用于光敏器件的稀釋氮化物材料的形成方法及相關結構體的制作方法

用于光敏器件的稀釋氮化物材料的形成方法及相關結構體的制作方法
【專利摘要】本發明使用原子層沉積(ALD)或類ALD沉積方法來制造稀釋氮化物III-V族半導體材料。可以使第一組成的處理氣體流入沉積腔室，并使氮以外的V族元素和一種或多種III族元素吸附在襯底上(以原子或分子形式)。然后，可以使第二組成的處理氣體流入沉積腔室，并使TM和一種或多種III族元素吸附在沉積腔室中的襯底上。可以在沉積腔室中由順序吸附的元素在襯底上形成稀釋氮化物III-V族半導體材料的外延層。
【專利說明】用于光敏器件的稀釋氮化物材料的形成方法及相關結構體
【技術領域】
[0001]本發明的實施方式大致涉及用于光敏器件(photoactive device)的稀釋氮化物II1-V族半導體材料的制造方法、包括稀釋氮化物II1-V族半導體材料的光敏器件的制造方法和由所述方法形成的光敏器件。
【背景技術】
[0002]光敏器件是采用半導體材料將電磁輻射轉換成電能或將電能轉換成電磁輻射的半導體器件。光敏器件包括例如光伏電池、發光二極管和激光二極管。
[0003]光伏電池(在這一領域中也稱為“太陽能電池”或“光電電池”)用于將來自光(例如，太陽光)的能量轉換成電力。光伏電池通常包括一個或多個pn結，并且可以用如硅等常規的半導體材料制造，也可以用II1-V族半導體材料制造。來自撞擊電磁福射(例如，光)的光子受到Pn結附近的半導體材料吸收，產生電子空穴對。由撞擊輻射產生的電子和空穴受跨越Pn結的內建電場沿相反方向驅動，在pn結相反側的η區和ρ區之間形成電壓。該電壓可以用于產生電力。pn結處的半導體材料的晶格缺陷為之前經吸收輻射產生的電子和空穴提供了可以復合的位置，從而降低了光伏電池將輻射轉換成電力的效率。
[0004]撞擊在光伏電池上的電磁輻射的光子必須具有足夠的能量克服半導體材料的帶隙能量以產生電子-空穴對。因此，光伏電池的效率依賴于能量與半導體材料的帶隙能量相當的撞擊光子的百分比。換句話說，光伏電池的效率至少部分依賴于撞擊在光伏電池上的輻射的一種或多種波長與半導體材料的帶隙能量之間的關系。太陽光在一系列的波長上發射。因此，已開發出包含多于一個的pn結的光伏電池，其中，每個pn結包含帶隙能量不同的半導體材料以捕獲不同波長的光并提高光伏電池的效率。這樣的光伏電池稱為“多結”或“ MJ ”光伏電池。
[0005]因此，多結光伏電池的效率可以通過下述方式來提高:將pn結處的半導體材料的帶隙能量選擇為與光伏電池要吸收的光中最高強度的波長相對應的光的波長一致，和減少pn結處的半導體材料的晶格缺陷的濃度。一種減少半導體材料的晶格缺陷的濃度的方法是采用晶格常數和熱膨脹系數彼此緊密匹配的半導體材料。
[0006]已提出采用稀釋氮化物II1-V族半導體材料Gai_yInyNxASl_x，其中，在多結光伏電池的一個pn結中，y為約0.08且X為約0.028。這樣的稀釋氮化物II1-V族半導體材料可以顯示出約1.0eV?約1.1eV的帶隙能量。
[0007]已證實這樣的稀釋氮化物II1-V族半導體材料至少在商用規模上難以制造。這種困難部分歸因于該材料的各種元素的原子半徑不等，為約0.75埃?約1.62埃。已用于制造GaInNAs 的方法的實例披露于例如 Dimroth 等，Comparison of Dilute Nitride Growth ona Single-and8x4-1nch Multiwafer MOVPE System for Solar Cell Applications, JOURNALOF CRYSTAL GR0WTH272 (2004) 726-731，以及 Chalker 等，The Microstructural Influenceof Nitrogen Incorporation in Dilute Nitride Semiconductors, JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER16 (2004) S3161-S3170，在此通過引用將它們各自全部并入。
【發明內容】

[0008]提供本節內容來引入簡述形式的發明構思選擇，這種發明構思在下述【具體實施方式】的一些示例性實施方式中進行進一步描述。本節內容并不旨在指明所要求保護的主題的關鍵特征或必要特征，也并非旨在用于限制所要求保護的主題的范圍。
