用于OLEDs和其他光電器件的有機分子的制作方法

用于OLEDs和其他光電器件的有機分子的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種含有具有在最低的激發的單重態(S1)和位于其下的三重態(T1)之間的小于3000cm-1的ΔE(S1-T1)值的有機發射體分子和用于降低有機分子的系間竄躍時間常數的原子或分子的組合物。
【專利說明】用于OLEDs和其他光電器件的有機分子
[0001]本發明涉及無金屬中心的特定有機染料作為發射體在OLEDs (有機發光二極管)和其他光電器件中的應用。
【背景技術】
[0002]當前，由于預計短期內的大規模制造，OLED組件已經具有經濟上的重要性是顯而易見的。這類OLED組件主要由可以靈活并廉價地制造的有機層組成。OLED構件可以大面積配置為照明體，并且以小尺寸作為顯示器的像素。
[0003]相比傳統技術，例如液晶顯示器(IXDs)、等離子顯示器或陰極射線管(CRTs)，OLED具有許多優點，例如幾伏特的低的操作電壓，僅幾百nm的薄結構，高效自發光像素，高對比度和良好的分辨率，和表現所有顏色的可能性。另外，在OLED中，施加電壓直接產生光而不僅僅是被調節。
[0004]可以找到OLED 功能的綜述，例如在 H.Yersin, Top.Curr.Chem.2004，241，land
H.Yersin, “用磷光材料的高效有機發光二級管(Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials) ” ；ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 2008 中。
[0005]自從關于OLEDs的第一次被報道(例如參考Tang et al., Appl.Phys.Lett.1987，51，913)，這些器件尤其在所用的發射體材料上得到了進一步發展，并且近年來所謂的三重態發射體或其他磷光發射體吸引了特別的注意。
[0006]OLEDs —般以層狀結構實現。為了更好地理解，圖1表示了 OLED的基本結構。由于將外部電壓施加到透明的銦錫氧化物(ITO)陽極和薄金屬陰極，陽極注入正空穴和陰極注入負電子。這些不同的帶電電荷載體穿過中間層進入發射層，所述中間層也可以由此處未示出的空穴或電子阻擋層組成。相反的帶電電荷載體在或靠近摻雜的發射體分子相遇，并重組。發射體分子一般結合到由小分子組成的基體或聚合物基體(polymer matrices)(例如，以2-10重量％)，基體材料的選擇也是為了使空穴和電子傳輸。重組產生了激子(=激發狀態)，激子轉移它們過量的能量到各個電致發光化合物。然后該化合物可以被轉換為一種特殊的電子激發狀態，然后通過光發射被非常充分地并盡量避免無輻射去激活過程轉換到相應的基態。
[0007]除少數例外，電子激發態可以從適當的前體激子通過能量轉移來形成，該電子激發態可以為單重態或三重態。由于這兩種狀態根據自旋統計一般占有比例為1:3，其結果是，從單重態的發射被稱為熒光，根據現有技術，導致所產生的激子的最大發射只有25%。相反地，三重態發射被稱為磷光，利用和轉換所有激子和以光發射它們(三重態捕獲(triplet harvesting)),使得在這種情況下的內部量子產率可以達到100%的值,只要能量上位于三重態之上的附加激發的單重態完全弛豫至三重態(系間竄躍，ISC)，并且無輻射競爭過程仍保持無意義。因此，根據當前現有技術，相比純有機單重態發射體，三重態發射體是更有效的電致發光體，并且更適合于在有機發光二極管中確保高的光產率。
[0008]適于三重態捕獲的三重態發射體一般使用過渡金屬配合物，其中金屬選自第三周期的過渡金屬。這主要涉及非常昂貴的貴金屬如銥、鉬或還有金。(參考H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004, 241, land M.A.Baldo, D.F.0，Brien, Μ.E.Thompson, S.R.Forrest, Phys.Rev.B1999, 60，14422)。
