蝕刻的硅結構、形成蝕刻的硅結構的方法及其應用的制作方法

蝕刻的硅結構、形成蝕刻的硅結構的方法及其應用的制作方法
【專利摘要】一種蝕刻硅的方法，所述方法包括以下步驟：用銅金屬部分覆蓋待蝕刻的材料的至少一個硅表面；和使至少一個表面暴露于含有氧化劑和氟化物離子的源的含水蝕刻組合物。
【專利說明】蝕刻的硅結構、形成蝕刻的硅結構的方法及其應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及蝕刻硅的方法、蝕刻的硅結構、含蝕刻硅結構的電極和包括蝕刻的硅結構的裝置。
【背景技術】
[0002]可再充電的鋰離子電池被廣泛地用于便攜式電子設備，如移動電話和筆記本電腦，并發現越來越多地應用在電動和混合動力汽車(車輛)中。然而，需要持續提供每單位質量和/或每單位體積儲存更多能量的電池。
[0003]圖1示出了常規鋰離子可再充電電池的結構。電池包括單個電池，但也可包括不只一個電池。也已知其它金屬離子電池，例如鈉離子和鎂離子電池，并且具有基本相同的電池結構。 [0004]所述電池包括用于陽極10例如銅的集電器，和用于陰極12例如鋁的集電器，如適用兩者都外部連接到負載或充電電源。復合陽極層14覆蓋在集電器10上，并且基于含鋰的金屬氧化物的復合陰極層16覆蓋在集電器12上(為避免任何疑問，如本文所用術語“陽極”和“陰極”在這個意義上講，電池放置在負載上-在這個意義上負電極被稱為陽極和正電極被稱為陰極)。
[0005]陰極包括能夠釋放并再吸收鋰離子的材料，例如基于鋰的金屬氧化物或磷酸鹽、LiCo02、LiNia8Co0.15A10.0502、LiMnxNixCo1^xO2 或 LiFePO4。
[0006]在基于石墨的復合陽極層14和基于含鋰的金屬氧化物的復合陰極層16之間提供多孔塑料墊片或隔板(separator) 20。液體電解質材料分散在多孔塑料墊片或隔板20、復合陽極層14和鋰復合陰極層16中。在某些情況下，多孔塑料墊片或隔板20可以用聚合物電解質材料替代，并且在這種情況下，聚合物電解質材料存在于復合陽極層14和復合陰極層16中。聚合物電解質材料可以是固體聚合物電解質或凝膠聚合物電解質，并可以并入隔板。
[0007]當電池完全充電時，鋰已經通過電解質從含鋰的金屬氧化物陰極層16輸送到陽極層14上。在基于石墨的陽極層情況下，鋰與石墨反應生成化合物LiC6。石墨，即在復合陽極層中的電化學活性材料，具有372mAh/g的最大容量。(本文所用“活性材料”或“電活性材料”是指在電池的各自充電階段和放電階段，能夠插入到它的結構中，并從中釋放的材料，金屬離子如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。優選所述材料能夠插入并釋放鋰。)
[0008]現有技術也已知使用基于硅的活性陽極材料。硅比石墨具有顯著更高的最大容量。然而，不同于活性石墨在插入和釋放金屬離子的過程中基本上保持不變，金屬離子插入到娃中的過程導致大量的結構變化，伴隨著大幅膨脹(expansion)。例如,鋰離子插入到娃中導致形成 S1-Li 合金。例如，“Insertion Electrode Materials for RechargeableLithium Batteries”, Winter 等，Adv.Mater.1988,10, N0.10,第 725-763 頁中描述了在陽極材料上Li離子插入的影響。
[0009]US7402829公開了硅襯底的蝕刻，以形成從硅襯底延伸的大量硅柱。[0010]Peng等人,“Dendrite-Assisted Growth of Silicon Nanowires in ElectrolessMetal Deposition，，, Adv.Funct.Mater.2003，13 (2)，127-132 公開了在 HF 溶液中 Pt 和 Cu的無電沉積趨于導致連續顆粒膜在硅上的形成，這致使底層硅的均勻蝕刻，而銀形成納米簇，該納米簇可以被蝕刻以形成納米線(nanowire)。
