氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質膜的制作方法

氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質膜的制作方法
【專利摘要】本發明的課題在于得到一種電解質膜，該電解質膜作為氧化還原液流二次電池用電解質膜具有優異的離子選擇透過性，能夠抑制活性物質的離子透過性而不會使質子(H+)透過性惡化，并且電阻低、電流效率也優異。本發明通過使氧化還原液流二次電池用電解質膜包含具有特定結構和當量質量EW的全氟碳磺酸樹脂，并將離子傳導率調整為特定范圍，從而解決了上述課題。
【專利說明】氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質膜。
【背景技術】
[0002]所謂氧化還原液流二次電池為儲存和放出電力的電池，其屬于為了進行電力用量的均衡化而使用的大型固定型電池。氧化還原液流二次電池中，正極和包含正極活性物質的電解液(正極單元)與負極和包含負極活性物質的負極電解液(負極單元)用隔膜隔離開，利用兩活性物質的氧化還原反應進行充放電，使含有該兩活性物質的電解液由儲存罐中流通到電解槽中，取出電流加以利用。
[0003]作為電解液所含有的活性物質,例如使用鐵-鉻系、鉻-溴系、鋅-溴系、或利用電荷差異的f凡系等。
[0004]特別是釩系二次電池具有電動勢高、釩離子的電極反應迅速、作為副反應的氫產生量少、輸出功率高等優點，已正式進行了開發。
[0005]此外，關于隔膜，對于使兩極的含有活性物質的電解液不混在一起進行了研究。但是，現有的隔膜具有易于氧化、必須要充分降低電阻等問題。為了提高電流效率，要求離子交換膜可盡量相互防止各單元電解液所含有的各活性物質離子的透過(兩極電解液中電解質的污染)，并且要求運送電荷的質子(H+)可容易地充分透過的離子選擇透過性優異。
[0006]在該釩系二次電池中，利用負極單元中釩的2價(V2+)/3價(V3+)的氧化還原反應與正極單元中釩的4價(V4+)/5價(V5+)的氧化還原反應。從而，由于正極單元與負極單元的電解液為同種金屬離子，因而即使電解液透過隔膜而發生混合，進行充電后也可正常再生，因而與其它種類的金屬相比，不易產生大的問題。盡管如此，由于會增加無用的活性物質、降低電流效率，因而可盡量使活性物質離子不會自由透過。
[0007]以往有利用各種類型隔膜(下文中也稱為“電解質膜”或簡稱為“膜”)的電池，例如，有人報告了使用下述多孔膜的電池，該多孔膜中，將電解液的離子差壓和滲透壓作為驅動力使電解液自由通過。例如，在專利文獻I中，作為這樣的多孔膜，公開了聚四氟乙烯(下文中也稱為“PTFE”)多孔膜、聚烯烴(下文中也稱為“PO”)系多孔膜、PO系無紡布等。
[0008]在專利文獻2中公開了多孔膜與含水性聚合物組合而成的復合膜，利用該復合膜，兩電解液不會在單元間的壓力差下發生移動。
[0009]在專利文獻3中公開了利用纖維素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作為具有親水性羥基的無孔親水性聚合物膜的情況。
[0010]在專利文獻4中記載了，通過利用作為烴系離子交換樹脂的聚砜系膜(陰離子交換膜)，其電流效率為80 %?88.5 %、耐自由基氧化性也優異。
[0011]在專利文獻5中公開了下述方法，在該方法中，使用氟系或聚砜系離子交換膜作為隔膜，為了提高電流效率，在正極的多孔性碳上負載昂貴的鉬來提高反應效率。
[0012]在專利文獻6中公開了一種鐵-鉻系氧化還原液流電池，在該電池中，在聚丙烯(下文中也稱為“PP”)等多孔膜的孔中涂布有親水性樹脂。該文獻的實施例中有在IOOym厚度的PP制多孔膜的兩表面以數μ m的厚度被覆氟系離子交換樹脂(杜邦社制造、商標Nafion)而成的膜的示例。此處，Nafion為在含有以-(CF2-CF2)-表示的重復單元與以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-表示的重復單元的共聚物中在 X = CF3、n = 1、m = 2時的共聚物。
[0013]在專利文獻7中公開了下述釩型電池的示例，該電池使用具有特定面晶格的2層的液透過性多孔質碳電極，從電極側想辦法盡量降低電池電阻、提高效率。
[0014]在專利文獻8中公開了下述釩系氧化還原液流電池的示例，在該電池中，使用下述電阻低、質子透過性優異的交聯型聚合物作為隔膜，該交聯型聚合物為具有吡啶鎗基(利用陽離子的N+)的陰離子交換型的聚合物，是與苯乙烯系單體和二乙烯基苯共聚而成的。
[0015]在專利文獻9中公開了通過下述方式對離子選擇透過性進行改良的示例，在該方式中，利用具有陽離子交換膜(氟系高分子或其它烴系高分子)與陰離子交換膜(聚砜系高分子)交互層積而成的結構的膜，并且使陽離子交換膜配置于正極電解液側。
[0016]在專利文獻10中公開了作為耐化學藥品性優異、低電阻、離子選擇透過性優異的膜的陰離子交換膜的使用例，該膜是在由多孔質PTFE系樹脂形成的多孔質基材上復合具有下述重復單元的交聯聚合物而成的，該重復單元為含有2個以上親水基團的乙烯基雜環化合物(具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等)的重復單元。關于其原理，據記載如下:即，在離子徑和電荷量多的金屬陽離子被施以電位差時，由于各隔膜表面的陽離子的作用而受到電排斥、使金屬陽離子的膜透過受到阻礙；但離子徑小的I價質子(H+)可容易地擴散透過具有陽離子的隔膜，因而電阻減小。
[0017]現有技術文獻
[0018]專利文獻
[0019]專利文獻1:日本特開2005-158383號公報
[0020]專利文獻2:日本特公平6-105615號公報
[0021]專利文獻3:日本特開昭62-226580號公報
[0022]專利文獻4:日本特開平6-188005號公報
[0023]專利文獻5:日本特開平5-242905號公報
[0024]專利文獻6:日本特開平6-260183號公報
[0025]專利文獻7:日本特開平9-92321號公報
[0026]專利文獻8:日本特開平10-208767號公報
[0027]專利文獻9:日本特開平11-260390號公報
[0028]專利文獻10:日本特開2000-235849號公報

【發明內容】

[0029]發明所要解決的課題
[0030]但是，如專利文獻I那樣，僅僅通過減薄隔膜，對于離子選擇透過性的提高、來自隔膜的電阻的降低、電流效率的提高并不充分。
[0031]專利文獻2所公開的復合膜的電阻高，并且各離子雖不像多孔膜那樣，但其具有發生自由擴散的問題。在專利文獻3所公開的膜中也具有與上述同樣的問題，并且耐氧化耐久性也差。
[0032]專利文獻4所公開的電池中，電流效率尚不充分，在硫酸電解液中的長期耐氧化劣化性也差。并且，在該文獻的比較例中記載了作為特氟龍(注冊商標)系離子交換膜的電流效率為64.8%?78.6%，在性能上也有問題。
[0033]專利文獻5中也無法解決與上述同樣的問題，并且利用大型設備，具有價格上也很昂貴的問題。
[0034]關于專利文獻6所公開的膜，專利文獻6記載了若未將涂布膜的厚度制得極薄(幾微米)則內部電阻會增加的內容。此外，專利文獻6完全未記載設法提高離子選擇透過性的內容。
[0035]如專利文獻7那樣，通過在電極方面想辦法，并不能解決離子選擇透過性的提高、來自隔膜的電阻的增加、電流效率的降低。
[0036]專利文獻8所公開的電池的電流效率不充分，并且發生氧化劣化，因而在長期使用上也有問題。
[0037]專利文獻9所公開的膜具有電阻增高的問題。
[0038]在專利文獻10的實施例中所示出的結果中，還不能說膜的內部阻抗(電阻)足夠低，并且長期使用時的耐氧化劣化成為問題。