[0009]本發明包括稀釋氮化物II1-V族半導體材料的制造方法。可將第一多種處理氣體引入沉積腔室，并且可以在沉積腔室中由第一多種處理氣體在襯底上沉積第一層，該第一層包含B、Al、Ga、In和Ti中的一種或多種以及As。因此，第一多種處理氣體包括含砷前體氣體。第一層可以至少基本上不含N。在沉積第一層之后，可將第二多種處理氣體引入沉積腔室，并且在沉積腔室中由第二多種處理氣體在襯底上沉積第二層，該第二層包含B、A1、Ga、In和Ti中的一種或多種以及N。因此，第二多種處理氣體包括含氮前體氣體。可以使用第一層和第二層在沉積腔室中將稀釋氮化物πι-v族半導體材料生長在襯底上。
[0010]在形成稀釋氮化物II1-V族半導體材料的其他方法中，襯底可以放置在沉積腔室中。可使第一組成的處理氣體流入沉積腔室，并且可以在沉積腔室內將B、Al、Ga、In和Ti中的一種或多種以及As吸附在襯底上。在第一組成的處理氣體流入沉積腔室后，可以使第二組成的處理氣體流入沉積腔室，并且可以在沉積腔室內將B、Al、Ga、In和Ti中的一種或多種以及N吸附在襯底上。可以在沉積腔室內由所吸附的元素在襯底上形成稀釋氮化物II1-V半導體材料的外延層。
[0011]本發明的其他實施方式包括根據本文所披露的方法制造的光敏器件，如光伏電池、發光二極管和激光二極管。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]本發明可以通過參考【具體實施方式】中的在附圖中描繪的示例性實施方式而得到更全面的理解，在附圖中:
[0013]圖1為描繪可根據本發明方法的實施方式制造的包含稀釋氮化物II1-V族半導體材料的三結光伏電池的部分截面圖的簡化示意圖；
[0014]圖2為描繪可根據本發明方法的實施方式制造的包含稀釋氮化物II1-V族半導體材料的四結光伏電池的部分截面圖的簡化示意圖；
[0015]圖3?圖6為描繪根據本發明方法的實施方式在沉積腔室內制造稀釋氮化物II1-V族半導體材料的簡化示意圖。
【具體實施方式】
[0016]本節內容提供的說明并不意指任何特定的光敏器件或沉積系統的真實視圖，而僅僅是用來描述本發明的實施方式的理想化表述。
[0017]如本文所用，術語“II1-V族半導體材料”意指并包括至少主要由元素周期表IIIA族(B、Al、Ga、In和Ti)的一種或多種元素和周期表VA族(N、P、As、Sb和Bi)的一種或多種元素構成的任何半導體材料。例如，II1-V族半導體材料包括但不限于GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs、AIN、A1P、AlAs、InGaN, InGaP、GaInN、InGaNP 和 GaInNAs 等。
[0018]術語“氣體”和“蒸氣”在本文中同義地使用，并且意指并包括處于氣態而非液態或固態的任何物質。
[0019]根據本發明的實施方式，使用原子層沉積(ALD)或類ALD方法來在襯底上沉積稀釋氮化物II1-V族半導體材料。可以采用該方法來制造光敏器件，如光伏電池和發光器件(例如，發光二極管(LED)、激光二極管等)。下文參照圖1和2描述了包含稀釋氮化物II1-V族半導體材料的此類光敏器件的非限制性實例，并且下文參照圖3~6描述了可以用于制造包含稀釋氮化物πι-v族半導體材料的此類光敏器件的方法的實施方式。
[0020]圖1描繪了使用本發明方法的實施方式形成的光敏器件。圖1的光敏器件包括光伏電池100 (例如，太陽能電池)。光伏電池100被配置為將撞擊在光伏電池100上的電磁輻射102 (例如光)轉化為電力。圖1的光伏電池100是多結光伏電池100，包括第一子單元104、第二子單元106和第三子單元108。子單元104、106、108各自包括半導體材料的多層堆疊體。子單元104、106、108的至少一個包括稀釋氮化物II1-V族半導體材料。