[0009]但是，迄今所知的OLEDs中的磷光的有機金屬三重態發射體，有一個缺點，即這些配合物經常在電子激發態比基態具有更高的化學活性。這通常是由于金屬-配體鍵的斷裂。因此，這些發射體材料的長期穩定性在很多情況下是不足的。(T.Sajoto，P.1.Djurovich, A.B.Tamayo, J.0xgaard, ff.A.Goddard 111, Μ.E.Thompson ； J.Am.Chem.Soc.2009, 131，9813)。結果是，致力于開發無金屬中心并且具有高發射量子產率的發射體分子，其中，發射體分子此外應該也將所有單重態和三重態激發子轉變成光。使用這樣發射體的OLEDs應該顯示出高的效率，并且使光電設備的壽命更長。
[0010]總之，可以這樣描述現有技術，即迄今已知的、本身有效的三重態發射體具有以下缺點
[0011]-必須使用昂貴的貴金屬分子
[0012]和
[0013]-這些形成在有機金屬配合物上的發射體的長期穩定性在很多情況下是不足的。
【發明內容】

[0014]出人意料地，上述問題通過本發明可以被顯著改善或解決，其中使用具有特殊電子結構或單重態-三重態能量間隔并且根據本發明通過改變發射體的直接環境來改性的有機分子(染料、發射體分子)。下面將用圖2簡要描述在此首次提出的“有機發射體的單重態捕獲”的過程。
[0015]圖2a表示典型的、純有機分子的(簡化的)能級示意圖，該有機分子具有最低的激發單重態(S1)和位于其下的三重態(T1)之間的明顯大于3000CHT1的AE(S1-T1)的值。
[0016]使用該圖，可以說明所述分子的光物理電致發光特性。例如，在光電構件中如發生空穴-電子重組，根據統計學平均，導致單重態25%的占據和三重態的三個子狀態75%的占據。由于從三重態T1到單重態Stl的發射躍遷在有機分子中由于低自旋-軌道耦合是強烈自旋禁阻的，使得到達三重態的激發態能量通常無輻射地轉變成熱量，因而失去了通過電致發光產生的光。但是，被占據的單重態能夠顯示出有效的發射(熒光)，因為這是自旋允許的單重態-單重態躍遷。在本文中，提到從S1狀態到T1狀態的無輻射弛豫過程(被稱作系間竄躍(ISC)過程)是很重要的，也由于低自旋-軌道耦合被強烈地禁阻。否則將不能觀察到熒光。對于時間常數，這意味著T1(ISC)比在一納秒到幾納秒的τ (S1)范圍內的突光壽命長幾個數量級。
[0017]根據本發明，可以避免現有技術中的上述缺點。這通過兩個步驟的組合來實現:
[0018]1、提供具有高發射量子產率(高于50% )的有機分子，單重態S1和三重態T1之間的能量差足夠小使得從三重態T1到單重態S1的熱復育(thermal repopulation)在室溫下是可能的，其結果是三重態激發可以經由單重態S1轉變成光。這是根據本發明使用純有機分子實現的，例如使用式1、I1、II1、IV和/或V的有機分子。
[0019]I1、純有機分子的極其長的系間竄躍時間常數(τ (ISC))被縮短幾個數量級，以便實現足夠快的熱復育，所謂上系間竄躍(up-1ntersystem-crossing)。這可能是由于自旋-軌道耦合的增強，特別是通過額外引入具有高自旋軌道耦合的原子或分子。自旋-軌道耦合的增加也能夠由添加物到發射體分子的共價結合引起。這些效應為化學家所知的“外部”或“內部重原子效應”。這個過程將在下面進一步解釋。
[0020]使用這兩種策略，也可以一起使用-如圖2b所示-填充在電致發光激發中的三重態和單重態激子可以被收集并經由單重態S1被轉變成光。在此首次描述的用于有機分子的單線態捕獲效應的過程，將會在后面詳細解釋。
[0021 ] 因此，在本發明中，一方面，提供了 一種組合物，尤其是應用于光電器件中，所述組合物含有
[0022]-具有在最低的激發單重態(S1)和位于其下的三重態(T1)的有機發射體分子，有機分子的 Λ E (S1-T1)值小于3000CHT1 (優選小于2500CHT1)，尤其在IOcnT1和小于3000CHT1之間，和
[0023]-與有機分子相互作用的光學惰性原子或分子，使得有機分子熱復育的系間竄躍時間常數，即上系間竄躍時間常數，降低到小于300ms，優選到小于1ms，更優選到小于I μ S。在一種優選的實施方式中，這是通過光學惰性原子或分子實現的，其具有，或通過具有高的自旋-軌道耦合的分子組分。這可以通過自旋-軌道耦合常數來描述，它應該高于200cm \優選高于IOOOcm 1和更優選高于2000cm \最優選大于4000cm 1O
[0024]術語“自旋-軌道耦合常數”、“系間竄躍時間常數”和“上系間竄躍時間常數”為光物理文獻中常用的專業術語，因此為本領域技術人員所公知。