[0039]現有的釩系氧化還原液流電池用的電解質(隔)膜是為了下述目的而使用的:即，在作為兩電極電解液活性物質的釩離子的低電荷組離子為大多數的單元(負極側)、以及高電荷離子組為大多數的單元(正極側)的各單元中，抑制活性物質向相反電極(單元)的擴散移動透過，并且隨著目的充放電操作，使質子(H+)選擇性透過。但是目前該性能還不能說是充分的。
[0040]作為以烴系樹脂為主的膜基材，使用了多孔膜(該多孔膜僅僅對作為兩單元主角的含有電解質的電解液進行隔離而已，其只不過是無離子選擇性的多孔膜)、或不具有離子選擇性(無孔)的親水性膜基材、在多孔膜中埋入了親水性膜基材或在多孔膜上被覆有親水性膜基材而成的膜等。此外還使用下述膜作為隔膜:膜本身具有各種陰離子基團的所謂陽離子交換膜、或者多孔質膜基材的孔被覆或埋入有陽離子交換性樹脂的復合膜；同樣地膜本身具有陽離子基團的陰離子交換膜、同樣地在多孔膜基材被覆或埋入有陰離子交換性樹脂的復合膜；兩者的層積型等，對于有效發揮出各自的特征進行了研究。
[0041]作為隔膜，迄今為止還尚未開發出可充分滿足電阻(主要取決于質子透過性)與阻止作為主要活性物質的金屬離子(多價陽離子)的透過性這兩種相反性能的離子交換樹脂隔膜。關于氟系離子交換樹脂，尚未對獲得質子(H+)透過性優異并且抑制活性物質離子的透過這兩個相矛盾的性質的辦法進行充分研究，未開發出可充分滿足低電阻、長期耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)等的氧化還原液流電池用電解質膜。
[0042]鑒于上述情況，本發明的目的在于提供一種氧化還原液流二次電池用電解質膜，該電解質膜具有優異的離子選擇透過性，能夠抑制活性物質的離子選擇透過性而不會使質子(H+)透過性惡化，且電阻低、電流效率也優異；本發明的目的還在于提供使用了該電解質膜的氧化還原液流二次電池。
[0043]用于解決課題的方案[0044]本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過包含具有特定結構和當量質量EW的全氟碳磺酸樹脂(下文中也稱為“PFSA樹脂”)，并進一步將膜的離子傳導率調整為特定范圍，能夠實現具有優異的離子選擇透過性、且電阻也低、電流效率也優異的氧化還原液流二次電池用電解質膜以及使用了該電解質膜的氧化還原液流二次電池，從而完成了本發明。
[0045]即，本發明如下所示。
[0046]〔I〕
[0047]一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
[0048]所述電解槽包括:
[0049]正極單元室，其包含由碳電極構成的正極；
[0050]負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和
[0051]作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室，
[0052]所述正極單元室含有包含正極活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含負極活性物質的負極電解液，
[0053]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質和所述負極活性物質的價數變化而進行充放電，
[0054]所述電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂，
[0055]所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW(相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數)為 250g/eq ?1500g/eq,
[0056]所述電解質膜在110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為0.05S/cm以上。
[0057]-[CF2-CF2]a-[CF2-CF (-0-(CF2) m-S03H)]g-⑴
[0058](式(I)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數，m表示I?6的整數。)
[0059]〔 2〕
[0060]如前項〔I〕所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW(相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數)為250g/eq?700g/eq。
[0061]〔3〕
[0062]如前項〔I〕或〔2〕所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述正極電解液和所述負極電解液為含有釩的硫酸電解液。
[0063]〔4〕
[0064]如前項〔I〕?〔3〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述電解質膜的平衡含水率為5質量％?80質量％。
[0065]〔 5〕
[0066]如前項〔I〕?〔4〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，相對于所述全氟碳磺酸樹脂100質量份，所述離子交換樹脂組合物含有0.1質量份?20質量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
[0067]〔6〕[0068]一種氧化還原液流二次電池用電解質膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂，
[0069]所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW(相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數)為 250g/eq ?1500g/eq,
[0070]所述電解質膜在110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為0.05S/cm以上。
[0071]- [CF2-CF2] a_ [CF2-CF (-0-(CF2) m-S03H)]g- (I)
[0072](式(I)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數，m表示I?6的整數。)
[0073](7)
[0074]如前項〔6〕所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW (相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數)為250g/eq?700g/eq。
[0075]〔8〕
[0076]如前項〔6〕或〔7〕所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，該電解質膜的平衡含水率為5質量％?80質量％。
[0077]〔9〕
[0078]如前項〔6〕?〔8〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，相對于所述全氟碳磺酸樹脂100質量份，所述離子交換樹脂組合物含有0.1質量份?20質量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
[0079]〔10〕
[0080]如前項〔6〕?〔9〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述電解質膜是將所述離子交換樹脂組合物在130°C?200°C加熱處理I分鐘?60分鐘而成的。
[0081]發明的效果