[0011]W02009/010758公開了硅粉末的蝕刻，以使硅材料用于鋰離子電池中。由此產生的蝕刻顆粒包括在其表面上的柱。
[0012]US2010/0301276公開了一種通過添加硅到含水氟化氫溶液和金屬前體中，制備多孔硅納米棒結構的方法。
[0013]US2008/0268652公開了一種通過使硅與氫氟酸、醇和金屬鹽的溶液相接觸，形成多孔硅的方法。公開了銅、銀、鉬和金鹽。所述孔具有150-250nm范圍內的深度和15-30nm范圍內的直徑。
[0014]W02011073666公開了一種利用包括氫氟酸和溶解的金屬鹽的水性化學蝕刻劑制備介孔微粒硅的方法。
[0015]US6399177公開了一種復合結構，包括含多種從襯底延伸的非晶或多晶棒狀元素的基于多孔硅的膜，使用高密度等離子沉積制成。
[0016]US7402829公開了一種能量存儲裝置，包括含在硅襯底上支持的大量亞微米硅結構的陽極，由蝕刻硅襯底制成。
[0017]W02007083152公開了一種蝕刻硅襯底的方法，包括使硅襯底與氫氟酸或氟化物鹽、金屬鹽的含水溶液相接觸，該金屬鹽能夠在氟化物離子和醇存在下，在硅上無電沉積金屬。
[0018]US2011/215441公開了在硅襯底上存在金屬納米結構下蝕刻硅襯底；側面蝕刻娃；和去除金屬納米結構。
[0019]Huang 等人，“Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review，，，Advanced Materials2010,1-24,公開了 Pt和Cu的無電沉積趨于導致致密金屬膜的形成，這不能用于將Si蝕刻成線或孔。
[0020]Huang 等人，“Metal-assisted electrochemical etching of silicon，，，Nanotechnology21 (2010),465301公開了在Si的電化學蝕刻中使用Ag和Cu。
[0021]本發明的目的是提供一種用于蝕刻硅的可控制方法，特別是硅的各向異性蝕刻。
[0022]本發明的進一步的目的是提供通過娃原料的深蝕刻(deep etching)形成結構化娃，例如生成具有從蝕刻表面向外延伸的柱的蝕刻娃表面，或大孔娃。
[0023]本發明的進一步的目的是提供一種用于蝕刻硅的低成本方法。

【發明內容】

[0024]本發明的第一方面提供了一種蝕刻硅的方法，該方法包括以下步驟:用銅金屬部分覆蓋待蝕刻的材料的至少一個娃表面；和使至少一個表面暴露于含氧化劑和氟化物離子的源的含水蝕刻組合物。
[0025]待蝕刻的材料可以基本上由硅組成并且可以是，例如未摻雜的、η-摻雜的或P-摻雜的娃，或者其可以是含娃的材料和一種或多種其它材料，例如具有至少一個娃表面的材料，如具有非娃芯和娃殼(silicon shell)的材料。[0026]可選地，通過無電沉積法，至少一些銅金屬形成在待蝕刻的材料的至少一個表面上。
[0027]可選地，無電沉積法包括使待蝕刻的材料的至少一個表面暴露于含銅鹽和氟化物離子的源的含水沉積組合物。
[0028]可選地，氧化劑選自由O2 ；03 ;和NO3'S2O82'NO2'B4O廣或ClCV的酸或鹽或它們的混合物組成的組。
[0029]可選地，氧化劑選自由堿金屬硝酸鹽、硝酸銨及它們的混合物組成的組。
[0030]可選地，含水蝕刻組合物基本上不含銅離子。
[0031]可選地，含水蝕刻組合物通過將氧化劑和可選地另外的氟化物離子添加到含水沉積組合物中形成。