[0025]具有小AE(S1-T1)間隔的分子
[0026]圖2b表示具有小能量差的AE(S1-T1)OOOOcnr1的有機分子的能級圖。該能量差足夠小，從而根據Boltzmann分布(Boltzmann distribution)或根據熱能KbT能夠實現從T1狀態的S1狀態的熱復育，因此可以實現從S1狀態熱激活的光發射。這個過程可以被稱作熱激活(延遲的)熒光，可以由等式(I)來簡化控制
[0027]Int (S1 — S0)/Int (T1 — S0) = k (S1) /k (T1) exp (- Δ E/kBT) (I)
[0028]在等式中，Int (S1 — S0)/Int (T1 — S0)為從S1狀態和T1狀態發射強度的比率。Kb為Boltzmann常數，T為絕對溫度。HS1Vk(T1)為從單重態S1和從三重態T1到電子基態Stl躍遷過程的速率比率。對于有機分子，該比率通常為IO6和IOltl之間。根據本發明優選為具有約IO7速率比率的分子，更優選約109，進一步優選為約10' ΛΕ表示根據圖2b的能量差 AE2(S1-T1)0
[0029]通過對熱復育過程的描述，從眾多的(populated)三重態經由單重態S1的發射通道被打開。由于從S1到Stl狀態的躍遷是強烈允許的，否則會失去的三重態激發能事實上可以完全通過經由單重態的光發射來獲取。在給定溫度下，例如在室溫下，能量差Λ E越小這種效應越顯著。因此，有機分子優選具有在最低激發單重態和位于其下的三重態之間AE=AE(S1-T1)的值小于 3000cm-1，小于 2500cm-1 或 1500cm-1 更好，優選為小于 lOOOcnT1。
[0030]這種效應通過一個數值的例子來說明。給定能量差ΛΕ = UOOcnT1，對于室溫下應用(T = 300K)kBT = 210cm—1和IO8的速率比率，根據等式(I)獲得單重態到三重態發射強度的比率約為2.105。這意味著單重態發射過程對于具有這些示例值的分子占有極度主導地位。
[0031]等式(I)的適用性需要根據本發明添加物的使用，其提高自旋-軌道耦合(詳細討論參考，例如，下面)。這些添加物，即組合物的光學惰性原子或分子，與有機發射體分子互相作用使得有機分子的兩個狀態S1和T1的平均(熱化)發射壽命被強烈地降低。優選發射壽命降低到小于500ms，優選降低到小于1ms，尤其優選降低到小于20 μ S，更優選降低到小于10 μ s和最優選降低到小于I μ s的組合物。必要的是從T1狀態的熱激活復育的時間比沒有熱復育的磷光衰減時間τ (T1)更短(例如減少五分之四)(by factor5)。該衰減時間τ (T1)可以在低溫例如在77Κ下使用商用測量儀器很容易檢測。
[0032]總之，使用這種“有機分子的單重態捕獲過程”能夠在理想情況下捕獲幾乎所有的，即最高100%的激子，并經由單重態發射將它們轉變成光。另外，它能夠降低發射衰減時間到幾秒鐘，遠低于用純有機三重態發射體的值。因此，發明的組合物特別適合用于光電器件。
[0033]具有上述性質的有機分子，即具有小的單重態-三重態能量差Λ E (S1-T1)，優選為具有下列式I至式III的有機分子:
[0034]
【權利要求】
1.組合物，該組合物含有: -用于光的發射的有機分子，該有機分子具有在最低的激發的單重態(S1)和位于其下的三重態(T1)之間的小于3000cm-1的AE(S1-T1)值，和 -用于降低所述有機分子的系間竄躍時間常數到小于300ms的原子或分子。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，用于降低發射體分子的系間竄躍時間常數的添加的原子或分子或者部分該添加的原子或分子具有大于lOOOcm—1的，優選大于3000cm-1的，特別優選大于4000cm-1的自旋-軌道耦合常數。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述組合物中的所述有機分子具有在最低的激發的單重態和位于其下的三重態之間的小于2500cm-1的，優選小于1500cm-1的，特別優選小于 lOOOcnm-1 的 AE(S1-T1)值。
4.根據權利要求1-3所述的組合物，其中，所述有機分子含有: -選自由芳香族、雜芳族和共軛的雙鍵組成的組中的至少一種共軛的有機基團；和 -至少一種具有供電子作用的化學結合的供體基團，和/或 -至少一種具有吸電子作用的化學結合的受體基團。
