具有增強安全性和穩定性的鋰二次電池的制作方法

具有增強安全性和穩定性的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種電極活性材料，所述電極活性材料包括由選自由以下組成的組中的任一種或其混合物形成的核：鋰過渡金屬氧化物、碳材料、鋰金屬以及金屬化合物，以及包括在核的表面上形成且包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼。本發明還公開了一種使用所述電極活性材料的鋰二次電池。
【專利說明】具有增強安全性和穩定性的鋰二次電池

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有增強安全性和穩定性的電極活性材料以及一種使用該電極 活性材料制造的鋰二次電池。更特別地，本發明涉及一種具有增強安全性和穩定性的電極 活性材料，該電極活性材料具有包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼，以及涉及一種使用 該電極活性材料制造的鋰二次電池。
[0002] 本申請要求2011年11月30日在韓國提出的申請號為10-2011-0127330的韓國 專利申請的優先權，該申請的公開內容在此通過引用合并于此申請中。

【背景技術】
[0003] 鋰二次電池具有這樣的結構，其中一個組件由包括集電器上包覆電極活性材料的 一個負極和一個正極構成，所述電極活性材料能夠嵌入和脫嵌鋰離子，使多孔隔膜介于負 極和正極之間以使它們電分離，所述組件充滿含有鋰鹽的有機電解質溶液或者聚合物電解 質溶液。
[0004] 負極活性材料主要使用具有高平均電壓的鋰金屬氧化物（例如LiC〇02、LiNi0 2、 LiNixC〇yAlz02、LiNixC 〇yMnz02以及LiMn204);正極活性材料主要使用具有低平均電位的碳材 料或金屬或非金屬氧化物。
[0005] 在使用負極活性材料而無后處理工序的情況下，即采用生產時未作表面處理和處 理工序的商業上可得的活性材料的情況下，由于電解質溶液和金屬之間的分解反應，在活 性材料的表面上形成一層過渡金屬缺失層，活性材料表面上的過渡金屬缺失層或電阻器膜 阻礙鋰離子和電子的運動，影響了高效放電。并且由于與電解質溶液發生的副反應，電池內 部產生氣體，釋放出金屬，結果，發生因結構性變化而導致的循環特性的退化。另外，由于電 池異常地運行，電池內部溫度上升并產生氧氣，其特征為安全性差，引起熱逸潰現象。
[0006] 在使用碳基正極活性材料的情況下，首次充電和放電過程中嵌入層狀結構的鋰離 子中所展示的不可逆容量是5?25%，并且該不可逆容量促進了鋰離子的消耗并阻止最少 一種或多種活性材料完全充電或放電，其特征為電池能量密度降低。
[0007] 另外，活性材表面上電解質溶液的分解反應導致活性材料表面形成鈍化層或固體 電解質界面，在此情形下，當形成的鈍化層不均勻或形成厚的鈍化時，電阻的增加導致高速 率特性的退化。另外，由于正極表面生成鋰化合物，發生由鋰損失帶來的容量下降和輸出特 性退化，且從長期來看，發生循環特性的退化。


【發明內容】

[0008] 本發明設計目的是解決相關領域的問題，因此本發明的一個目的是提供一種可通 過增強包覆性能來提高安全性和循環特性的電極活性材料，并提供一種使用該電極活性材 料制造的鋰二次電池。
[0009] 為實現以上目的，根據本發明的一個方面，提供一種電極活性材料，所述電極活性 材料包括由選自由以下組成的組或其混合物形成的核：含鋰過渡金屬氧化物、碳材料、鋰金 屬以及金屬化合物或其混合物，以及包括核表面形成且包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的 殼（shell)。
[0010] 核的含鋰過渡金屬氧化物可以是選自由以下組成的組的任一種或其混合物： LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn20 4、Li(NiaCobMr〇02(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = 1)、 LiNihCOyC^、LiC〇1_yMny02、LiNihMriyOjO 彡 y〈l)、Li(NiaCobMnc)04(0〈a〈2,0〈b〈2,0〈c〈2， a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04 以及 LiMn2_zCoz04(0〈z〈2)。 toon] 碳材料可以是選自由以下組成的組的任一種或其混合物：軟炭、硬炭、天然石墨、 凝析石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間相石墨粉末（MGP)、中間相碳微珠、中間相浙 青、石油衍生的焦炭以及煤焦油衍生的焦炭。
