因此幾乎沒有固體沉淀物或者中間體化合物會在非水溶劑溶液中累積。與在一個長期的生產系統的連續操作期間的固體沉淀物相比，從非水溶劑溶液中去除溶解的氣體是優選的。
[0050] Y - 丁內酯還具有一種有能力的電化學窗口，其包括接近于-3voltS的對標準氫電極(SHE)的鋰電勢。Y-丁內酯是一種具有高介電常數和低凝固點的有能力的電解質，并且能夠使超過IM濃度的LiCl進行溶解和離子化。可以使用適度的加熱以達到上述值。在一個實施方式中，用于使超過IM濃度的LiCl溶解和離子化的加熱溫度指的是在30°C到65°C之間。在一個更為優選的實施方式中，所述加熱溫度指的是在38°C到55°C之間。在一個最為優選的實施方式中，所述加熱溫度指的是大約45°C。鋰化槽也可以具有一個內部循環泵和分配管道，用來防止局部鹽濃度損失。
[0051 ] 已經發現溶解的氣體例如CO2或SO2能夠使鋰化作用增強。溶解的氣體可增加鹽的溶解度、非水溶解的離子導電性、并且使鋰化效率加倍。由于CO2并不昂貴的、容易干燥的、化學上安全的、并且其針對高品質SEI層而言是一種可能的基礎構成氣體，因此CO2被選擇作為優選的溶解的氣體。在鋰化過程中，CO2優先與痕量H2O和Li+進行反應，從而形成一種穩定的、不溶性的SEI材料(1^20、1^20)3等)。附圖8和附圖10說明了經過預先鋰化的以及沒有經過預先鋰化的LiCoO2/石墨電池的工作效率。根據本發明的方法，鋰化槽中的水分含量會隨著CO2和H2O的消耗而被降低，并且注意考慮到將槽中的水分水平控制在5-20ppm之間(參見附圖2)。通過這種方式，可以連續地形成具有高品質SEI材料的陽極鋰化。
[0052]在Y-丁內酯溶劑中，針對來自IM的LiCl鹽的鋰離子的嵌入或者電鍍過程將會在大約4.1volts時發生,其中4.1volts是在陽極板和參考電極之間直至2mA/cm2或更多的還原電流密度下進行測量的。由于嵌入率增加至遠遠超過這一電流密度，因而可能會發生樹枝晶或者鋰電鍍的形成，但是這種樹枝晶或鋰電鍍的形成會對最終的電池的性能或者電化學電池的性能產生損害。這種情況將會根據石墨孔隙度等而進行變化。為了精確地對電流和從屬的電壓它們二者進行控制，可能有必要將所述場極板如附圖2和附圖4所示的那樣分成幾個區域。其他的金屬也可以通過使用本發明方法進行電鍍或者嵌入，包括作為一個示例的鈉。正如本發明所提到的，使用了鹵化堿金屬鹽的嵌入過程，其副產物是一種在反電極(場極板)上釋放的氣體。在一個優選的實施方式中，所述釋放的氣體選自F2、C12、Br2、或者他們的混合物。在一個更為優選的實施方式中，所述釋放的氣體是Cl2。
[0053]在浸入到鋰化鍍液之前，可以將所述陽極材料預先浸泡在一種電解質溶液中，如附圖4所示。所述陽極材料的預先浸泡將會確保，在鋰化過程開始之前，該材料是完全被潤濕的。這種預先浸泡液可以含有一種非水溶劑，所述非水溶劑是含有或者不含有一種鋰鹽、含有或者不含有一種噴霧氣體、以及含有或者不含有一種SEI促生長添加劑。
[0054] 在場極板或者反電極上的氣體的產生可能會使得所釋放的氣體進入到電鍍溶液中，和/或使其從電鍍溶液中被釋放出來。因此，希望可以對逐漸增加的溶解的以及釋放的氣體進行控制，以便避免腐蝕的產生，例如，在假設的情況下當痕量的水污染與氯氣進行反應時，會在氯氣變化過程中形成HC1。通過在液體上方使用一種干燥的氣體覆蓋層，組裝的槽可以被配置用于對引入到系統的水分進行控制。在一個實施方式中，所述干燥氣體(1-1Oppm水分)可以選自氦氣(He)、氖(Ne)、気(Ar)、氪(Kr)、氣(Xe)、六氟化硫(SF6)、氮氣(N2)、干燥空氣、二氧化碳(C02)以及它們的混合物。在一個優選的實施方式中，干燥氣體選自氮氣、氬氣、二氧化碳、干燥空氣以及它們的混合物。對水分侵入的控制還可以通過，針對陽極薄膜具有一個長的狹窄的間隙入口和出口通道，在所述通道中可以使用一種逆流氣體來減少氣體進入到系統中。