[0032]可選地，以含水形式加入氧化劑和可選的另外的氟化物離子，并且其中通過加入含水氧化劑和可選的另外的氟化物稀釋銅離子的濃度。
[0033]可選地，通過加入含水氧化劑和可選的另外的氟化物稀釋銅離子的濃度，從而在無電沉積的銅已形成多個銅的隔離島(isolated island)之后，基本上阻止銅的進一步無電沉積，隔離島可選地具有50-200nm、可選50_100nm范圍的直徑。
[0034]可選地，通過加入含水氧化劑和可選的另外的氟化物稀釋銅離子的濃度，從而再無電沉積的銅已形成銅的單層之后，基本上阻止銅的進一步無電沉積。
[0035]可選地，在無電沉積后和暴露于含水蝕刻組合物之前，從含水沉積組合物中去除待蝕刻的材料。
[0036]可選地，無電沉積的銅形成多個銅的隔離島，并且其中從第一含水組合物中去除待蝕刻的材料以在至少一個硅表面上提供多個銅的隔離島，隔離島可選具有50-200nm的
直徑范圍。
[0037]可選地，無電沉積的銅形成銅的單層，并且其中從第一含水組合物中去除待蝕刻的材料以在至少一個硅表面上提供銅的單層。
[0038]可選地，蝕刻至少一個表面以形成從由至少一個表面的蝕刻形成的蝕刻硅表面延伸的硅柱。可選地，該方法包括從蝕刻硅表面分離硅柱的進一步步驟。
[0039]可選地，氟化物離子的源在含水蝕刻組合物中是氟化氫。
[0040]可選地，氟化物離子的源在含水沉積組合物中是氟化氫。
[0041]可選地，在含水沉積組合物中和含水蝕刻組合物中氟化氫的濃度獨立地在I到IOM的范圍內。
[0042]可選地，在含水沉積組合物中銅鹽的濃度在0.001到5M的范圍內。
[0043]可選地，含水蝕刻組合物基本上不含醇。
[0044]可選地，至少一個表面暴露于含水沉積組合物持續小于2分鐘，可選地不超過I分鐘。
[0045]可選地,娃具有至少0.005 Ω.cm、可選地至少0.01 Ω.cm的電阻率。
[0046]可選地，硅是η-摻雜的、ρ-摻雜的或它們的混合物。
[0047]可選地，至少一個表面具有{111}或{100}取向。可選地，至少一個表面具有(111)或(100)取向。
[0048]可選地，在0°C至30°C、可選地約20°C的溫度進行該方法。[0049]可選地，在待蝕刻的材料的蝕刻過程中，不向硅施加偏壓(bias)。
[0050]可選地，將待蝕刻的材料的至少一個表面蝕刻到至少0.5微米的深度。
[0051]可選地，蝕刻的硅包括延伸進入由蝕刻至少一個表面形成的至少一個蝕刻表面的孔。
[0052]可選地，孔具有至少50nm的直徑。
[0053]可選地，蝕刻的硅包括從由蝕刻至少一個表面形成的至少一個蝕刻表面延伸出的柱。
[0054]可選地，柱具有至少0.5微米的長度。
[0055]可選地，待蝕刻的材料以塊狀硅(bulk silicon)、可選地硅晶片的形式。可選地，該方法包括將蝕刻的塊狀硅粉碎成多個蝕刻的塊狀硅碎片的步驟。
[0056]可選地，硅是硅粉末的形式。
[0057]可選地,通過選自熱蒸鍍和派射(sputtering)的工藝,至少一些銅金屬形成在待蝕刻的硅的至少一個表面上。
[0058]可選地，銅金屬通過圖案化的掩膜沉積在至少一個硅表面。
[0059]在第二方面，本發明提供了通過根據第一方面的方法可獲得的蝕刻的硅。
[0060]在第三方面，本發明提供了含有根據第二方面的蝕刻的硅的活性材料的電極。
[0061]可選地，根據第三方面，電極進一步包括與活性材料電接觸的導電集電器。
[0062]在第四方面，本發明提供了一種形成根據第三方面的電極的方法，該方法包括將漿料沉積到導電集電器上的步驟，所述漿料包括根據第一方面形成的蝕刻的硅粉末和至少一種溶劑，以及蒸發至少一種溶劑的步驟。
[0063]在第五方面，本發明提供了一種形成根據第三方面的電極的方法，該方法包括將導電集電器施用到根據第一方面的方法形成的蝕刻的塊狀硅的步驟。