[0082]本發明的氧化還原液流二次電池用電解質膜具有優異的離子選擇透過性。因此，具有較高的質子(氫離子)透過性，電阻低，而且能夠抑制電解液中的活性物質離子的透過，進而還可發揮出高電流效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0083]圖1示出了本實施方式中的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。
【具體實施方式】
[0084]下面對本【具體實施方式】(下文中稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發明并不限于下述本實施方式。
[0085]〔氧化還原液流二次電池〕
[0086]本實施方式中的氧化還原液流二次電池具有電解槽，
[0087]所述電解槽包括:
[0088]正極單元室，其包含由碳電極構成的正極；
[0089]負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和[0090]作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室，
[0091]所述正極單元室含有包含正極活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含負極活性物質的負極電解液，
[0092]所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質和所述負極活性物質的價數變化而進行充放電，
[0093]所述電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂，
[0094]所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW(相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數)為 250g/eq ?1500g/eq,
[0095]所述電解質膜在110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為0.05S/cm以上。
[0096]- [CF2-CF2] a_ [CF2-CF (-0-(CF2) m-S03H)]g- (I)
[0097](式(I)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數，m表示I?6的整數。)
[0098]圖1示出了本實施方式中的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。本實施方式中的氧化還原液流二次電池10具有電解槽6，該電解槽6包括:正極單元室2，其包含由碳電極構成的正極I ;負極單元室4，其包含由碳電極構成的負極3 ;以及作為隔膜的電解質膜5，其隔離分離上述正極單元室2與上述負極單元室4 ;上述正極單元室2含有包含活性物質的正極電解液，上述負極單元室4含有包含活性物質的負極電解液。含有活性物質的正極電解液和負極電解液由例如正極電解液罐7和負極電解液罐8進行存儲，利用泵等供給至各單元室中(箭頭A、B)。此外，由氧化還原液流二次電池產生的電流可以藉由交直流轉換裝置9由直流轉換為交流。
[0099]本實施方式中的氧化還原液流二次電池具有下述結構:在隔膜的兩側分別配置液透過性的多孔質集電體電極(負極用、正極用)，通過擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側作為正極單元室、另一側作為負極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。
[0100]在釩系氧化還原液流二次電池的情況下，在正極單元室流通由含有4價釩(V4+)和5價釩(V5+)的硫酸電解液構成的正極電解液，在負極單元室流通含有3價釩(V3+)和2價釩(V2+)的負極電解液,從而進行電池的充電和放電。此時,在充電時,在正極單元室中,釩離子放出電子，因而V4+被氧化為V5+ ;在負極單元室中，利用通過外路返回來的電子，V3+被還原為V2+。在該氧化還原反應中，在正極單元室中質子(H+)過剩；另外，在負極單元室中，質子(H+)不足。隔膜使得正極單元室的過剩質子選擇性地向負極室移動，保持電中性。在放電時，進行其逆反應。此時的電池效率)以放電電能除以充電電能的比例)來表示，兩電能取決于電池單元的內部電阻與隔膜的離子選擇性及其它電流損失。由于內部電阻的減少使電壓效率提高，離子選擇性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標。
[0101]〔氧化還原液流二次電池用電解質膜〕
[0102]本實施方式中的氧化還原液流二次電池用電解質膜包含離子交換樹脂組合物并且具有特定的離子傳導率，該離子交換樹脂組合物含有具有特定結構和當量質量EW的PFSA樹脂。[0103]〔離子交換樹脂組合物〕
[0104](PFSA 樹脂)
[0105]本實施方式中的離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂(PFSA樹脂)。本實施方式中使用的PFSA樹脂只要具有下式(I)表示的結構則沒有特別限制，也可以包含其它重復單元。
[0106]- [CF2-CF2] a_ [CF2-CF (-0-(CF2) m-S03H)]g- (I)
[0107](式(I)中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g= 1、a+g = I的數，m表示I?6的整數。)
[0108]關于本實施方式中的PFSA樹脂，與在一般的氟系高分子聚合物、例如包含-(CF2-CF2)-所表示的重復單元和-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO) n- (CF2)m-SO3H))-所表示的重復單元(式中，X表示F或CF3,η表示I?5的整數表示O?12的整數。其中，η與m不同時為O)的共聚物中、重復單元中的η為I以上的情況相比，具有電流效率高的傾向。雖然其原因尚不明確，但是認為也許是因為本實施方式中的PFSA樹脂的吸電子性強的-(CF2CFXO)
基少，so3_基上的吸電子性變弱，從而so3_基與電解液中的釩離子的結合變弱，所以有助于充放電的釩離子的濃度不會減少。
[0109]本實施方式中的PFSA樹脂例如能夠通過在制造高分子電解質聚合物的前體(下文中也稱為“樹脂前體”)之后對其進行水解處理來得到。
[0110]例如可通過對由下式(2)、(3)或(4)所表示的氟化乙烯基醚化合物與下式(5)所表示的氟化烯烴單體的共聚物構成的PFSA樹脂前體進行水解而得到。下式(2)所表示的氟化乙烯基醚化合物只要包含η = O的化合物則沒有特別限制，也可以包含η為I?5的化合物。下式(2)、(3)或⑷所表示的氟化乙烯基醚化合物可以單獨使用I種，也可以將2種以上合用。
[0111]CF2 = CF-O-(CF2CFXO) n-[A] (2)
[0112](式⑵中，X表示F或碳原子數為I?3的全氟烷基，η表示O?5的整數，A表示(CF2)m-W, m表示O?6的整數，η與m不同時為O。)
[0113]CF2 = CF-O- (CF2) P_CFX (_0_ (CF2) K-ff) (3)
[0114]CF2 = CF-O- (CF2) P_CFX (- (CF2) L-0_ (CF2) m-ff) (4)
[0115](式(3)、⑷中，X表示碳原子數為I?3的全氟烷基，P表示O?12的整數，m表示O?6的整數，k表示I?5的整數,L表示I?5的整數,W表示能夠通過水解轉換為SO3H的官能團。)