[0012] 鋰金屬氧化物顆粒可以是選自由以下組成的組的任一種顆粒或其混合物顆粒：磷 酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、鈦酸鋰以及釩酸鋰。
[0013] 金屬化合物可以是含有至少一種選自由以下組成的組的金屬元素的化合物或其 混合物:硅、鍺、錫、鉛、磷、銻、鉍、鋁、鎵、銦、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎂、鍶以及鋇。
[0014] 殼可以包括核上形成的鋰金屬氧化物顆粒層，以及鋰金屬氧化物顆粒層的表面上 包覆的聚合物層。
[0015] 另外，殼可以包括核上形成的聚合物與鋰金屬氧化物顆粒層，以及聚合物與鋰金 屬氧化物顆粒層的表面上包覆的聚合物層。
[0016] 聚合物可以是選自由以下聚合物組成的組的任一種或其混合物：PVdF (聚偏二氟 乙烯）、PVDF-co-HFP (聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）、PVA (聚乙烯醇）、PTF (聚四氟乙 烯）、SBR (丁苯橡膠）、ΡΕ0 (聚環氧乙烷）、ΡΡ0 (聚環氧丙烷）、PAN (聚丙烯腈）以及PVC (聚 氯乙烯）。
[0017] 鋰金屬氧化物顆粒的含量可以是下列范圍：基于核為100重量份的0. 5?5. 0重 量份。
[0018] 聚合物的含量可以是下列范圍：基于核為100重量份的0. 1?3. 0重量份。
[0019] 鋰金屬氧化物顆粒的平均粒徑可以小于或等于1 μ m。
[0020] 殼可以進一步包括金屬氧化物、導電炭，或其混合物。
[0021] 根據本發明的另一個方面，本發明提供一種用于鋰二次電池的電極，包括電極集 電器、以及在電極集電器的至少一個表面上形成且包括電極活性材料的電極活性材料層， 其中電極活性材料是如上所述的電極活性材料。
[0022] 根據本發明的又一方面，本發明提供一種鋰二次電池，該二次電池包括負極、正 極、介于負極與正極之間的隔膜、電解質溶液，其中至少負極和正極之一是上述電極。
[0023] 根據本發明的一個方面，連同一種通過引入包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼 的表面改造的電極活性材料一起，本發明還提供一種電極活性材料，以及包括該活性電極 材料的鋰二次電池。該活性材料具有通過控制比表面積的增加以及與常規的物理納米粒子 包覆層中存在的水分發生的反應性而得到改進的包覆性能、通過抑制電極活性材料的體積 膨脹而得到改進的附著保持性、通過抑制與水分的反應性以及因比表面積減少而抑制發生 的與電解質溶液的副反應而得到改進的循環特性、以及通過調節內部產生的熱量得到增強 的安全性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1-1和對比例3的負極活性材料和正極活性材料的掃描電子顯微 (SEM)圖像。
[0025] 圖2是根據實施例2-1、對比例1和對比例3制造的鋰二次電池的首次充電/放電 曲線圖。
[0026] 圖3a示出根據實施例2-1制造的鋰二次電池的放電速率特性曲線圖。
[0027] 圖3b示出根據對比例1制造的鋰二次電池的放電速率特性曲線圖。
[0028] 圖3c示出根據對比例3制造的鋰二次電池的放電速率特性曲線圖。
[0029] 圖4示出根據實施例2-1、對比例1和對比例3制造的鋰二次電池高溫下的壽命特 性曲線圖。
[0030] 圖5示出擊穿試驗后的電池行為，該擊穿試驗基于根據實施例2-1、對比例1和對 比例3制造的鋰二次電池的熱行為。

【具體實施方式】
[0031] 下面將對本發明進行詳細的描述。應當理解，本專利說明書以及后附的權利要求 書中所用的術語均不應解釋成限制為一般的和字典上的釋義，而應根據發明人得以恰當定 義術語來作出最佳解釋的原則，依據符合本發明的各個技術方面的意思和構思進行解釋。
[0032] 根據本發明的一個方面的電極活性材料，所述電極活性材料具有由選自由以下組 成的組的一種及其混合物形成的核（core):含鋰過渡金屬氧化物、碳材料、鋰金屬、金屬化 合物，并具有在核的表面形成且包括金屬氧化物顆粒和聚合物的殼（shell)。
[0033] 由于反復充電/放電過程循環中的電極活性材料的破裂和破碎，或者與電極活性 材料表面的電解質溶液發生的反應，常規的電極活性材料阻礙了鋰離子和電子的運動，導 致了容量特性和穩定性下降，循環壽命縮短。
[0034] 因此，根據本發明的一個方面，上述問題通過如下方法解決：提供一種具有殼的電 極活性材料，該殼包括在由常規電極活性材料制得的核（core)上形成的鋰金屬氧化物顆 粒和聚合物。
[0035] 在此情形下，電極活性材料可以用作負極活性材料，也可用作正極活性材料。
[0036] 首先，讓我們看看根據本發明的示例性實施例中的電極活性材料用作負極活性材 料的情形。