[0064]可選地，根據第五方面，在施用導電集電器之前不去除蝕刻的塊狀硅中的殘留銅。
[0065]在第六方面，本發明提供了一種可再充電的金屬離子電池，包括陽極，陽極包括根據第三方面的電極，能夠插入和釋放金屬離子；由含金屬化合物形成的陰極，能夠釋放和再吸收金屬離子；以及陽極和陰極之間的電解質。
[0066]可選地，根據第六方面，可再充電的金屬離子電池是鋰離子電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0067]現在將參照附圖更詳細地描述本發明，其中:
[0068]圖1示意性地示出了鋰離子電池；
[0069]圖2A示意性地示出了根據本發明的實施方式的蝕刻方法；
[0070]圖2B示意性地示出了可以由圖2A的方法形成的第一蝕刻的硅產品；
[0071]圖2C示意性地示出了可以由圖2A的方法形成的第二蝕刻的硅產品；
[0072]圖3是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0073]圖4A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0074]圖4B是以75°角觀察圖4A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0075]圖5A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；[0076]圖5B是以75°角觀察圖5A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0077]圖6A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0078]圖6B是以75°角觀察圖6A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0079]圖7A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0080]圖7B是以75°角觀察圖7A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0081]圖8由根據本發明的實施方式的方法形成的帶有無電沉積銅的硅晶片的上表面的SEM圖；
[0082]圖9是由根據本發明的實施方式的另一個方法形成的帶有無電沉積銅的硅晶片的上表面的SEM圖；
[0083]圖1OA由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0084]圖1OB是圖1OA的更高放大倍數的SEM圖；
[0085]圖1lA是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0086]圖1lB是以75°角觀察圖1lA的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0087]圖12A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0088]圖12B是以75°角觀察圖12A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0089]圖13A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0090]圖13B是以75°角觀察圖13A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0091]圖14A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0092]圖14B是以75°角觀察圖14A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0093]圖15A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的上表面的SEM圖；