[0116]CF2 = CFZ (5)
[0117](式中，Z表示H、Cl、F、碳原子數為I?3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的環狀全氣燒基。)
[0118]作為表示上述式(2)、(3)和(4)中的能夠通過水解轉換為SO3H的官能團的W沒有特別限定，優選為S02F、S02C1、SO2Br。此外，在上述式中，更優選X = CF3、W = S02F、Z = F。其中，n = 0、m = I?6的整數(其中η與m不同時為O)、X = CF3> W = SO2F> Z = F時,具有可得到高親水性和高樹脂濃度的溶液的傾向，因而進一步優選。
[0119]本實施方式中的PFSA樹脂前體可以利用公知的手段進行合成。例如，已知有下述方法:采用利用了作為自由基引發劑的過氧化物的聚合法等，使用含氟烴等聚合溶劑，填充上述具有離子交換基團前體(W)的氟化乙烯化合物與四氟乙烯(TFE)等氟化烯烴的氣體使之溶解來進行反應，從而進行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烴等溶劑而將氟化乙烯化合物本身作為聚合溶劑進行聚合的方法(本體聚合)；將表面活性劑的水溶液作為介質，填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體來進行反應，從而進行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性劑和醇等助乳化劑的水溶液中填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體并進行乳化，使之發生反應，從而進行聚合的方法(乳液聚合)；以及在懸浮穩定劑的水溶液中填充懸浮氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體使之發生反應從而進行聚合的方法(懸浮聚合)；
坐坐寸寸ο
[0120]本實施方式中，利用上述任一聚合方法制作出的PFSA樹脂前體均可使用。此外，PFSA樹脂前體也可以是通過調整TFE氣體的供給量等聚合條件而得到的嵌段狀聚合物或錐形($ — 一狀)聚合物。
[0121]另外，對于PFSA樹脂前體，可利用公知的方法在氟氣氣氛下對在聚合反應中在樹脂分子結構中生成的異質末端或在結構上易被氧化的部分(CO基、H鍵合部分等)進行處理，將該部分氟化。
[0122]另外，對于PFSA樹脂前體的分子量，以按照ASTM:D1238(測定條件:溫度270°C、負荷2160g)對該前體進行測定得到的熔體流動指數(MFI)的值計，優選為0.05?50 (g/10分鐘)。前體樹脂的MFI的更優選的范圍為0.1?30 (g/ΙΟ分鐘)、進一步優選的范圍為0.5 ?20 (g/ΙΟ 分鐘)。
[0123]對于PFSA樹脂前體，在使用擠出機利用噴口或模頭等進行擠出成型后進行水解處理，或者直接使用聚合時的產出物即分散液態物、或者進行沉淀、過濾制成粉末狀物，之后進行水解處理。對PFSA樹脂前體的形狀沒有特別限定，但是從后述的水解處理和酸處理中加快處理速度的方面考慮，優選為0.5cm3以下的粒狀、或為分散液態、粉末顆粒狀，其中優選使用聚合后的粉末狀體的物質。從成本的方面出發，可以使用擠出成型后的膜狀的樹脂前體。
[0124]對于上述得到的根據需要進行了成型的樹脂前體，接下來將其浸潰在堿性反應液體中，進行水解處理。作為水解處理中使用的堿性反應液沒有特別限定，優選二甲胺、二乙胺、單甲胺和單乙胺等胺化合物的水溶液、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液，特別優選氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。在使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的情況下，其含量沒有特別限定，相對于反應液整體優選為10質量％?30質量％。上述反應液更優選進一步含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亞砜(DMSO)等溶脹性有機化合物。溶脹性的有機化合物的含量相對于反應液整體優選為I質量％?30質量％。
[0125]PFSA樹脂前體在上述堿性反應液體中進行水解處理后，利用溫水等進行充分水洗，其后進行酸處理。作為酸處理中所使用的酸沒有特別限定，優選鹽酸、硫酸和硝酸等無機酸類；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有機酸類，更優選這些酸與水的混合物。并且，上述酸類可以單獨使用，也可將2種以上合用。此外，可在酸處理之前通過利用陽離子交換樹脂進行處理等預先除去水解處理中使用的堿性反應液。
[0126]通過酸處理，PFSA樹脂前體發生質子化而生成離子交換基團。例如，PFSA樹脂前體的W通過酸處理而被質子化，變成S03H。通過進行水解和酸處理而得到的PFSA樹脂能夠分散或溶解在質子性有機溶劑、水或者兩者的混合溶劑中。[0127](當量質量EW)
[0128]本實施方式中的PFSA樹脂的當量質量EW(相對于每I當量離子交換基團的PFSA樹脂的干燥質量克數)為250?1500 (g/eq)0Eff的上限優選為700 (g/eq)、更優選為600 (g/eq)、進一步優選為550 (g/eq)。EW的下限優選為300 (g/eq)、更優選為350 (g/eq)、進一步優選為400 (g/eq)。Eff小的情況下，離子傳導率提高，另一方面在熱水中的溶解性有時會變大，因此優選調整至上述適當的范圍內。
[0129]通過將PFSA樹脂的當量質量EW調整至上述范圍，可以對含有該PFSA的離子交換樹脂組合物賦予優異的親水性，使用該樹脂組合物得到的電解質膜可具有低電阻和高親水性、具有許多更小的簇(，離子交換基團配位和/或吸附有水分子的微小部分)，具有發揮出高耐氧化性(耐羥基自由基)、低電阻以及良好的離子選擇透過性的傾向。
[0130]從親水性、膜的耐水性的方面出發，PFSA樹脂的當量質量EW優選為250 (g/eq)以上；從親水性、膜的電阻的方面出發，該當量質量EW優選為700(g/eq)以下。此外，在PFSA樹脂的EW接近下限值的情況下，可以使樹脂側鏈的部分離子交換基團在分子間直接或間接地發生部分交聯反應，從而對樹脂進行改性，可控制溶解性、過度溶脹性。
[0131]作為上述部分交聯反應，可以舉出例如:離子交換基團與其它分子的官能團或主鏈的反應、或者離子交換基團之間的反應；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質等的交聯反應(共價鍵合)等，根據情況，也可以為與鹽(含有與SO3H基的離子鍵)形成物質的反應。作為耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質，可以舉出例如多元醇類、有機二胺類等。
[0132]在進行部分交聯反應的情況下，有時PFSA樹脂的EW低也是可以的。S卩，只要在不犧牲太多的離子交換基團(換言之EW)的情況下水溶性也會降低(耐水性提高)即可。此夕卜，對于PFSA樹脂為低熔體流動區域(高分子區域)、分子間纏繞多的情況等也是同樣的。
[0133]此外，對于PFSA樹脂水解前的官能團(例如，SO2F基)，其一部分可以被部分(包括分子間)酰亞胺化(烷基酰亞胺化等)。
[0134]PFSA樹脂的當量質量EW可如下進行測定:對PFSA樹脂進行鹽置換，將其溶液利用堿性溶液進行反滴定，由此來測定該當量質量EW。
[0135]PFSA樹脂的當量質量EW可通過氟系單體的共聚比、單體種類的選擇等來進行調
難
iF.0