[0037] 在電極活性材料用作負極活性材料的情形下，常用的負極活性材料例如含鋰過渡 金屬氧化物可應用于核。
[0038] 作為非限制示例，含鋰過渡金屬氧化物為選自由以下組成的組的任一種或其混 合物：LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(Ni aC〇bMnc)02(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = 1)、 LiNii-yCo^、LiC〇1_yMny02、LiNii-yMnyOjO 彡 y〈l)、Li(NiaCobMnc)04(0〈a〈2,0〈b〈2,0〈c〈2， a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04 以及 LiMn2_zCoz04(0〈z〈2)。
[0039] 含鋰過渡金屬氧化物的平均粒徑可以位于但不限于6?16 μ m的范圍內。
[0040] 含鋰過渡金屬氧化物可以采用鋰金屬氧化物進行包覆，例如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰 以及磷酸錳鐵鋰。另外，除了含鋰過渡金屬氧化物以外，也可以使用硫化物、硒化物和鹵化 物。
[0041] 核上提供有包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼。
[0042] 在此情形下，殼可以包括核上形成的鋰金屬氧化物顆粒層，以及包覆在鋰金屬氧 化物顆粒層表面上的聚合物層。
[0043] 另外，殼可以包括核上形成的聚合物與鋰金屬氧化物顆粒層，以及包覆在聚合物 與鋰金屬氧化物顆粒層表面的聚合物層。
[0044] S卩，由于鋰金屬氧化物顆粒層形成在核的表面，與電解質溶液的接觸是有限的，金 屬氧化物或鋰離子從核上釋放是有限的。并且由于熱穩定性和結構穩定性，穩定性和安全 性得到增強。此外，由于鋰金屬氧化物顆粒的表面包覆有聚合物，由常規電極活性材料制造 的核的體積變化受到抑制且在電極處的附著性能得到改善，因而提高了穩定性。此外，對電 極活性材料進行疏水表面處理有效地抑制了對來自外界的水分的吸附以及流入并防止電 池內出現的水分引起的副反應。況且，電極活性材料的比表面減小，結果，與電解質溶液發 生的副反應減少，從而增強了安全性和穩定性。
[0045] 鋰金屬氧化物顆粒可以例如是，但不限于，任一選自由以下組成的組中的顆粒或 這些顆粒的混合物：磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、鈦酸鋰以及釩酸鋰。
[0046] 在根據如前所述的一個示例性實施例中用作負極活性材料的電極活性材料中，在 存在具有橄欖結構的鋰金屬氧化物（例如引入殼內的磷酸鐵鋰）的情況下，與電解質溶液 發生副反應可被抑制。對于過度充電和內部短路的情形，由于從負極遷移至正極的鋰的量 是有限的，因此由過載電流引起的熱逸潰現象是可以預防的。結果，沉積在正極上的鋰的量 減少，與電解質溶液發生反應產生的熱量也減少。
[0047] 其次，讓我們看看根據本發明的示例性實施例中的電極活性材料用作正極活性材 料的情形。
[0048] 在電極活性材料用作正極活性材料的情形下，使鋰離子嵌入/脫嵌的常用正極活 性材料（例如炭材料、鋰金屬、金屬化合物或其混合物）可應用于核。
[0049] 低結晶性炭和高結晶性炭均可能用作炭材料。作為低結晶性炭，典型的例子是軟 炭和硬炭；作為高結晶性炭，典型的例子是高溫燒結炭，例如天然石墨、凝析石墨、熱解碳、 中間相浙青基碳纖維、中間相石墨粉末（MGP)、中間相碳微珠、中間相浙青、石油衍生的焦 炭、煤焦油衍生的焦炭。
[0050] 金屬化合物可表示含有如以下至少一種金屬元素的化合物：硅、鍺、錫、鉛、磷、銻、 鉍、鋁、鎵、銦、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎂、鍶和鋇。這些金屬化合物可以任何形式使用， 例如純金屬、合金、氧化物（Ti0 2、Sn02等）、氮化物、硫化物、硼化物、含鋰合金，但是純金屬、 合金、氧化物以及含鋰合金可導致高容量。在這些物質中，可含有選自硅、鍺和錫中的至少 一種元素且包括選自硅和錫中至少一種元素的金屬化合物可導致更高的電池容量。
[0051] 碳材料、鋰金屬和金屬化合物的平均粒徑可在15?30 μ m的范圍內，但不限于該 范圍。
[0052] 另外，核上提供有包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼。
[0053] 鋰金屬氧化物顆粒可以例如是，但不限于，任一選自由以下組成的組中的顆粒或 這些顆粒的混合物：磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、鈦酸鋰和釩酸鋰。