5.根據權利要求1-4所述的組合物，其中，所述有機分子為式I或式II或式III中的分子
6.根據權利要求1-5所述的組合物，其中，所述有機分子為根據式V的分子
7.根據權利要求1-5所述的組合物，其中，所述有機分子為根據式IV的分子
8.根據權利要求1-7所述的組合物，其中，用于降低發射體分子的系間竄躍時間常數的添加的原子或分子在有機分子的發射區域或HOMO/LUMO區域內沒有任何吸收或發射。
9.根據權利要求1-8所述的組合物，其中，用于降低發射體分子的系間竄躍時間常數的添加的原子或分子選自由氪和氙惰性氣體、含溴的物質、含碘的物質、金屬原子、金屬納米粒子、金屬離子釓配合物和鉛配合物。
10.根據權利要求1-9所述的組合物，其中，用于降低發射體分子的系間竄躍時間常數的原子或分子與發射體分子之間的數值比為1:0.1至1:50。
11.根據權利要求1-10所述的組合物，其中，有機發射體分子在T= 300K時具有小于500ms的，優選小于Ims的，更優選小于10 μ s的，最優選小于Iys的發射衰減時間。
12.根據權利要求1-11所述的組合物，其中，用于降低有機分子的系間竄躍時間常數的原子或分子與有機分子為共價結合，用于降低有機分子的系間竄躍時間常數的原子或分子與有機分子的共價結合引起自旋軌道耦合的提高。
13.根據權利要求12所述的組合物，其中，用于降低有機分子的系間竄躍時間常數與有機分子共價結合的原子或分子為碘和/或溴。
14.根據權利要求1-13所述的組合物，其中，所述組合物具有在T= 300K下測量的至少30%的，優選至少50%的，特別優選大于80%的發射量子產率。
15.根據權利要求1-14所述的組合物，其中，所述有機分子含有至少一個氘原子。
16.根據權利要求1-15所述的組合物，其中，所述有機分子嵌入基體或與基體交聯，其中，所述基體任選地含有至少一個氘原子。
17.根據權利要求1-16所述的組合物，其中，所述基體為聚合物基體或聚合物交聯基體，其中所述基體與有機分子共價連接。
18.根據權利要求16或17所述的組合物，其中，所述基體含有至少一種共價鍵添加物，特別是Br原子或I原子，所述Br原子或I原子提高自旋軌道耦合，從而降低系間竄躍時間常數。
19.特別適于用于光電器件的組合物，該組合物含有 -基體，該基體含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖組成，和 -根據權利要求1-15所述的組合物。
20.一種組合物的應用，該組合物含有 -基體，該基體含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖組成，和 -在光電器件中的根據權利要求1-15所述的組合物。
21.權利要求1-20所述的組合物在光電器件的發射層中的應用。
22.一種制造光電器件的方法，其中，使用根據權利要求1-19所述的組合物。
23.一種包括根據權利要求1-19所述的組合物的光電器件。
24.根據權利要求23所述的光電器件，其中，基于發射層的總重量，所述組合物在發射層中的比例為0.5-100重量％，優選為6-30重量％。
25.根據權 利要求23或24所述的光電器件，所述光電器件為有機發光二極管(OLED)的形式，其特征在于，發射層含有權利要求1-19所述的組合物，其中，基于發射層的總重量，所述組合物在發射層中的比例為0.5-100重量優選為6-30重量％。
26.根據權利要求20或21所述的應用，根據權利要求22所述的方法，根據權利要求23-25所述的光電器件,其中，所述光電器件為選自由有機發光二極管(OLEDs)、發光電化學電池(LEECs或LECs) ,OLED傳感器，特別是從外部非密封的氣體和蒸汽傳感器、光學溫度傳感器、有機太陽能電池(OSCs)、有機場效應晶體管、有機二極管、有機光電二極管和“降頻轉換” 系統組成的組。
【文檔編號】H01L51/52GK104011894SQ201280063936
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月11日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】A·于普費, H·耶爾森 申請人:辛諾拉有限公司