[0136]對于上述專利文獻中所記載的氟系樹脂Nafion (Nation:杜邦社的注冊商標)已知其為下述化合物，該化合物是在含有-(CF2-CF2)-所表示的重復單元、以及-(CF2-CF (-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重復單元的共聚物中 X = CF3、n = Um=2,Eff為893?1030的化合物。但是，將Nafion作為氧化還原液流二次電池的電解質膜的材料使用的情況下，具有親水性不足、電阻高、離子選擇透過性、電流效率也惡化的傾向。
[0137](離子傳導率)
[0138]本實施方式中的電解質膜在110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為0.05S/cm以上、優選為0.10S/cm以上。本實施方式中的電解質膜優選在40% RH下的離子傳導率為0.05S/cm以上、更優選在30% RH下的離子傳導率為0.05S/cm以上、進一步優選在20% RH下的離子傳導率為0.05S/cm以上。另外，本實施方式中的電解質膜優選在40%RH下的離子傳導率為0.10S/cm以上、更優選在30% RH下的離子傳導率為0.10S/cm以上、進一步優選為在20% RH下的離子傳導率為0.10S/cm以上。電解質膜的離子傳導率越高越好，但是即使在例如110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為1.0S/cm以下，通常也能發揮出充分的性能。若電解質膜的離子傳導率在上述范圍，則電阻降低，能發揮出優異的電流效率。
[0139]作為本實施方式中的形成電解質膜的離子交換樹脂組合物中所含有的PFSA樹脂的含量，優選約33.3質量％?100質量％、更優選為40質量％?100質量％、進一步優選為50質量％?99.5質量％。
[0140]本實施方式中的離子交換性樹脂組合物中，通過除了含有上述PFSA樹脂外還含有堿性聚合物(包括低聚物等低分子量物質)，作為樹脂組合物的化學穩定性(主要為耐氧化性等)具有增加的傾向。這些化合物在樹脂組合物中以微細顆粒狀或接近于分子分散的形態而部分地構成離子絡合物，形成離子交聯結構。特別是，在PFSA樹脂的EW低的情況下(300?500)，從耐水性和電阻等的平衡方面出發是優選的。
[0141]另外，對于PFSA樹脂，可以單獨使用PFSA樹脂與堿金屬、堿土金屬以及自由基分解性過渡金屬(Ce化合物、Mn化合物等)的部分鹽(為總離子交換基團當量的0.01當量％?5當量％左右)，或者與堿性聚合物合用PFSA樹脂與堿金屬、堿土金屬以及自由基分解性過渡金屬(Ce化合物、Mn化合物等)的部分鹽(為總離子交換基團當量的0.01當量％?5當量％左右)。
[0142](聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂)
[0143]相對于本實施方式中使用的PFSA樹脂100質量份，離子交換樹脂組合物優選包含0.1質量份?20質量份的聚苯醚樹脂(下文中也稱為“PPE樹脂”)和/或聚苯硫醚樹脂(下文中也稱為“PPS樹脂”)、更優選包含0.5質量份?10質量份、進一步優選包含I質量份?5質量份。通過使PPE和/或PPS在上述范圍內，具有使膜強度更優異的傾向。
[0144]作為PPE樹脂和/或PPS樹脂的添加法，利用擠出法進行混合，或者將PPE樹脂和/或PPS樹脂的水性溶劑分散體混合到以PFSA樹脂為主體的樹脂組合物的原液分散體中即可。
[0145]本實施方式中的PPS樹脂優選包含70摩爾％以上的對苯硫醚骨架、更優選包含90摩爾％以上的對苯硫醚骨架。作為PPS樹脂的制造方法沒有特別限定，通常可以舉出:使鹵素取代芳香族化合物、例如對二氯苯在硫和碳酸鈉的存在下聚合的方法；在極性溶劑中在硫化鈉或硫氫化鈉與氫氧化鈉的存在下聚合的方法；或者在極性溶劑中在硫化氫與氫氧化鈉或氨基鏈烷酸鈉的存在下聚合的方法；對氯苯硫酚的自縮合等。其中，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑或環丁砜等砜系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應的方法是適宜的。具體地說，例如可以使用美國專利第2513188號說明書、日本特公昭44-27671號公報、日本特公昭45-3368號公報、日本特公昭52-12240號公報、日本特開昭61-225217號公報、美國專利第3274165號說明書、英國專利第1160660號說明書、日本特公昭46-27255號公報、比利時專利第29437號說明書、日本特開平5-222196號公報等所記載的方法及這些公報等中所例示出的現有技術的方法。
[0146]PPS樹脂的320°C的熔融粘度(利用流動試驗儀在300°C、負荷196N、L/D (L:孔長、D:孔內徑)=10/1的條件下保持6分鐘的值)優選為I泊?10，000泊，更優選為100泊?10，000 泊。[0147]此外，還可以適宜使用在PPS樹脂中導入了酸性官能團的物質。作為所導入的酸性官能團沒有特別限定，例如優選磺酸基、磷酸基、羧酸基、馬來酸基、馬來酸酐基、富馬酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，更優選磺酸基。
[0148]對酸性官能團的導入方法沒有特別限定，可使用一般的方法實施。關于磺酸基的導入，例如可以使用無水硫酸、發煙硫酸等磺化劑在公知的條件下實施，例如可以在例如，K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied PolymerScience,Vol.91,或 E.Montoneri,Journal of Polymer Science: Part A: PolymerChemistry, Vol.27，3043-3051 (1989)中記載的條件下實施。
[0149]另外，還適宜使用將所導入的酸性官能團取代為金屬鹽或胺鹽的物質。作為金屬鹽，優選鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、鈣鹽等堿土金屬鹽。
[0150]作為PPE樹脂沒有特別限定，例如可以舉出聚(2，6- 二甲基-1，4_亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二氯-1，4-亞苯基醚)等，進而還可以舉出2，6-二甲基苯酚與其它苯酚類(例如2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物之類的聚苯醚共聚物。其中，優選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、2，6- 二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，更優選聚(2，6- 二甲基-1,4-亞苯基醚)。
[0151]作為PPE樹脂的制造方法沒有特別限定，例如使用美國專利第3306874號說明書中記載的亞銅鹽和胺的絡合物作為催化劑，對例如2，6- 二甲苯酚進行氧化聚合，由此能夠容易地制造PPE樹脂；除此以外，還可以利用美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本特公昭52-17880號公報、日本特開昭50-51197號公報和日本特開昭63-152628號公報等所記載的方法容易地制造PPE樹脂。
[0152]關于PPE樹脂，除了上述PPE單獨一種外，還可以適宜使用相對于上述PPE成分100質量份在I質量份?400質量份的范圍混配了具有無規立構、間規立構的立構規整性的聚苯乙烯(還包括無規立構型的高抗沖聚苯乙烯)所得到的物質。