[0021]子單元104、106、108中的半導體材料的多層堆疊體各自包括pn結。換句話說，半導體材料的多層堆疊體各自包括P型材料層和相鄰的η型半導體材料層，從而將pn結界定在相鄰的P型和η型半導體材料之間的界面處。如本領域技術人員所知的，在pn結處形成電荷耗盡區(在本領域中也稱為空間電荷層)和內部電場。隨著電磁輻射102的光子進入光伏電池100，該光子可以被吸收在子單元104、106、108中半導體材料的多層堆疊體中的半導體材料中。當光子的能量與吸收光子的各半導體材料的帶隙能量相當時，在半導體材料中可以產生電子-空穴對。當光子被吸收在pn結的電荷耗盡區中并在其中形成電子空穴對時，pn結處的內部電場驅使電子向η型區移動并驅使空穴沿相反方向向ρ型區移動。隨著電子在η型區積累而空穴在ρ型區積累，將產生跨越pn結的電壓。子單元104、106、108的電壓在整個光伏電池100上累積(例如，串聯)以在光伏電池100—側的第一接觸層111和光伏電池100的相反側的第二接觸層112之間提供開路電壓V。。。第一接觸層111和第二接觸層112可以包含導電性金屬或金屬合金。第二接觸層112可以是不連續的以提供穿過第二接觸層112的至少一個開口 114，透過該開口，電磁輻射102可以通過并進入子單元104、106、108。如圖1所示，可以在開口 114中的光伏電池100上提供減反射(AR)涂層115。
[0022]通過在pn結處采用組成和帶隙能量不同的半導體材料，子單元104、106、108各自可以被配置為主要吸收不同波長的電磁輻射102。作為實例但并非限制，第一子單元104可以包含在帶隙能量為約1.88eV的InGaP II1-V族半導體材料中形成的pn結，第二子單元106可以包含在帶隙能量為約1.42eV的InGaAs II1-V族半導體材料中形成的pn結，第三子單元108可以包含在帶隙能量為約1.0OeV的GaInNAs (其是稀釋氮化物II1-V族半導體材料)中形成的pn結。
[0023]子單元104、106、108的至少一個包含稀釋氮化物II1-V族半導體材料，其在圖1的實施方式中為第三子單元108的GalnNAs。GaInNAs可包含GahInyNxASh,其中，y大于
0.0且小于1.0 (例如，約0.08~約1.0)，并且X為約0.1~約0.5。GahInyNxASh的帶隙能量是其組成(即，X和y的值)的函數。因此，根據X和I的值，Gai_yInyNxASl_x可以顯示出約0.09eV~約1.2eV的帶隙能量。GahInyNxAs1^可以顯示出約1.0OeV~約1.1eV的帶隙能量。本發明的其他實施方式可以采用其他稀釋氮化物材料，如GalnNAsSb。
[0024]繼續參照圖1，子單元104、106、108各自可以包括另外的材料層，其可以包括例如窗口層116和背電場(BSF)層118。窗口層116和BSF層118用于以下述方式使材料組成在光伏電池100整體中過渡:減少缺陷并因此在無電子-空穴復合的情況下提高電流、并使電磁輻射102能夠經光伏電池100傳播到各個子單元104、106、108。
[0025]如圖1所示，可以在子單元104、106、108之間設置隧道結層120。隧道結層120用于在與隧道結層120相鄰的子單元相反側上的相對η和ρ型區域之間提供具有低電阻的互連。隧道結層120可以對于電磁輻射102至少基本上透明以使電磁輻射102能夠穿透隧道結層120至下面的子單元。各隧道結層120可以包含高度摻雜的η型層和高度摻雜的ρ型層(未示出)。高度摻雜的η和ρ型層中的一種或多種半導體材料可以具有寬帶隙。在這種配置中，耗盡區可以相對較窄，并且有利于電子從η型區域中的導帶隧穿到ρ型區域中的價帶。因此，盡管隧道結層120在圖1中示意性地簡化描繪為單層，不過其可以包含半導體材料(例如，πι-v族半導體材料)的多個層。
[0026]本發明的實施方式還可以制造具有更少或更多子單元(例如一個、兩個、四個、五個等)的光伏電池。例如，圖2描繪了與圖1的光伏電池100大致類似的另一光伏電池200。不過，光伏電池200還包括第四子單元110。作為實例但并非限制，第四子單元110可以包含在帶隙能量為約0.66eV的Ge半導體材料中形成的pn結。通過包含另外的第四子單元110，圖2的光伏電池200的效率可高于圖1的光伏電池100的效率。
[0027]除了光伏電池100、200中各層材料顯示出的光學和電學性質以外，光伏電池中的各種II1-V族半導體材料還可以為晶體(且通常基本上由單晶材料構成)并且可以受限于物理方面的約束和考慮因素。各種II1-V族半導體材料的晶體結構中缺陷的存在可以提供電子和空穴聚集和復合的位置，從而降低光伏電池100、200的效率。因此，理想的是，形成其中缺陷濃度相對較低的各種II1-V族半導體材料。為降低各種II1-V族半導體材料之間的界面上的缺陷濃度 ，各層的組成可以被選擇為相鄰層的材料具有大致匹配的晶格常數和熱膨脹系數。這些另外的設計參數為可以成功用于光伏電池100、200中的各種II1-V族半導體材料的材料提供了進一步限制。