[0055]附圖2、附圖3、附圖4以及附圖7顯示了一種程序和裝置，其可在一個連續的鋰化程序中連續不斷地對水分、氣體、以及少量鋰化的有機化合物進行控制。液體源于通過一系列閥門的鍍液。所述液體能夠以間歇的方式傳遞到回流單元，或者所述液體能夠連續地流通過一種包括蒸餾或者逆向滲透的調節回路以進行循環。所述的回流單元可以采取將材料間歇地地通過真空回流過程，所述真空回流過程不但會從流體中清除積累的氣體，而且還可以清除掉其中的水分。在一個實施方式中，累積的氣體是選自F2、Cl2、Br2、以及它們的混合物。在一個更為優選的實施方式中，所述的累積氣體是Cl2。使用回流調節，而不是使用一種蒸餾過程，能夠防止在工作液體的鹽濃度方面的改變，所述改變將會導致由于沉淀而致使鹽的含量的損失。一旦所述間歇式液體經過一段特定時間的回流，這種具有較低水分和氣體含量的液體能夠返回到鍍液中。可以將這種回流單元的尺寸和速率與水分滲透速率以及與氣體產生速率相匹配，從而是鍍液維持在最佳的條件下。回流的速率可以通過多個聯立的間歇式操作以及通過高速率回流設備進行提高，例如旋轉式蒸發器和高真空條件。所述回流間歇式水分含量通常呈指數方式衰減，并且所述轉換率可以調整為以最小的能量輸入和設備成本獲得最佳的水分控制。
[0056]所述回流單元可以設置在鹽給料單元之后。所述鹽給料單元可被用于將所期望的鹽添加并混合到非水溶劑溶液中。所述給料單元的溫度可被保持在能夠使在電解質中的鹽的溶解度最大的溫度上，并且升高的溫度還可以被用于作為回流單元的預加熱步驟中。在一個實施方式中，所述給料單元維持升高過程溫度在大約30°C到65°C之間。在一個更為優選的實施方式中，所述給料單元維持升高過程溫度在大約38°C到55°C之間。在一個更為優選的實施方式中，所述給料單元維持升高過程溫度在大約45°C。在回流單元之前，在給料單元中關于所述鹽的給料的優勢在于，所述的鹽沒有必要是在完全干燥的狀態。去除固相鹽中的水分可能是非常困難的。只要鹽溶解到溶液中，所述鹽的水含量無論怎樣都能夠通過回流過程被去除。維持在升高的溫度下的給料單元可使鋰鹽在非水溶劑中的溶解度增加，并且能夠確在回流單元之前所述鹽的全部溶解。
[0057]在連續模式下對調節/補充回路進行操作，并且，通過使用一種膜接觸器，所述調節/補充回路也可被用于去除在鍍液中的溶解氣體。從膜接觸器和回流單元中輸出的氣體可通過一種洗滌器，用以捕獲過程中產生的任何廢氣，例如氯氣體。在一個實施方式中，所述溶解的氣體為選自由F2、Cl2、Br2、及它們的混合物所構成的組中。在一個更為優選的實施方式中，所述溶解的氣體是Cl2。為了去除不想要的氣體，在膜接觸器中鍍液還可與真空或干燥氣體進行配對。在一個實施方式中，所述干燥氣體選自氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)、六氟化硫(SF6)、氮氣(N2)，二氧化碳(CO2)、干燥空氣以及它們的混合物。
[0058]一種內聯加熱器可用于維持高位槽的溫度，從而維持已知的鍍液的操作條件，SP使設備的溫度有變化。高位鋰化槽溫度可能有足浴高品質SEI層的形成。在一個實施方式中，所述內聯加熱器將維持高位槽溫度在大約30°C到55°C之間。在一個更為優選的實施方式中，所述內聯加熱器維持將高位槽溫度在大約30°C到45°C之間。在一個最為優選的實施方式中，所述內聯加熱器將維持高位槽溫度在大約40°C。
[0059]可以使用一種過濾單元來去除任何累積的微粒污染。所述過濾單元可被固定在回路內的不同的點上，其中所述的回路是包括在泵之前的以及在鹽給料單元之后的。在使用非鹵化鋰鹽(例如，LiNO3)的情況下使得在場極板之間產生沉淀物，所述過濾單元可用來去除非水溶劑中的微粒。
[0060]通過使用鹽給料單元將齒化鋰鹽添加到非水溶劑中。過量的固體鋰鹽可保存在給料單元中，從而可將在所述回路中的鋰鹽濃度在很長一段時間之上保持處于所期望的水平(即，大約0.5M至1.0M的飽和溶液)。給料單元可被配置用于阻止固體鹽進入到鍍液中或者回流單元中。通過在回流單元之前對所述鹽進行給料，從而不需要單獨對所述鹽進行干燥，其中所述鹽在顆粒狀態時具有高水分結合能力。在一個實施方式中，在鹽給料單元中的鋰鹽選自LiF、LiCl、LiBr、以及它們的混合物。在一個優選的實施方式中，在鹽給料單元中的鹵化鋰鹽是LiCl。溶解的鋰鹽可被攜帶通過所述回路的其他部分。可使液體循環回路泵的速率與用于維持在槽中的恒定鋰鹽濃度相匹配。對于給定的陽極基質過程速率，一種相匹配的回路循環速率將會給料相同劑量的鋰鹽，以便用于鋰化過程的消耗。當陽極過程速率提高或者降低，可改變所述回路循環速率以用于保持鍍液內的平衡狀態。
