芳香族聚酰胺多孔膜、電池用隔膜及電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種多孔膜和使用所述多孔膜的電池用隔膜以及電池，所述多孔膜為芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的在3μm3區域中孔的分支點總數為2000～20000，在作為電池用隔膜使用時能夠獲得高輸出，同時能夠抑制循環特性和保存特性的降低、異常發熱，并且具有優異的耐熱性。
【專利說明】芳香族聚酰胺多孔膜、電池用隔膜及電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及芳香族聚酰胺多孔膜，特別是涉及能夠適合作為電池等蓄電裝置的隔膜使用的芳香族聚酰胺多孔膜。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池(LIB)等非水系二次電池已經以便攜式機器用途為中心廣泛普及，預計今后在電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力汽車(PHEV)等車載用途中也急速擴大。在車載用LIB的開發中，一直推進高容量化、高輸出化、大型化，另一方面，比以前更加要求高安全性。相應地，對于隔膜也同時要求鋰離子均勻且低阻力透過的優異的離子透過性和耐熱性、耐短路性等安全性。
[0003]在安全性中，特別是耐熱性的要求高，相應于此，公開了在聚烯烴多孔膜的一面或兩面設置有耐熱保護層(HRL)的隔膜(例如專利文獻1、2)。然而，在大型電池中，由于這種HRL的效果有限，從而當發生大面積的聚烯烴層熔化的時候存在不能有效阻止隔膜收縮的情況，特別是在端部存在發生短路的可能性。此外，由于是層疊體，所以通常難以薄膜化。
[0004]由此，為了提高電池的安全性，作為隔膜，需要使用耐熱性優異的材料。例如，在專利文獻3~5中，公開了單獨使用耐熱性和耐氧化性優異的芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)作為隔膜。專利文獻3為公開了芳族聚酰胺無紡布、芳族聚酰胺紙作為隔膜的用途的實例。然而，在將無紡布、紙狀片制成50 μ m以下的厚度時，不具有足夠的機械強度，工業上難以制造纖維間的空隙均勻且致密的隔膜，存在短路的可能。另一方面，專利文獻4為公開了使用在將芳族聚酰胺溶液流延后在凝固浴中浸潰而使其析出的所謂濕式法來制造的芳族聚酰胺多孔膜的實例。然而，在濕式法中，存在表面上形成有被膜層、形成有孔間隔壁多的結構或獨立孔、膜的厚度方向上孔隙的形狀不同的情況，從而難以控制孔結構。對于存在這種問題的濕式法，專利文獻5公開了通過制造分散有金屬氧化物微粒的芳族聚酰胺膜然后將該微粒溶解除去而獲得具有均勻孔的多孔膜的方法。然而，對于通過這種方法獲得的多孔膜而言，將除去微粒而形成的孔隙之間連接的部分為細微的間隙，該連接部分會成為瓶頸。另外，在作為隔膜使用時，存在殘留的微粒脫落的可能。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2008-243805號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2010-92881號公報
[0009]專利文獻3:日本特開平5-335005號公報
[0010]專利文獻4:日本特開2005-209989號公報
[0011]專利文獻5:日本特開2001-98106號公報
【發明內容】
[0012]發明要解決的問題
[0013]本發明的目的在于提供一種多孔膜以及使用該多孔膜的電池用隔膜和電池，所述多孔膜在用作電池用隔膜時能夠獲得高輸出，同時能夠抑制循環特性和保存特性降低、異常發熱，并且具有優異的耐熱性。
[0014]解決問題的手段
[0015]為實現上述目的，本發明包括以下方面。
[0016](I) 一種芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的在3 μ Hi3區域中孔的分支點總數為2000~20000。
[0017](2)根據上述(I)所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的在3 μ m3區域中孔的分支點總數為5000~15000。
[0018](3)根據上述(I)或(2)所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的厚度方向的平均孔路徑曲折率為1.2~2.1，通過相同結構分析獲得的長度方向和寬度方向的平均孔路徑曲折率均為1.0~2.1。
[0019](4)根據上述(I)~(3)中任一項所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通過磁場梯度NMR法測定的厚度方向的鋰離子擴散系數為4.0~12.0m2/s。
[0020](5)根據上述(I)~(4)中任一項所述的芳香族聚酰胺多孔膜，膜厚為9~40 μ m，葛爾萊透氣度為5~200秒/100ml。
[0021](6) 一種電池用隔膜，其是使用上述(I)~(5)中任一項所述的芳香族聚酰胺多孔膜而成的。
[0022](7) 一種電池，其使用了上述(6)所述的電池用隔膜。
[0023]發明效果
[0024]本發明的芳香族聚酰胺多孔膜，由于具有優異的耐熱性、具有雖然致密但高孔隙率且孔間隔壁少的孔結構，所以能夠合適地用于鋰離子二次電池等的電池用隔膜。使用本發明的芳香族聚酰胺多孔膜作為隔膜的二次電池，由于多孔膜具有致密的孔結構，所以能夠防止因電池使用時析出的鋰金屬、其他制造工序中混入的異物等導致的正負極短路。另外，由于具有限制鋰離子透過速率的孔路徑的瓶頸部、導致透過路徑長度增大和透過路徑局部化的孔間隔壁少，離子能夠在厚度方向和膜面方向上自由擴散的孔結構，所以能夠獲得高輸出，同時能夠防止長期使用時的性能劣化。此外，在上述結構中，由于鋰離子在面內均勻地擴散，從而導致抑制電流密度的局部化，能夠有效防止因長期使用時、使用鋰金屬負極時等的鋰金屬析出而導致的孔閉塞和短路。因此，使用本發明的芳香族聚酰胺多孔膜作為隔膜的二次電池，能夠獲得高輸出，同時能夠抑制循環特性和保存特性的降低、異常發熱。此外，本發明的芳香族聚酰胺多孔膜，由于具有優異的耐熱性，所以即使在所獲得的二次電池因熱失控等而達到高溫的情況下，也能夠保持高安全性。
【具體實施方式】
[0025]作為本發明中所使用的芳香族聚酰胺，優選為具有以下化學式(I)和/或化學式
(2)所表示的重復單元的芳香族聚酰胺。
[0026 ]化學式(I):
[0027]
【權利要求】
1.一種芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的在3 μ m3區域中孔的分支點總數為 2000 ~20000。
2.根據權利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的在3μ m3區域中孔的分支點總數為5000~15000。
3.根據權利要求1或2所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通過三維結構分析獲得的厚度方向的平均孔路徑曲折率為1.2~2.1，通過相同結構分析獲得的長度方向和寬度方向的平均孔路徑曲折率均為1.0~2.1。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的芳香族聚酰胺多孔膜，通過磁場梯度NMR法測定的厚度方向的鋰離子擴散系數為4.0~12.0m2/s。
5.根據權利 要求1~4中任一項所述的芳香族聚酰胺多孔膜，膜厚為9~40μ m，葛爾萊透氣度為5~200秒/100ml。
6.一種電池用隔膜，其是使用權利要求1~5中任一項所述的芳香族聚酰胺多孔膜而成的。
7.—種電池，其使用了權利要求6所述的電池用隔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK104053714SQ201280066627
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年9月4日 優先權日:2012年1月13日
【發明者】沢本敦司, 西原健太, 佃明光 申請人:東麗株式會社