[0094]圖15B是以75°角觀察圖15A的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0095]圖16A是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0096]圖16B是圖16A的更高放大倍數的SEM圖；
[0097]圖17是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅晶片的SEM圖；
[0098]圖18A是由根據本發明的實施方式的方法形成的帶有柱的薄硅晶片的SEM圖；
[0099]圖18B是圖18A的放大版；
[0100]圖18C是通過將圖18A和圖18B的晶片粉碎形成的碎片的SEM圖；
[0101]圖18D是顯示柱從碎片表面延伸的圖18C的碎片的放大的SEM圖；
[0102]圖19A是通過將刮劃帶有硅柱的蝕刻硅晶片的表面而獲得的硅纖維的SEM圖。
[0103]圖19B是顯示獲得的硅纖維的端視圖(end-on view)的圖19A的硅纖維的SEM圖；
[0104]圖20是由根據本發明的實施方式的方法形成的蝕刻硅粉末的蝕刻硅顆粒的表面的SEM圖。
【具體實施方式】
[0105]用銅蝕刻硅的方法涉及沉積階段，其中元素銅沉積在硅的表面，以覆蓋一些而不是全部待蝕刻的表面，以及蝕刻階段，其中蝕刻沉積的銅下層的硅。
[0106]可以通過本領域技術人員已知的任何方法將銅沉積在硅的表面，包括熱蒸鍍、濺射、電沉積和無電沉積。
[0107]如果通過熱蒸鍍(熱蒸發)、電沉積或濺射沉積銅，則銅可以通過一個或多個可移動掩膜或模板或者在其上沉積，以限定在硅表面上的規則或不規則銅圖案。Huang等人，“Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review”， Advanced Materials2010,1-24中描述了利用模板施加金屬的示例性方法。與無電沉積相比，這些方法可以允許更精確地控制尺寸、間距和由蝕刻形成的所產生的硅結構的布置。例如，可以通過配置納米球或納米顆粒(如SiO2納米球)或通過圖案化的陽極氧化的鋁膜提供合適的可移動模板。
[0108]無電沉積可以在硅表面上產生銅離子隨機的、零散的分布，并且與上面列出的其它方法相比可以是更便宜的沉積步驟。
[0109]如果通過無電工藝沉積銅，則在第一階段用氟化氫和Cu2+離子的源的含水溶液處理娃。根據下面半反應，HF與娃反應:
[0110]Si°+6r — SiF62>4e-
[0111]根據下面半反應，在硅蝕刻中產生的電子導致含水銅離子還原為元素銅:
[0112]2Cu2+ (aq) +4e_ — 2 Cu (s)
[0113]通過該方法形成的元素銅沉積在硅的表面。
[0114]含水溶液除水之外可以含有一種或多種溶劑，例如水溶性有機溶劑。在優選的實施方式中，含水蝕刻溶液基本上不含其它溶劑。
[0115]任何水溶性銅鹽可以用作銅離子的源，包括但不限于，硫酸銅和硝酸銅。可以提供銅離子的濃度范圍為約lmM-5M，可選地在10mM-lM、10-200mM或0.1-1M范圍內。