[0153]另外，PPE樹脂還可以適宜使用在上述列舉的各種聚苯醚中導入了反應性官能團所得到的物質。作為反應性官能團，可以舉出環氧基、噁嗪酮基(oxazonyl)、氨基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、其它酸性官能團。其中更適宜使用酸性官能團。作為所導入的酸性官能團，優選磺酸基、磷酸基、羧酸基、馬來酸基、馬來酸酐基、富馬酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，更優選磺酸基。
[0154]PPE樹脂的重均分子量優選為1000以上且5000000以下，更優選為1500以上且1000000 以下。
[0155](本實施方式中使用的PFSA樹脂以外的氟系樹脂)
[0156]作為本實施方式中的離子交換樹脂組合物，不僅可以使用本實施方式中使用的PFSA樹脂，還可以使用本實施方式中使用的PFSA樹脂以外的氟系樹脂(包含羧酸、磷酸等的樹脂或其它公知的氟系樹脂)。在使用2種以上這些樹脂的情況下，可以溶解在溶劑中或分散在介質中進行混合，也可以將樹脂前體彼此一起擠出進行混合。作為上述氟系樹脂，相對于本實施方式中使用的PFSA樹脂100質量份，優選包含O質量份?50質量份，更優選包含O質量份?30質量份,進一步優選包含O質量份?10質量份。
[0157](平衡含水率)[0158]電解質膜的平衡含水率優選為5質量％以上、更優選為10質量％以上、進一步優選為15質量％以上。另外，作為上限,優選為80質量％以下、更優選為50質量％以下、進一步優選為40質量％以下。若電解質膜的平衡含水率為5質量％以上，具有膜的電阻、電流效率、耐氧化性、離子選擇透過性良好的傾向。另一方面，若平衡含水率為80質量％以下，膜的尺寸穩定性、強度良好，并且具有能夠抑制水溶解性成分的增加的傾向。對于電解質膜的平衡含水率，將樹脂組合物由在水與醇系溶劑中的分散液進行成膜，以在160°C以下進行干燥的膜為基準，以在23°C、50%相對濕度(RH)下的平衡(放置24小時)飽和吸水率(Wc)來表示電解質膜的平衡含水率。
[0159]電解質膜的平衡含水率可以利用與上述EW相同的方法來調整。
[0160](增強材料)
[0161]從膜強度的方面出發，本實施方式中的電解質膜可以具有增強材料。作為增強材料沒有特別限定，可以舉出一般的無紡布或機織物、由各種材料構成的多孔膜。
[0162]作為上述多孔膜沒有特別限定，優選與氟系高分子電解質聚合物的親和性良好的多孔膜。其中，優選在經拉伸并多孔化的PTFE系膜中實質上無間隙地埋入了含有本實施方式中的氟系高分子電解質聚合物的離子交換樹脂組合物而成的增強電解質膜。若利用這樣的電解質膜，具有薄膜的強度更優異的傾向、以及能夠進一步抑制面(縱橫)方向的尺寸變化的傾向。
[0163]上述增強電解質膜可通過使以有機溶劑或醇和水為溶劑的、適宜濃度的離子交換樹脂組合物的分散液適量浸潰多孔膜并進行干燥來得到。
[0164]作為在制作上述增強電解質膜時使用的溶劑沒有特別限定，優選沸點為250°C以下的溶劑，更優選沸點為200°C以下的溶劑，進一步優選沸點為120°C以下的溶劑。其中優選水和脂肪族醇類，具體地說，可以舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和叔丁醇等。上述溶劑可以單獨使用I種，也可以合用2種以上。
[0165]〔電解質膜的制造方法〕
[0166]作為本實施方式中的電解質膜的制造方法(成膜法)沒有特別限定，可以使用公知的擠出方法、澆注成膜方法。電解質膜可以為單層也可以為多層(2?5層)，在多層的情況下，通過對性質不同的膜(例如EW或官能團不同的樹脂)進行層積，能夠改善電解質膜的性能。在多層的情況下，在進行擠出制膜時，可以在澆注時進行層積，或者也可對所得到的各膜進行層積。
[0167]此外，對于利用上述方法成膜得到的電解質膜，優選充分進行水洗(或根據需要在水洗前利用稀薄的鹽酸、硝酸、硫酸等水性酸性液進行處理)除去雜質，將膜在空氣中(優選在惰性氣體中)于優選130°C?200°C、更優選140°C?180°C、進一步優選150°C?170°C熱處理I分鐘?60分鐘。熱處理的時間更優選為I分鐘?30分鐘、進一步優選為2分鐘?20分鐘、更進一步優選為3分鐘?15分鐘、再進一步優選為5分鐘?10分鐘左右。
[0168]進行上述熱處理的理由之一在于，在保持成膜時的狀態下，由于原料來源的顆粒間(一次顆粒和二次顆粒間)和分子間并未充分纏結，出于使樹脂在該顆粒間和分子間相互纏結的目的，特別是為了使耐水性(尤其是降低熱水溶解成分比例)、水的飽和吸水率穩定，生成穩定的簇，該處理是有用的。并且，從提高膜強度的方面出發也是有用的。特別是在使用澆注成膜法的情況下是有用的。[0169]此外，作為其它理由，據推測，在PFSA樹脂的分子間生成微小的分子間交聯，從而有助于耐水性變得優異和生成穩定的簇，進一步具有使簇徑均勻且減小的效果。
[0170]進一步推測，離子交換樹脂組合物中的PFSA樹脂的離子交換基團的至少一部分與其它添加物(包括樹脂)成分的活性反應部位(芳香環等)發生反應，藉此(特別是通過在作為分散著的添加物的其它樹脂成分附近存在的離子交換基團的反應)生成微小的交聯而進行穩定化。對于該交聯的程度，換算為EW(熱處理前后的EW降低程度)優選為0.001%?5%、更優選為0.1%?3%、進一步優選為0.2%?2%左右。
[0171]另外，通過為上述處理條件(時間、溫度)的上限以下，可抑制脫氟、脫氫氟酸、脫磺酸、熱氧化部位等的產生，抑制來源于此的分子結構的缺陷，因而具有電解膜的耐氧化劣化性提高的傾向。另一方面，通過為處理條件的下限以上，具有上述主處理的效果充分的傾向。
[0172]本實施方式中的電解質膜的離子選擇透過性優異，電阻低、耐久性(主要為羥基自由基耐氧化性)也優異，能夠作為氧化還原液流二次電池用的隔膜發揮出優異的性能。需要說明的是，只要沒有特別聲明，則本說明書中的各物性可以根據以下實施例所記載的方法進行測定。
[0173]實施例
[0174]接著舉出實施例和比較例進一步對本實施方式進行具體說明，但只要不超出其要點，本實施方式并不限于以下實施例。
[0175][測定方法]
[0176](I) PFSA樹脂前體的熔體流動指數
[0177]按照ASTM:D1238，在溫度270°C、負荷2160g的測定條件下進行測定。
[0178]⑵PFSA樹脂的當量質量EW的測定
[0179]將PFSA樹脂0.3g浸潰在25 °C的飽和NaCl水溶液30mL中，攪拌下放置30分鐘。接下來，以酚酞為指示劑，使用0.0lN氫氧化鈉水溶液對飽和NaCl水溶液中的游離質子進行中和滴定。使中和滴定的終點為PH7，中和滴定后得到離子交換基團的抗衡離子呈鈉離子狀態的PFSA樹脂成分，利用純水對該PFSA樹脂成分進行清洗，進一步利用上皿干燥機在160°C進行干燥、稱量。將中和所需要的氫氧化鈉物質量記為M(mmol)、將離子交換基團的抗衡離子呈鈉離子狀態的PFSA樹脂質量記為W(mg)，利用下式求出當量質量EW(g/eq)。
[0180]Eff = (ff/Μ) - 22
[0181]反復進行5次上述操作后，去掉所計算出的5個EW值中的最大值和最小值，對3個值進行算術平均，作為測定結果。
[0182](3)離子傳導率的測定
[0183]使用BEL Japan Inc.制造的高分子膜水含量試驗裝置MSB-AD-V-FC如下進行測定。
[0184]將以50 μ m的厚度制膜而成的高分子電解質膜切割成寬1cm、長3cm,設置于電導率測定用單元中。接下來，將電導率測定用單元設置于上述試驗裝置的腔室內，將腔室內調整為110°C、RH小于1%。接下來，向腔室內導入使用離子交換水所生成的水蒸氣，一邊以50% RH將腔室內加濕一邊測定上述各濕度下的離子傳導率。
[0185](4)平衡含水率的測定[0186]將PFSA樹脂的分散液涂布在清澈的玻璃板上,在150°C干燥約10分鐘,進行剝尚，形成約30 μ m的膜，將其在23°C的水中放置約3小時，其后在23°C、相對濕度(RH) 50%的室內放置24小時，測定此時的平衡含水率。作為基準干燥膜，使用80°C真空干燥膜。平衡含水率由膜的質量變化計算出。