[0054] 根據如前所述的本發明示例性實施例所述的用作正極活性材料的電極活性材料 將具有尖晶石型結構的鋰金屬氧化物顆粒（例如鈦酸鋰）引入殼內，結果鋰金屬氧化物顆 粒可防止在正極的表面上形成厚度過大的固體電解質界面層（SEI)，并且也可以控制熱逸 潰的危害，從而提高現有鋰二次電池的電化學特性和安全性。
[0055] 被引入根據本發明一個示例性實施例的電極活性材料的殼內的鋰金屬氧化物 顆粒可具有例如小于或等于1 μ m的平均粒徑，或者處于10nm?1 μ m的范圍內，或處于 lOOnm?800nm的范圍內，其中所述電極活性材料可用作負極活性材料或者正極活性材料。
[0056] 當鋰金屬氧化物顆粒的平均粒徑符合上述范圍時，本發明中所用的干式包覆工藝 的效率可以最大化。當平均粒徑大于lym時，并不是優選的。因為針對核的表面的包覆處 理過程的效率和重現性降低。在鋰金屬氧化物顆粒不參與包覆且一些鋰金屬氧化物顆粒按 照不同的金屬氧化物的形式以簡單的混合態存在的情形下，鋰金屬氧化物顆粒在不同的電 位下發揮作用，使其難以利用，因此這些鋰金屬氧化物顆粒可能以電阻形式存在。另外，當 平均粒徑小于10nm時，為了提高包覆性能，需要加入大量的金屬氧化物，從而導致成本的 增加。
[0057] 另外，鋰金屬氧化物顆粒的含量可以例如在基于核為100重量份的0. 5?5. 0重 量份的范圍內，或在1. 0?3. 0重量份的范圍內；準確地說，在1. 5?2. 5重量份的范圍內。
[0058] 當鋰金屬氧化物顆粒的含量符合上述范圍時，鋰金屬氧化物顆粒足以包圍在核的 表面上，從而產生包覆效應。相反,如果含量超出該范圍，則參與包覆后的殘余金屬氧化物 在不同電位發揮作用，因而可能充當電阻的角色。并且當含量低于該范圍時，鋰金屬氧化物 顆粒不能將核完全包覆，因而對抑制與電解質溶液之間反應性產生限制，從而難以達到本 發明預定達到的目標。
[0059] 在根據本發明一個示例性實施例所述電極活性材料的殼內引入的聚合物可包括 但不限于鋰二次電池中常用的任何粘合聚合物，優選使用能夠傳導離子的聚合物，例如具 有高介電常數的聚合物，因為這種聚合物可進一步提高電化學設備的性能。在實踐中，鹽在 電解質溶液中的分解速率取決于電解質溶液的介電常數，因此聚合物介電常數越高，電導 率越高。聚合物的介電常數可位于1?50的范圍內（在1kHz的頻率下測定），特別地，最 優選地大于或等于5。
[0060] 可用的聚合物可以例如是但不限于選自由以下聚合物組成的組的任一種或其混 合物：PVdF (聚偏二氟乙烯）、PVA (聚乙烯醇）、PVdF-c〇-HFP (聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 物）、PTF(聚四氟乙烯）、SBR(丁苯橡膠）、PE0(聚環氧乙烷）、PP0(聚環氧丙烷）、PAN(聚 丙烯腈）、PVC (聚氯乙烯）。
[0061] 另外，聚合物顆粒的含量可以例如在基于核為100重量份的0. 1?3. 0重量份的 范圍內，或在0. 3?2. 0重量份的范圍內。
[0062] 當聚合物的含量符合以上范圍時，由于足以覆蓋包覆層的表面且由于核與殼之間 增強的附著力，包覆性能可得以提高。因此可獲得本發明預定產生的效果。當含量大于該 范圍時，在包覆層的表面上可形成厚的聚合物薄層，導致導電性的降低，因而導致首次晶格 效率和晶格性能的降低。當含量低于該范圍時，聚合物不足以覆蓋包覆層的表面，所以納米 尺寸的鋰金屬氧化物被暴露在外面并連續地與水分發生反應。不便利地，在電池生產過程 中應更加注意對水分的控制，核與殼之間的附著力減小，特別地，對于正極，可能不足以抑 制循環過程中發生的因連續膨脹和收縮導致的破裂現象。
[0063] 另外，為提高殼在核上的包覆性能，殼內可進一步包括金屬氧化物。金屬氧化物可 以是二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、鉿氧化物或氧化鉈。
[0064] 可選地，電極活性材料的殼內可以進一步包括導電炭。以提高導電性。導電炭可 以是Super-P、科琴黑（Ketjen black)、石墨、乙炔黑、炭納米管和活性炭。
[0065] 在此情形下，金屬氧化物和導電炭可同時包括在內。
[0066] 根據本發明的一個方面所述電極活性材料的制造方法的詳細描述如下。
[0067] 首先，鋰金屬氧化物顆粒和聚合物可以包覆在選自由以下組成的組、用于形成核 的一種顆粒或其混合物顆粒的表面：含鋰過渡金屬氧化物、碳材料、金屬鋰以及金屬化合 物。
[0068] 一般地，包覆方法分為干包覆法和濕包覆法。常規地，濕法已被用于包覆材料的均 勻分散。但是在濕包覆法中，對薄膜類型的包覆是有限制的，且在制備包覆液時加入分散 齊IJ，因此需要增加除去分散劑的工序，而除去分散劑也存在限制。
[0069] 相反，本發明采用的干包覆法采用機械方法將對應于殼的包覆材料包覆在核活性 材料的表面上，該方法是一種具有高重現性和高產率的方法，僅涉及從簡單混合到包覆的 操作，這些操作采用針對包覆設計的設備通過施加剪切力、沖擊力和壓力來完成。