[0116]在無電元素銅形成過程中，通過在蝕刻過程中產生的電子還原銅離子。應當理解，與通過熱蒸鍍或濺射的銅沉積不同，如本文描述的銅的無電沉積將致使在硅表面上一定程度的蝕刻，因此沉積階段可以包括一定程度的硅蝕刻。
[0117]在熱蒸鍍或濺射的銅的情況下，可以通過控制沉積速率來控制沉積銅的厚度和通過掩膜尺寸或模板結構來控制硅表面的覆蓋百分比。
[0118]在無電沉積銅的情況下，可以通過銅離子在溶液中的濃度，和/或硅保持在溶液中的時間長度來控制銅形成的程度。
[0119]一旦銅已經沉積在硅表面上，在HF和氧化劑存在下，蝕刻(或在無電沉積銅的情況下進一步蝕刻)可以發生在蝕刻階段。
[0120]氧化劑(或氧化試劑)是一種在化學氧化還原反應中得電子或轉移氧原子的材料。氧化劑優選比過氧化氫較不活潑的(氧化劑)。優選地，氧化劑具有相對于氫的氧化電勢低于過氧化氫的氧化電勢，即低于1.2V。氧化劑可以選自由以下各項組成的組:02 ；03 ；氟；氯；碘；溴；三氟化氯；三氧化二氮；金屬氧化物；硝酸丙酯；和Br03_、N03\ S2O82' N02_、B4O72' ClO2' ClOf或ClCV的酸或鹽或它們的混合物。示例性鹽包括高氯酸銨、高錳酸銨、氯酸鈣、次氯酸鈣、三氧化鉻(鉻酐)、溴酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉、亞氯酸鈉；和高氯酸鈉。示例性酸包括鉻酸和高氯酸。優選堿金屬硝酸鹽和硝酸銨。
[0121]在含水蝕刻溶液中，可以以至少約0.001M、可選地至少約0.01M、可選地至少約0.1M的濃度提供氧化劑。可以以至多達約IM的濃度提供氧化劑。優選地，含水蝕刻溶液基本上不含銅離子。
[0122]含水蝕刻溶液除水之外可以包含一種或多種溶劑，例如水溶性有機溶劑。在優選的實施方式中，含水蝕刻溶液基本上不含其它溶劑。
[0123]可以以至少0.1M、可選地約1-10M的濃度提供HF。在無電沉積的情況下，對于沉積階段可以提供相同的濃度范圍。
[0124]在沉積和/或蝕刻過程中可以監測并且根據需要調節，在蝕刻階段(和在無電沉積情況下在沉積階段)HF的濃度和/或在蝕刻階段氧化劑的濃度。
[0125]可以在沉積和蝕刻步驟中照射硅。所用光的強度和波長將取決于正在被蝕刻的硅的性質。可以用具有正在被蝕刻的硅材料的帶隙區域內的波長的光源照射反應材料。優選使用可見光。光源可以是環境光、燈光或由燈發射的光增強的環境光。
[0126]可以在任何合適的反應容器中進行蝕刻過程，例如由耐HF材料如聚乙烯或聚丙烯形成的容器，或用耐HF材料如耐HF橡膠做內襯的容器。如果照射硅，則容器可以是透光的。同樣可在這種反應容器中進行無電沉積。
[0127]在無電沉積的情況下，沉積和蝕刻階段可以發生在單一反應容器中，其中在元素銅形成后，將含有氧化劑、和可選地另外的氟化物的含水溶液加入到反應容器中。可以通過加入氧化劑溶液稀釋銅離子的濃度。這可以使銅的進一步沉積低于通過HF和氧化劑蝕刻硅的競爭過程。
[0128]在另一個實施方式中，一旦在硅表面上已經形成所需水平的銅，則從含銅離子的含水溶液中去除硅，并且蝕刻階段發生在含氟化物源如HF和氧化劑的單獨的含水溶液中，其中單獨的含水溶液基本不含銅離子。
[0129]可以通過非電化學方法進行蝕刻，即在蝕刻過程中不對硅施加偏壓。
[0130]各向異性蝕刻可以形成結構化硅，特別是帶有柱或孔的硅，優選大孔硅。
[0131]圖2A和2B中示出了示例性蝕刻過程，沒有繪制出任何比例。參照圖2A，在第一階段元素銅205形成在硅晶片201的表面203上。在第二階段，在氧化劑和HF存在下，蝕刻沉積銅的下面區域，以在硅的表面形成柱207。
[0132]雖然本文參照硅晶片說明了本發明，應當理解，可以使用的具有硅表面的任何襯底包括，但不限于，非晶片硅薄片、硅帶和硅顆粒如硅片和球形或橢球形硅顆粒。