[0061]根據具體的槽的條件，池中的液體可使用如附圖2和4中所示的一種循環回路、一種回流單元或者一種蒸餾單元進行處理。一種循環回路可以對所述的鹽進行給料，去除溶解的氣體、控制鍍液溫度并且去除顆粒污染物。一種循環單元可有效地用于去除溶解的氣體，并且用于去除水分含量，而不會降低溶液中的鹽含量。一種蒸餾單元可有效地去除溶解的氣體、去除水分含量、去除所有的鹽含量、并且去除鋰化的有機化合物。通過所述蒸餾單元的輸出可被返回到給料和回流單元中，用以重新恢復所需要的鹽含量。經由所述蒸餾單元的流出物可被收集并進行處理，從而使使用過的鹽恢復，用以在鋰化過程中重新使用。例如，DMC溶劑將會漂洗所有，除了不溶性的鹽之外，從而使所述鹽可再次弓I入到給料單元中。去哦為一種減少設備尺寸和成本的手段，再循環回路、循環單元、以及蒸餾單元可在多個槽中共享使用，所述的多個槽可具有不同的輸入和輸出需求。
[0062]當將陽極鋰化至不可逆且演唱的循環損失劑量的情況下，這時陽極可被配置到具有比另外所需的含量較少的含鋰陰極材料的不可逆電池或者電化學電池中，從而在降低其成本的時候是的電池的比容量、比能量、體積容量密度、以及體積能量密度提高。
[0063]當陽極被鋰化至不可逆并且延長的循環損失含量、以及所預期的循環含量的程度時，其可被配置到具有陰極材料的電池或者電化學電池中，并且所述的陰極材料初始并不含有鋰。這種形式的陰極材料可比含鋰的陰極材料便宜得多，舉例來說，其中包括但不限于，MnO2, V2O5以及聚苯胺。審用上述方法生產的蓄電池或者電池的成本將會降低，因為原料鋰鹽的較低的成本。
[0064]因此，在此之前對于低成本生產更為有效的鋰離子電池和電化學電池的局限性通過本發明買書描述的新型過程可以被克服。通過，本發明的材料和過程將通過結合下述實施例而更為容易理解，下述實施例旨在對本發明進行說明，而不是對本發明的范圍進行限制。實施例
[0065]下文中是一個陽極制備和處理的具體實施例。用異丙醇和金伯利(Kimberly-Clark)的Kimwipes來對25微米厚的銅箔進行清洗,用以去除油污和雜物，然后在空氣中進行干燥。將獲自Arkema Fluoropolymers Div.公司的2.1克I, 000，000分子量的PVDF粉末添加到獲自Aldrich Chemical公司的95ml干燥的NMP溶劑中，來制備一種溶液。將所述溶液用攪拌棒連續攪拌一夜，從而充分地溶解PVDF材料。將所述溶液保存在黑暗中，用以防止光敏感溶劑的反應。然后將33.9ml的所述PVDF溶液添加至15克的ConocoPhilips公司的CPreme G5石墨與0.33克的乙炔炭黑中，并且，在不含任何混合磨球的球磨機中，在600RPM下攪拌2個小時。將得到的研磨液澆鑄到使用一種具有加熱功能的真空壓緊板的銅箔上。在澆鑄并在120°C下進行干燥后，所得成品石墨的厚度為大約100微米或者14mg/cm2。然后將陽極板模推入至15mm直徑的圓盤中，然后在大約3000psi且120°C下進行壓制，以便在2032紐扣電池組件中使用。然后,在Nat1nal Appliance Company的5851型號的真空干燥箱中，在125°C下，將所述銅/石墨陽極圓盤進行至少12個小時的真空退火。
[0066]然后將陽極圓盤轉移到Terra Universal干燥氣體手套箱中，其中所述干燥氣體手套箱具有通過壓縮的干燥空氣提供的-65°C的空氣露點溫度，所述干燥空氣已通過兩級蓄熱式干燥機。然后，所述陽極圓盤真空浸入到具有0.5M濃度的LiCl鹽溶液的GBL溶劑中。通過加熱90°C來并且之后在大約ImTorr下真空回流6個小時,制備得到電解質溶液，從而將水分去除直到其下降至大約lOppm。在使任何電流通過之前，將所述陽極圓盤在真空條件下浸泡半個小時，在大氣壓下浸泡一個半小時，以及在鋰化容器中浸泡一個半小時。所述鋰化容器包括恒定的噴射的CO2氣體，以獲得飽和的水平以及30°C的溫度。