[0070] 隨后，對聚合物的熱處理在包覆有鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的核形成顆粒上進 行，在惰性氛圍下，聚合物在高于或等于聚合物熔融溫度的溫度下加熱處理，使聚合物包覆 在鋰金屬氧化物顆粒上。
[0071] 結果，在核上形成包括鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼。
[0072] 隨后，當形成殼的步驟完成時，可得到根據本發明的一個方面所述的電極活性材 料。
[0073] 制造出的電極活性材料可以用作負極活性材料或正極活性材料。
[0074] 另外，根據本發明的一個方面，鋰二次電池具有電極集電器和在電極集電器的至 少一個表面上形成的電極活性材料并包括電極活性材料，在這種鋰二次電池的電極中，上 述電極活性材料被提供到鋰二次電池的電極上。在電極材料是負極活性材料的情形下，電 極可以制成負極，而在電極活性材料為正極活性材料時，電極可以制成正極。
[0075] 對于集電器，可以使用具有高傳導性的金屬。而在易于附著活性材料漿的金屬中， 可以使用任何在電池的電壓范圍內不具有反應性的金屬。特別地，作為非限制性舉例，用于 負極的集電器可以是由鋁、鎳或其組合物制造的箔片。而作為非限制性舉例，用于正極的集 電器，可以是由銅、金、鎳或銅合金、或其組合物制造的箔片。另外，作為集電器，可以使用由 這些材料制造的堆疊基材。
[0076] 根據本發明的一個方面的電極，所述電極可以通過本領域常用的制造方法制造成 負極或正極，例如電極可采用制備電極化合物的方法來制造，該方法通過將活性材料、傳導 材料、粘合劑以及高沸點溶劑混合，然后直接將化合物包覆在集電器上，或者在集電器隔膜 支撐物或片層上包覆并干燥電極化合物，從集電器隔膜支撐物上剝離即得一張薄膜。干燥 并沖壓成型后，制造得到的電極可通過在真空下、溫度范圍80?130°C內進行熱加工至少2 小時來完成。
[0077] 根據本發明的一個方面，通過采用這樣制造得到的負極或正極，可提供包括介于 負極和正極之間的隔膜以及電解質溶液的鋰二次電池。
[0078] S卩，根據本發明一個方面的鋰二次電池可以包括分別使用如上負極活性材料和如 上正極活性材料的負極和正極，或者是可以包括僅使用如上負極活性材料的負極和采用普 通正極活性材料的正極，或者可以包括采用普通負極活性材料的負極和如上正極活性材料 的正極。
[0079] 具體地，當根據本發明一個方面的電極活性材料用作負極活性材料時，一般地，允 許鋰離子嵌入/脫嵌的碳材料、鋰金屬、硅或錫合金可以用作正極活性材料，可以使用對鋰 的電位在2. 5V以下的金屬氧化物，例如Ti02和Sn02。
[0080] 在此情形下，對于碳材料，低結晶性炭和高結晶性炭都可以使用。對于低結晶性 炭，典型的例子是軟炭和硬炭；對于高結晶性炭，典型的例子是高溫燒結炭，例如天然石墨、 凝析石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間相石墨粉末（MGP)、中間相碳微珠、中間相浙 青、石油衍生的焦炭、煤焦油衍生的焦炭。
[0081] 在此情形下，正極可以包括粘合劑。粘合劑可以使用各種粘合劑聚合物，例如 PVdF-HFP共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或類似物。
[0082] 另外，當根據本發明一個方面的電極活性材料用作正極活性材料時，含鋰過渡金 屬氧化物可用作負極活性材料。在此情形下，含鋰過渡金屬氧化物可以例如是任一選自由 以下組成的組的一種或其混合物：LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li (NiaCobMr〇 02 (0〈a〈l， 0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = 1)、LiNii-yCOyOp LiC〇1_yMny02、LiNihMnyC^ (0 彡 y〈l)、Li (NiaCobMnc) 04(0〈a〈2,0〈b〈2,0〈c〈2，a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn 2_zCoz04(0〈z〈2)、LiCoP04 以及 LiFeP04。另外，除了氧化物以外，可以使用硫化物、硒化物和鹵化物。
[0083] 根據本發明一個方面的鋰二次電池中使用的電解質溶液中，可被納入用作電解 質的鋰鹽可以包括但不限于那些用于鋰二次電池的電解質溶液中常用的鋰鹽，例如，用 于鋰鹽的陰離子可以是選自由以下組成的組中的任一種：Γ、Cl' Br' Γ、N03' N(CN)2' BFpCIOpPFp (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3)6P'CF3S03'CF3CF 2S(V、 (cf3so2)2n\ (fso2)2n\ cf3cf2 (cf3) 2co\ (cf3so2)2ch\ (sf5)3c\ (cf3so2)3c\ cf3 (cf2) 7so3\ cf3co2'ch3co2'scn-以及（cf 3cf2so2)2n'