[0133]柱209可以具有任何形狀。例如，柱可以是分支的或無分支的；基本上是直的或彎曲的；并且基本上是恒定厚度或逐漸減少。
[0134]參照圖2B，柱207從蝕刻的表面209向外延伸，并且在蝕刻的表面209上可以是間隔開的。柱可以是線、納米線、棒和圓柱(column)。柱可以從蝕刻的表面209脫離以形成硅纖維。在一個設置中，基本上所有柱207可以被間隔開。在另一個設置中，一些柱207可以聚集(cluster)在一起。
[0135]柱的截面可以形成規則形狀(例如圓形、方形或三角形)或不規則形狀(例如可以含一個或多個凹或凸彎曲的邊或分支或向外延伸的刺或它們的組合)。由于柱的形狀部分由在銅沉積后硅暴露的表面區域的形狀決定，應當理解，包括無電銅沉積的方法可以傾向于產生具有不規則形狀的截面的柱。
[0136]圖2C示出了蝕刻的硅，包含延伸進入由蝕刻表面203形成的硅中的孔211，以產生大孔硅(即具有孔直徑>50nm的硅)。如圖2A所示，蝕刻硅的方法可以是基本相同的，除了銅沉積之外，使得蝕刻致使在待蝕刻的硅的表面203上形成孔211并向下延伸進入硅材料中，而不是從蝕刻的娃的蝕刻表面209延伸的柱207。與具有柱的結構化娃相反,大孔娃在已經蝕刻的娃的外表面上可以具有基本上連續連接的娃網絡(network)。
[0137]蝕刻的硅的表面可以包括多孔硅區域和帶柱區域。蝕刻的硅在向內延伸的方向上還可以結合多孔的和有柱的硅的區域。也就是說，蝕刻的硅的外殼區域可以包括有柱的硅，同時內部區域包括多孔硅，反之亦然。
[0138]在第一階段，可以通過控制一個或多個硅暴露于含銅離子溶液中的時間長度；銅離子在溶液中的濃度；和硅的每單位表面積暴露于含銅溶液中銅的摩爾數，來控制銅沉積在硅表面上的程度。
[0139]孔可以從硅表面203延伸進入硅至少0.5微米，可選地至少I微米，可選地至少2微米。孔可以具有至少lOOnm、可選地至少300nm、可選地至少0.5微米的直徑。孔可以向內垂直延伸至硅表面或可以以任何中間角度向內延伸。不是所有孔都在同一方向上延伸，而是多個孔可以在多個方向上延伸。孔向內延伸的方向可以中途向下改變。兩個或更多孔可以連接，以在硅表面的下面形成不規則的孔網。
[0140]在已經蝕刻襯底形成柱和/或多孔硅之后，可以處理蝕刻的表面或多個表面以分離柱和/或形成多孔硅碎片。示例性處理方法包括機械處理，例如刮劃蝕刻的表面、和超聲處理。在這個實施方式中，蝕刻的硅薄片或晶片優選具有約5到200 μπι的厚度。
[0141]應當理解，分離的柱可具有與上文描述的柱相同的形狀和尺寸。分離的硅可包括多孔硅碎片、離散分離的硅柱和硅柱團塊(clump)。
[0142]圖2A-2C示出了硅原料的僅一個表面的蝕刻，然而，應當理解，可以蝕刻原料的多于一個表面。例如，可以通過將銅沉積在每個表面，接著蝕刻每個表面，來蝕刻如圖2A-2C所示的晶片或薄片的相對面。如果要蝕刻多于一個表面，則可以在待蝕刻的第一個表面進行銅沉積和蝕刻，并且可以進一步按順序同樣地處理待蝕刻的一個或多個表面。可替換地，銅沉積和蝕刻中一個或兩者可以同時發生在多于一個表面上。例如，通過將襯底設置為在多于一個表面上帶有銅，使得兩個或多個帶有銅的表面暴露于蝕刻組合物中，同時進行蝕刻。
[0143]在實施方式中，具有硅表面的起始襯底，如硅晶片或薄片，在蝕刻之前或之后，可以被破碎成多個較小硅結構。在這個實施方式中，起始硅晶片或薄片優選薄的，如硅晶片具有約10到50 μ m的厚度。優選地，起始襯底被輕輕破碎，以便使對晶片的晶體結構和晶體取向的干擾和/或損壞減到最小。起始硅結構可以被破碎成具有平均長度不超過約500微米的顆粒。可以通過拍攝一個或多個破碎晶片顆粒的樣品的SEM圖和測量一個圖或多個圖中所示顆粒的長度來確定平均長度。