[0028]已經證實，包含稀釋氮化物II1-V族半導體材料的光伏器件，例如在第三子單元108中包含稀釋氮化物II1-V族半導體材料GaInNAs的圖1的光伏器件100和圖2的光伏器件200，難以大量且高產率地制造。如前所述，使GaInNAs顯示出約1.0OeV帶隙能量的GaInNAs中的氮濃度為約2原子百分比(2at% )。GaInNAs中的元素具有不同的原子半徑，如下面的表1所示。
[0029]表1
【權利要求】
1.一種稀釋氮化物II1-V族半導體材料的制造方法，所述方法包括: 使第一多種處理氣體流入沉積腔室，所述第一多種處理氣體包含含砷前體氣體； 在所述沉積腔室中由所述第一多種處理氣體在襯底上沉積第一層，所述第一層包含B、Al、Ga、In和Ti中的一種或多種以及As，且所述第一層至少基本上不含N ； 在沉積所述第一層之后，使第二多種處理氣體流入所述沉積腔室，所述第二多種處理氣體包含含氮前體氣體； 在所述沉積腔室中由所述第二多種處理氣體在所述襯底上沉積第二層，所述第二層包含B、Al、Ga、In和Ti中的一種或多種以及N;和 使用所述第一層和所述第二層在所述沉積腔室中將稀釋氮化物πι-v族半導體材料外延生長在所述襯底上。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述第一多種處理氣體至少基本上不含含氮前體氣體。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述第二多種處理氣體至少基本上不含含砷前體氣體。
4.如權利要求1所述的方法，其中，將稀釋氮化物II1-V族半導體材料外延生長在所述襯底上的步驟包括在所述襯底上形成InGaAsN。
5.如權利要求4所述的方法，所述方法還包括將所述GaInNAs形成為包含GahInyNxASh,其中，y大于0.0并且小于1.0，并且x為約0.1~約0.5。
6.如權利要求5所述的方法，所述方法還包括將所述GaInNAs形成為顯示出約0.9eV~約1.2eV的帶隙能量。
7.如權利要求4所述的方法，所述方法還包括將所述第一多種處理氣體選擇為包含含銦前體氣體、含鎵前體氣體和含砷前體氣體。
8.如權利要求7所述的方法，所述方法還包括將所述含砷前體氣體選擇為包含AsR3,其中，各個R獨立地選自由氫、烷基、芳基和乙烯基組成的組。
9.如權利要求8所述的方法，所述方法還包括將所述含砷前體氣體選擇為包含胂和金屬有機胂前體的至少一種。
10.如權利要求9所述的方法，所述方法還包括將所述含砷前體氣體選擇為包含胂。
11.如權利要求9所述的方法，所述方法還包括將所述含砷前體氣體選擇為包含叔丁基腫。
12.如權利要求4所述的方法，所述方法還包括將所述第二多種處理氣體選擇為包含含銦前體氣體、含鎵前體氣體和含氮前體氣體。
13.如權利要求12所述的方法，所述方法還包括將所述含氮前體氣體選擇為包含氨。
14.如權利要求4所述的方法，所述方法還包括將所述襯底選擇為包含GaAs，并且其中，將所述稀釋氮化物II1-V族半導體材料外延生長在所述襯底上的步驟包括在所述GaAs上直接外延生長所述GaInNAs。
15.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述第一層的沉積和所述第二層的沉積按此順序重復一次或多次，從而增加所述襯底上的所述稀釋氮化物Π 1-V族半導體材料的厚度。
16.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括形成包含所述稀釋氮化物II1-V族半導體材料的多 結光伏電池。
【文檔編號】H01L31/0687GK103999188SQ201280062665
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月12日 優先權日:2011年12月23日
【發明者】尚塔爾·艾爾納, R·斯科特, C·卡尼扎瑞斯 申請人:索泰克公司