[0187](5)充放電試驗
[0188]在氧化還原液流二次電池中，在隔膜的兩側分別配置液透過性的多孔質集電體電極(負極用、正極用)，利用隔膜的兩側進行擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側作為正極單元室、將另一側作為負極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。在正極單元室流通由含有4價釩(V4+)和5價釩(V5+)的硫酸電解液構成的正極電解液，在負極單元室流通含有3價釩(V3+)和2價釩(V2+)的負極電解液，進行電池的充電和放電。此時，在充電時，在正極單元室中，釩離子放出電子，因而V4+被氧化為V5+ ;在負極單元室中，V3+被通過外路返回來的電子還原為V2+。在該氧化還原反應中，在正極單元室中質子(H+)過剩；另外，在負極單元室中質子(H+)不足，隔膜使得正極單元室的過剩質子選擇性地向負極室移動，保持電中性。在放電時，進行其逆反應。
[0189]此時的電池效率(能量效率)以放電電能除以充電電能的比例)來表示，兩電能取決于電池單元的內部電阻與隔膜的離子選擇透過性及其它電流損失。
[0190]此外，電流效率(％ )以放電電量除以充電電量的比例(％ )來表示,兩電量取決于隔膜的離子選擇透過性及其它電流損失。電池效率以電流效率與電壓效率的積來表示。由于內部電阻即電池電阻率的減少使電池效率(能量效率)提高，離子選擇透過性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標。
[0191]充放電實驗使用上述得到的電池來進行。使用總釩濃度為2M/L、總硫酸濃度為4M/L的水系電解液,并且使所設置的正極和負極單元室的厚度分別為5mm，在兩多孔質電極與隔膜之間夾著多孔質狀的氈墊來進行使用，該氈墊由碳纖維構成，厚度為5mm、堆積密度為約0.lg/cm3。充放電實驗在電流密度80mA/cm2的條件下實施。
[0192]對于電池電阻率，使用AC阻抗法，在放電開始時測定AC電壓為10mV、頻率為20kHz條件下的直流電阻值，將其乘以電極面積，從而求出該電池電阻率。
[0193](實施例1?6)
[0194](I)PFSA樹脂前體的制作
[0195]在不銹鋼制攪拌式高壓釜中投入C7F15COONH4的10%水溶液與純水，充分進行真空氮氣置換后，導入四氟乙烯(CF2 = CF2)氣體，升壓至表壓力為0.7MPa。接著注入過硫酸銨水溶液，開始聚合。為了補充聚合所消耗的TFE，連續供給TFE氣體使高壓釜的壓力保持在0.7MPa，連續地進行相對于所供給的TFE以質量比計相當于0.70倍的量的CF2 =CFO(CF2)2-SO2F的供給，進行聚合，分別將聚合條件調整至最佳范圍，得到各種全氟碳磺酸樹脂前體粉末。所得到的PFSA樹脂前體粉末的MFI分別如下:A1為1.0 (g/ΙΟ分鐘)、A2為 0.5 (g/ΙΟ 分鐘)、A3 為 1.5 (g/ΙΟ 分鐘)、A4 為 1.5 (g/ΙΟ 分鐘)、A5 為 1.8 (g/ΙΟ 分鐘)、A6 為 2.0(g/10 分鐘)。
[0196](2)全氟碳磺酸樹脂及其分散溶液的制作
[0197]使所得到的PFSA樹脂前體粉末在溶解有氫氧化鉀(15質量％ )與甲醇(50質量％ )的水溶液中在80°C進行20小時接觸，進行水解處理。其后在60°C水中浸潰5小時。接下來，反復進行5次在60°C的2N鹽酸水溶液中浸潰I小時的處理，每次更新鹽酸水溶液，之后利用離子交換水進行水洗、干燥。由此得到了具有磺酸基(SO3H)、具有式(I)所表示的結構的PFSA樹脂。所得到的PFSA樹脂的EW分別如下:A1為527 (g/eq)、A2為578 (g/eq)、A3 為 650 (g/eq)、A4 為 910 (g/eq)、A5 為 1100 (g/eq)、A6 為 1500 (g/eq)。
[0198]將所得到的PFSA樹脂與乙醇水溶液(水:乙醇=50:50(質量比))一起裝入到5L高壓釜中并密閉，一邊用槳進行攪拌一邊升溫至160 V并保持5小時。其后將高壓釜自然冷卻，制作出5質量％的均勻的PFSA樹脂分散液。接下來，在100g這些PFSA樹脂分散液中添加純水100g，攪拌后將該液體加熱至80°C，攪拌下濃縮至固體成分濃度為20質量％。
[0199]按照與上述同樣的順序，將所得到的PFSA樹脂分散液依次設為分散液(ASFl)、分散液(ASF2)、分散液(ASF3)、分散液(ASF4)、分散液(ASF5)、分散液(ASF6)。
[0200](3)電解質膜的制作
[0201]利用通常公知的方法將所得到的分散液(ASF1~ASF6)澆注在作為載體片材的聚酰亞胺制膜上，吹120°C (20分鐘)的熱風，使溶劑大致完全飛散，進行干燥而得到膜。進一步在160°C、10分鐘的條件下在熱風空氣氣氛下對其進行熱處理，從而得到膜厚為50 μ m的電解質膜。所得到的電解質膜在上述熱處理前后的EW變化率為0.2%~0.3%左右。
[0202]所得到的電解質膜的平衡含水率為ASFl (23質量％ )、ASF2(19質量％ )、ASF3(12質量％ )、ASF4(12 質量％ )35?5(11質量％ )、ASF6(9 質量％ )。
[0203]在25°C水中3小時情況下的各電解質膜的最大含水率分別為ASFl (50質量％ )、ASF2 (27 質量 ％ )、ASF3 (23 質量 ％ )、ASF4 (23 質量 ％ )、ASF5 (20 質量 ％ )、ASF6(18 質量％ )。此處，最大含水率表示在平衡含水率測定時觀測到的最大值。
[0204]電解質膜的離子傳導率分別為ASF1(0.14S/cm), ASF2 (0.12S/cm)、ASF3 (0.1S/cm)、ASF4(0.06S/cm)、ASF5(0.06S/cm)、ASF6(0.05S/cm)。
[0205]接著，將各電解質膜用作釩氧化還原液流二次電池的隔膜進行充放電試驗。對于ASFl~6，在電解液中充分平衡后進行充放電實驗，其后在成為穩定狀態后測定電池電阻率和電流效率。各膜的電池電阻率/電流效率分別為ASFl (98.5/0.65)、ASF2 (98.0/0.70)、ASF3 (97.5/0.90)、ASF4 (96.5/0.90)、ASF5 (96.0/0.95)、ASF6 (95.5/1.05)，在實施例1 ~3中觀察到了特別優異的傾向。
[0206](實施例7)
[0207]代替實施例1中使用的20 % PFSA樹脂分散液(ASFl)而使用以50:50 (質量比)混合PFSA樹脂分散液(ASF3)和NafionDE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)而成的混合分散液，除此以外與實施例1同樣地得到電解質膜。該膜的平衡含水率為12質量％。
[0208]使用所得到的電解質膜，利用與實施例相同的方法測定了離子傳導率，結果為
0.06S/cm。另外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(Ω.cm2)為 96.0/0.95。
[0209](實施例8)
[0210]代替實施例1中使用的20% PFSA樹脂分散液(ASFl)而使用以10:90(質量比)混合PFSA樹脂分散液(ASF3)和Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)而成的混合分散液，除此以外與實施例1同樣地得到電解質膜。該膜的平衡含水率為10質量％。[0211]使用所得到的電解質膜，利用與實施例相同的方法測定了離子傳導率，結果為