將獲自Maccor4300電池測試儀的測試導線連接到陽極樣品(紅色工作)電極和玻璃碳(黑色計數)電極上。在石墨陽極上使用2mA/cm2的還原電流，直到達到總量為ImAhr/cm2。然后，將預鋰化的陽極圓盤在純的蒸餾GBL中漂洗，并且進行真空干燥。然后，對陽極圓盤進行組裝，相對于LiFePO4或者LiCo02的12mm直徑的陰極圓盤。所述隔板是Celguard2400，并且在所述組件中使用大約0.2ml的電解質。所述電解質為1:1:1的EC: DMC: DEC,其中具有IM的LiPF6鹽和I %的VC，并具有大約1ppm的水分含量。在MTI型MT-160D壓接工具中進行壓接之前，對裝配好的電池采用真空，從而趕走氣泡。然后，使用12小時延遲在電池檢測單元上進行隨后的電工測試，兩個相關的C/12形成循環到至少3.7volts，大約C/3充電/放電循環，并且在它們之間有20分鐘的休息步驟。在控制至26°C的自制環境室內進行所有的電池測試。
[0067]使用Maccor型號的4300電池測試儀對CR2032尺寸的紐扣電池進行測試，所述紐扣電池用CPreme的石墨陽極、LiFePO4或者LiCoO2陰極、以及Celguard的2400隔板進行組裝。應用具有I摩爾濃度的LiPF6鹽以及1% VC的電解質溶液，該電解質溶液含有1:1:1混合的EC: DMC: DEC。陽極和陰極都澆鑄有PVDF粘結劑。在大約C/12的電流速率下進行第一次充電和放電循環，通常稱為形成周期。附圖5和附圖6揭示了使用預鋰化的石墨陽極和非預鋰化的石墨陽極在被安裝以對抗LiFePO4陰極的第一次循環的不可逆損失。由于外部包裝的變化，上述兩種樣品的初始絕對充電容量是不同的。但是，不可逆損失是這些所描述的方法的代表。在附圖5中，紐扣電池的可逆容量為56%。在附圖6中，與預鋰化的陽極進行適配的紐扣電池的可逆容量為98%。附圖8顯示了在大約C/3速率擴展范圍的充電和放電下進行測試的一種典型的LiCoO2/石墨與LiCoO2/預鋰化的石墨，并且所述樣品的其他方面完全相同。所示結果表明，由于使用了本發明所描述的方法進行預鋰化，因而具有對蓄電池有利的持久耐用性。附圖11中通過將具有預鋰化陽極的電池的容量保持率與對照電池相比較，顯示出在預鋰化過程期間形成的SEI層的有效性，其中兩種電池都在50°C下加熱48個小時以作為一種加速老化測試的一種形式。
[0068]發明人還使用了除了 LiCl之外的另一種鹽來實現上述的鋰化的實施例為LiN03。已經得到了使用LiNO3的適當的鋰化速率。當使用LiNO3進行預鋰化的陽極與LiFePO4陰極進行配對，但是，得到不好的循環，這可能是由于一種未鑒別的副產物的產生。這個問題可以利用一種稍微復雜一點的去除過程來解決，例如一種另外的陽極沖洗。
[0069]雖然本申請對本發明中目前認為優選的實施方式進行解釋和描述，但是本領域普通技術人員將能夠理解各種變化能夠實現，并且等效的方案也能夠被替代為其中的部分，而不會偏離所公開的實施方案的范圍。因此，本申請并不是旨在將本發明限制到這里所公開的具體實施方案中，而是本發明將包括落入下述權利要求所保護范圍內的所有實施方式。
【權利要求】
1.一種陽極鋰化的方法，優選在一種連續的過程中，所述方法包括下述步驟: (a)提供一種陽極； (b)提供含有一種非水溶劑以及至少一種溶解的鹵化鋰鹽的鍍液，其中將所述鍍液與陽極進行接觸，優選在一種連續的過程中，并且其中將一種干燥氣體覆蓋到所述鍍液上； (c)提供一種包括惰性導電材料的電解的場極板，其中所述的場極板在陽極和場極板之間形成一種電場；并且 (d)使用還原電流到陽極上，并且使用氧化電流到場極板上，其特征在于將來自鍍液的鋰離子嵌入到陽極中。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述陽極活性材料選自由碳、焦炭、石墨、錫、氧化錫、硅、氧化硅、鋁、鋰-活性金屬、合金化金屬材料、以及它們的混合物所構成的組中。