[0084] 被包括在電解質溶液中有機溶劑可包括但不限于那些常用于鋰二次電池的電解 質溶液的有機溶劑，作為典型的例子，可以是選自由下列組成的組中的任一種或其混合 物：碳酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙 烯酯、環丁砜（sulforane)、γ-丁內酯、硫化丙烯、四氫呋喃。特別地，在碳酸基的有機溶劑 中，環狀碳酸酯（例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯）符合具有高粘度的有機溶劑，并被優選地 使用，因為其由于高介電常數而在電解質中很好地解離出鋰鹽。并且，當以適當的比例與具 有低粘度和低介電常數的線性碳酸酯（例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯）混合時，更優選地 使用這些環狀碳酸酯，因為其有利于形成具有高電導率的電解質溶液。
[0085] 可選地，電解質溶液可進一步包括添加劑，例如在常規電解質溶液中使用的過度 充電抑制劑。
[0086] 另外，作為隔膜，可以采用本領域內用作隔膜的常規多孔聚合物膜，例如由聚烯烴 聚合物（例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯 共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，單個或堆積排列）制成的孔狀聚合物膜，或者常規 的孔狀非機織纖維（例如由具有高熔點的玻璃纖維制成的非機織纖維、聚對苯二甲酸乙酯 纖維等，但是本發明并不限于這些隔膜）。
[0087] 根據本發明一個方面的鋰二次電池中使用的電池外殼可以采用本領域常用的電 池外殼，并且基于電池的使用目的不限于特定的外部形狀。電池盒可以具有例如使用罐的 環形、棱柱形、袋狀、硬幣狀等。
[0088] 下面將通過實施例提供詳細的說明，以便對本發明作出詳細的說明。但是，應當理 解根據本發明的實施例可以按各種形式進行改造，本發明的范圍不限于下列實施例。提供 本發明的實施例以向本領域技術人員更完全地說明本發明。
[0089] 〈電極活性材料的制造〉
[0090] 實施例1-1
[0091] 制備100重量份作為核形成材料的鋰復合氧化物（LiNixCoyMn z02)、1. 5重量份作為 殼形成材料且具有平均粒徑約為800nm的LiFeP04、0. 3重量份的Super-P作為導電炭、0. 5 重量份的PVdF作為聚合物，并通過它們的干包覆的方法和熱處理，制造出由核-殼鋰金屬 氧化物制成的負極活性材料。
[0092] 制備100重量份作為核形成材料的中間相石墨粉（MGP)、2. 0重量份作為殼形成材 料且具有平均粒徑約為800nm的Li4Ti5012、0. 5重量份的Super-P、1. 0重量份的PVdF，并通 過用于它們的干包覆的方法和熱處理，制造出由核-殼碳化物制成的正極活性材料。
[0093] 在此情形下，使用干包覆設備作為包覆設備進行干包覆（NOBTM, Hosokawa Micron 有限公司，日本）。在干包覆設備內，不僅此前制備的核形成材料和殼形成材料，而且0. 1重 量份作為納米金屬氧化物用于提高包覆性能的Ti02均被混合，并在2500rpm的轉速下處理 3分鐘。隨后的熱處理在250°C、氮氣氛圍下進行1小時，以制造核-殼電極活性材料。
[0094] 實施例1-2
[0095] 負極活性材料和正極活性材料采用與實施例1-1相同的方法制造，但代替干包覆 和熱處理方法僅進行干包覆。
[0096] 實施例1-3
[0097] 負極活性材料采用與實施例1-1相同的方法制造，但使用2. 0重量份作為殼形成 材料的LiFeP04、0. 3重量份Super-P、0. 1重量份Ti02以及1. 0重量份PVdF，而正極活性材 料采用與實施例1-1相同的方法制造。
[0098] 實施例1-4
[0099] 負極活性材料和正極活性材料采用與實施例1-3相同的方法制造，但僅進行干包 覆而不進行干包覆和熱處理方法，而正極活性材料采用與實施例1-1相同的方法制造。
[0100] 實施例1-5
[0101] 正極活性材料采用與實施例1-1相同的方法制造，但僅進行干包覆而不進行干包 覆和熱處理方法，而負極活性材料采用與實施例1-1相同的方法制造。
[0102] 實施例1-6
[0103] 正極活性材料采用與實施例1-1相同的方法制造，但使用2. 0重量份的Li4Ti5012 作為殼形成材料、0. 5重量份Super-p、0. 1重量份Ti02以及2. 0重量份PVdF，而負極活性 材料采用與實施例1-1相同的方法制造。