0.05S/cm。另外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(Ω.cm2)為 95.5/1.00。
[0212](實施例9)
[0213]將分散于堿性水溶液(K0H10%水溶液)中的聚苯硫醚粉末(Chevron Phillips社制造、型號P-4)在上述PFSA樹脂分散液(ASF3)中均勻地混合分散，并同時進行攪拌，最終以固體成分計相對于PFSA樹脂成分100質量份均勻混合5質量份。接下來使其通過填充有顆粒狀陽離子交換樹脂顆粒的柱，大致完全除去堿性離子成分，制成PFSA樹脂分散液(ASF7)。
[0214]利用通常公知的方法將所得到的PFSA樹脂分散液(ASF7)澆注在作為載體片材的聚酰亞胺制膜上，吹120°C (20分鐘)的熱風，使溶劑大致完全飛散，進行干燥而得到膜。進一步在160°C、10分鐘的條件下在熱風空氣氣氛下對其進行熱處理，從而得到膜厚為50 μ m的電解質膜。所得到的電解質膜在上述熱處理前后的EW變化率為0.2 %?0.3 %左右。所得到的電解質膜的平衡含水率為12質量％。在25°C水中3小時的情況下電解質膜的最大含水率為18質量％。另外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(% )/ 電池電阻率(Ω.cm2)為 98.5/0.97。
[0215](比較例I)
[0216]代替實施例1中使用的20% PFSA樹脂分散液(ASFl)而使用Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)，除此以外與實施例1同樣地得到電解質膜。該膜的平衡含水率為6質量％。
[0217]使用所得到的電解質膜，利用與實施例相同的方法測定了離子傳導率，結果為
0.04S/cm，離子傳導率小，比實施例的膜差。另外，利用與實施例相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％ )/電池電阻率(Ω.cm2)為94.5/1.20，關于電流效率，與實施例相比也為相當低的水平。
[0218](比較例2)
[0219]使用Nafionl 12 (膜厚50 μ m),利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率{%、I電池電阻率(Ω.cm2)為94.0/1.20。
[0220]表I中示出了上述實施例1?9和比較例I?2的結果。
[0221][表I]
[0222]
【權利要求】
1.一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽， 所述電解槽包括: 正極單元室，其包含由碳電極構成的正極； 負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和 作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室， 所述正極單元室含有包含正極活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含負極活性物質的負極電解液， 所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的所述正極活性物質和所述負極活性物質的價數變化而進行充放電， 所述電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂， 所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW為250g/eq~1500g/eq,所述當量質量EW為相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數， 所述電解質膜在110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為0.05S/cm以上，
-[CF2-CF2] a- [ CF2-CF (-O- (CF2) m_S03H) ]g- (I) 式⑴中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g ^ 1、a+g = I的數，m表示I~6的整數。
2.如權利要求1所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW為250g/eq~700g/eq，所述當量質量EW為相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數。
3.如權利要求1或2所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述正極電解液和所述負極電解液為含有釩的硫酸電解液。
4.如權利要求1~3的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述電解質膜的平衡含水率為5質量％~80質量％。
5.如權利要求1~4的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，相對于所述全氟碳磺酸樹脂100質量份，所述離子交換樹脂組合物含有0.1質量份~20質量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
6.一種氧化還原液流二次電池用電解質膜，其包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物含有具有下式(I)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂， 所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW為250g/eq~1500g/eq,所述當量質量EW為相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數， 所述電解質膜在110°C、相對濕度50% RH的條件下的離子傳導率為0.05S/cm以上，
-[CF2-CF2] a- [CF2-CF (-O- (CF2) m_S03H) ]g- (I) 式⑴中，a和g表示滿足O蘭a〈l、0〈g ^ 1、a+g = I的數，m表示I~6的整數。
7.如權利要求6所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述全氟碳磺酸樹脂的當量質量EW為250g/eq~700g/eq，所述當量質量EW為相對于每I當量離子交換基團的干燥質量克數。
8.如權利要求6或7所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，該電解質膜的平衡含水率為5質量％~80質量％。
9.如權利要求6~8的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，相對于所述全氟碳磺酸樹脂100質量份，所述離子交換樹脂組合物含有0.1質量份~20質量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
10.如權利要求6~9的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述電解質膜是將所述離子交換樹脂組合物在130°C~20(TC加熱處理I分鐘~60分鐘而成的。
【文檔編號】H01M8/02GK104011922SQ201280063955
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2011年12月28日
【發明者】加藤明宏, 三宅直人 申請人:旭化成電子材料株式會社