3.T根據權利要求1所述的方法，其中所述的非水溶劑選自由碳酸亞丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、Y - 丁內酯、室溫離子液體、以及它們的混合物所構成的組中。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述非水溶劑是Y-丁內酯。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述的溶解的鹵化鋰鹽中的鹵素選自由F_離子、Cr離子、Br-離子 、I離子、以及它們的混合所構成的組中。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述的溶解的鹵化鋰鹽是LiCl。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述的溶解的鹵化鋰鹽是LiBr。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述的溶解的鹵化鋰鹽是LiF。
9.T根據權利要求1所述的方法，其中所述的電解質場極板選自由鉬、金、玻璃碳、以及石墨所構成的組中。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述鋰化的陽極和箔應用于可充電電池的最終裝配中。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述鋰化的陽極應用于電化學電池的裝配中，從而在與最初不含鋰的陰極進行匹配時，提供循環所需的鋰。
12.根據權利要求1所述的方法，包括，在電化學電池裝配之前，對外部陽極進行預充電循環的步驟。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述在場極板上產生的釋放的氣體通過回流單元、膜接觸器、以及它們的組合進行捕獲。
14.根據權利要求1所述的方法，包括連接到回路中的一個或多個回流單元、膜接觸器、氣體洗滌劑、鍍液、內聯加熱器、過濾器、鹽加料單元、泵、閥門、以及它們的混合，其包括串聯和并聯連接。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述內聯加熱器將非水溶劑和溶解的鹵化堿金屬鹽加熱至30°C到65°C之間的溫度。
16.根據權利要求15的方法，其中所述的溫度為大約40°C。
17.根據權利要求1所述的方法，其中單獨的浸入鍍液用于漂洗在溶劑中的陽極。
18.根據權利要求1中所述的方法，其中所述的鹽是可以進行周期性恢復的，其通過使用的非水溶劑的蒸餾以及隨后在光照非溶劑化液體中鹽的漂洗。
19.根據權利要求1或14所述的方法，其中所述連續過程的速率可以提高和降低。
20.根據權利要求1或17中所述的方法，其中陽極和箔的連續鋰化速率可以提高和降低。
21.根據權利要求1或17中所述的方法，其中回路循環的速率可以提高和降低。
22.根據權利要求3所述的方法，其中所述非水溶劑含有一種添加劑，用來促使高品質SEI形成。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述添加劑為碳酸亞乙烯酯。
24.根據權利要求1所述的方法,其中添加一種溶解性氣體。
25.根據權利要求24所述的方法，其中溶解性氣體是二氧化碳。
26.一種陽極鋰化的方法，優選在一種連續的過程中，該方法包括下述步驟: (a)提供一種陽極； (b)提供一種含有非水溶劑和至少一種溶解的鹵化鋰鹽的鍍液，其中所述鍍液與陽極進行接觸，優選在連續的程序中，并且其中將一種干燥氣體覆蓋到所述鍍液上； (c)提供一種包括惰性導電材料的電解的場極板，其中所述的場極板在陽極與場極板之間形成一種電場；并且 (d)使用還原電流到 陽極上，并且使用氧化電流到場極板上，其特征在于將來自鍍液的金屬離子嵌入到陽極中。
【文檔編號】H01M8/08GK104081573SQ201280068471
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年11月29日 優先權日:2011年12月1日
【發明者】R·W·格蘭特, 馬修·斯威特蘭德, A·M·阿查瑞吉 申請人:那諾思卡樂康母龐特公司