[0104] 〈鋰二次電池的制造〉
[0105] 實施例2-1
[0106] 按93/3/4的重量比加入由實施例1-1得到的負極活性材料、用于提供導電性的導 電炭、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯（PVdF)，并與N-甲基吡咯烷酮（NMP)混合，以制備 粘度小于或等于3500cPa(25°C )的漿料，并把漿料包覆在鋁箔上，然后干燥和滾壓，得到負 極。
[0107] 按85/8/7的重量比加入由實施例1-1得到的正極活性材料、用于提供導電性的導 電炭、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯（PVdF)，并與N-甲基吡咯烷酮（NMP)混合，以制備 粘度小于或等于3500cPa(25°C )的漿料，并把漿料包覆在銅箔上，然后干燥和滾壓，得到正 極。
[0108] 在所得的負極和所得的正極之間插入聚烯烴多孔板之后，施用鋁外殼，然后注入 非水性電解質溶液，以制造鋰二次電池；其中在非水性電解質溶液中LiPF6以1. 15M的濃度 溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按體積比1 :3組成的混合物的非水性溶劑中。對于電特性 測試，電池按l〇mm(厚度）X 216mm(寬度）X 216mm(長度）的標準尺寸以及40Ah的設計容 量進行制造；對于熱安全測試，電池按60mm(厚度）X 34mm(寬度）X 59mm(長度）的標準尺 寸以及0. 9Ah的設計容量進行制造。
[0109] 實施例2-2
[0110] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但負極和正極分別采用實施例 1-2得到的負極活性材料和正極活性材料制造。
[0111] 實施例2-3
[0112] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但負極和正極分別采用實施例 1-3得到的負極活性材料和正極活性材料制造。
[0113] 實施例2-4
[0114] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但負極和正極分別采用實施例 1-4得到的負極活性材料和正極活性材料制造。
[0115] 實施例2-5
[0116] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但負極和正極分別采用實施例 1-5得到的負極活性材料和正極活性材料制造。
[0117] 實施例2-6
[0118] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但負極和正極分別采用實施例 1-6得到的負極活性材料和正極活性材料制造。
[0119] 對比例1
[0120] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但負極的制造僅采用 LiNixC〇yMnz02作為核形成材料，正極的制造僅采用中間相石墨粉（MGP)作為正極活性材料。
[0121] 對比例2
[0122] 負極活性材料和正極活性材料分別采用與實施例1-1相同的方法制造，但在負極 活性材料中，使用1〇〇重量份作為核形成材料的LiNi xC〇yMnz02和0. 5重量份作為殼形成材 料的PVdF，而在正極活性材料中，使用100重量份作為核形成材料的中間相石墨粉（MGP)和 1. 0重量份作為殼形成材料的PVdF。
[0123] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但使用以此方法得到的負極活性 材料和正極活性材料。
[0124] 對比例3
[0125] 負極活性材料和正極活性材料分別采用與實施例1-1相同的方法制造，但除去在 負極活性材料中，使用1〇〇重量份作為核形成材料的LiNi xC〇yMnz02、2. 0重量份作為殼形 成材料的LiFeP04和0. 3重量份的Super-P，而在正極活性材料中，使用100重量份作為核 形成材料的中間相石墨粉（MGP)、2. 0重量份作為殼形成材料的Li4Ti5012以及0. 5重量份 Super-P，并且除去熱處理工序。
[0126] 鋰二次電池采用與實施例2-1相同的方法制造，但使用以此方法得到的負極活性 材料和正極活性材料。
[0127] 特性評價
[0128] 比表面積特性
[0129] 采用BET測量機（Micromeritics，TriStar II 3020)對實施例1-1中制造和對比 例1和3中使用的負極活性材料和正極活性材料的比表面積進行了測量，其結果表示在下 表1中。
[0130] 表 1
[0131]

【權利要求】
1. 一種電極活性材料，包括：由一種選自由以下組成的組中的任一種或其混合物形成 的核：含鋰過渡金屬氧化物、碳材料、鋰金屬和金屬化合物；以及在核的表面上形成且包括 鋰金屬氧化物顆粒和聚合物的殼。
2. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述核的所述含鋰過渡金屬氧化物為選 自由以下組成的組中的任一種或其混合物：LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li (NiaCobMnc) 02(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = l)、LiNihyCoy02、LiCcvyMn y02、LiNi1_yMny0 2(0i^y〈l)、 Li (NiaCobMnc) 04 (0〈a〈2,0〈b〈2,0〈c〈2, a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、以及 LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)。
3. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述碳材料為選自由以下組成的組中的 任一種或其混合物：軟炭、硬炭、天然石墨、凝析石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間相 石墨粉末（MGP)、中間相碳微珠、中間相浙青、石油衍生的焦炭以及煤焦油衍生的焦炭。
4. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述鋰金屬氧化物顆粒為選自由以下組 成的組中的任一種的顆粒或其混合物顆粒：磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、鈦酸鋰以及 釩酸鋰。
5. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述金屬化合物是含有至少一種選自由 以下組成的組的金屬元素的化合物或其混合物：硅、鍺、錫、鉛、磷、銻、鉍、鋁、鎵、銦、鈦、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎂、鍶和鋇。
6. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述殼包括在所述核上形成的鋰金屬氧 化物顆粒層以及包覆在鋰金屬氧化物顆粒層的表面上的聚合物層。
7. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述殼包括：在所述核上形成的聚合物 和鋰金屬氧化物顆粒層；以及包覆在聚合物和鋰金屬氧化物顆粒層的表面上的聚合物層。
8. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述聚合物為選自由以下聚合物組成的 組中的任一種或其混合物：PVdF(聚偏二氟乙烯）、PVdF-co-HFP (聚偏二氟乙烯-六氟丙 烯共聚物）、PVA(聚乙烯醇）、PTF(聚四氟乙烯）、SBR(丁苯橡膠）、PE0(聚（環氧乙烷）、 PP0(聚環氧丙燒）、PAN(聚丙烯腈）以及PVC(聚（氯乙烯）。
9. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中鋰金屬氧化物顆粒的含量在基于核為 100重量份的0. 5?5. 0重量份之間。
10. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中聚合物的含量在基于核為100重量份的 1. 0?3. 0重量份之間。
11. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中鋰金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于或 等于1 μ m。
12. 根據權利要求1所述的電極活性材料，其中所述殼進一步包括金屬氧化物、導電 炭，或其混合物。
13. -種用于鋰二次電池的電極，包括：電極集電器；以及在電極集電器的至少一個表 面上形成且包括電極活性材料的的電極活性材料層，其中所述電極活性材料是權利要求1 的任一種限定的電極活性材料。
14. 一種鋰二次電池，包括：負極、正極、介于正極與負極之間的隔膜、以及電解質溶 液，其中至少所述負極和所述正極之一是權利要求13所限定的電極。
【文檔編號】H01M10/052GK104106161SQ201280064894
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年2月9日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】洪智俊, 高成泰, 許允禎 申請人:科卡姆有限公司