[0144]圖2A-2C示出了蝕刻硅晶片或薄片的方法，然而，應當理解，相同方法可以施用到硅顆粒的蝕刻，如下更詳細地描述，以便在硅顆粒的表面上形成孔和/柱。
[0145]可以通過將硅表面蝕刻至深度超過0.5微米、可選地至少I微米、可選地至少2微米、可選地不超過10微米來形成柱。可選地，通過將硅表面蝕刻至2-10微米范圍內的深度來形成柱。
[0146]柱可以具有約0.02到0.70 μ m范圍內、例如0.1到0.5 μ m、如0.1到0.25 μ m、優選0.04到0.50 μ m范圍內的直徑或厚度。柱可以具有5:1到100:1范圍內(定義為柱的高度除以柱在其底部(base)的平均厚度或直徑)、優選10:1到100:1范圍內的縱橫比。柱可以基本上是圓形截面，但它們不必是。在柱具有包括具有變化方向和/或具有分支或刺的多個延伸的截面的不規則橫截面的情況下，多個這種截面的平均厚度用在縱橫比的計算中。柱可以從硅以任何方向向外延伸并可包括結(kink)或沿其長度方向的變化。[0147]柱或孔的表面可以是相對平滑的，或是粗糙的。可以使表面凹陷或包括直徑小于50nm的孔或孔隙。柱結構可以是介孔(mesoporous)或微孔。
[0148]蝕刻硅的孔隙率可以定義為引入蝕刻的硅的孔隙空間或孔的總體積與蝕刻前硅的體積的百分比。較高的孔隙率可以提供較高的表面積，這可以增加裝置中，例如電化學電池、傳感器、探測器、過濾器等中硅的反應性，或者在醫療或消費品組合物中，其可以向包含成分或活性劑提供較大體積。然而，如果孔隙率過大，則可以降低硅的結構完整性(或機械強度)，例如在裝置中如鋰離子電池，電化學活性硅材料的體積減小。蝕刻的硅的孔隙率可以為至少5%，可選地至少10%。優選至少20%。孔隙率可以小于90%，可選地小于80%。優選不超過75%。
[0149]可以利用光學方法例如掃描電子顯微鏡測量孔或柱的尺寸。可以利用已知的氣體或壓汞技術測量孔隙率或通過蝕刻之前和之后硅材料的質量來測量。
[0150]不希望受任何理論束縛，認為元素銅的無電形成包括第一階段，在該階段中形成銅島，然后側向延伸并連接在一起以形成銅層。該銅層可以是由多個銅單層島連接在一起形成的單層。進一步的銅沉積致使銅層的均勻厚度增加。這與銀的無電形成相反，其被認為形成通過樹突連接的銀的團塊，每個塊具有多個銀原子的厚度。
[0151]應當理解， 如圖2A和2B所示，銅島的蝕刻允許形成孔或柱。此外，再次不希望受任何理論的束縛，據信通過銅島接合形成的銅單層將不會覆蓋100%的下面的硅表面，因為無電形成的銅單層的堆積，例如通過六邊形堆積(hexagonal packing),并用這種單層的蝕刻仍可以在娃表面中產生孔或柱的圖案。
[0152]然而，再次不希望受任何理論的束縛，一旦銅層厚度超過單層或否則一旦銅層基本上覆蓋所有硅表面，可以認為在蝕刻過程中產生的氣體可以沒有路徑從硅中逸出，導致這些氣體壓向銅層的下側，這進而可以導致硅的較差蝕刻。此外，在這種情況下，包含在蝕刻溶液中的HF和氧化劑可以被銅層阻止到達硅表面。
[0153]然而，被銅覆蓋的硅表面必須足夠多以達到期望的孔隙率或柱密度和尺寸。優選至少10%的待蝕刻的硅表面應該被銅層覆蓋，可選至少20%、至少50%或至少75%。銅表面覆蓋可以小于99%或小于95%。可以利用光學方法來測量銅表面覆蓋，例如掃描電子顯微鏡或其它已知分析技術如電子反散射衍射測量法或能散X-射線光譜法。
[0154]因此，在一個實施方式中，形成在硅表面上的銅金屬在本發明的方法中是以單層的形式和/或以多個銅的隔離島的形式。
[0155]在蝕刻的硅結構形成之后，在蝕刻的硅結構中和/或在蝕刻的硅結構的表面上的殘留銅可以被沖洗掉或化學去除。可替換地，殘留銅可以被保留，例如為了改善硅的導電性。可以使含殘留銅的蝕刻的硅結構退火以形成硅化銅，這可以改善銅-硅粘合性。
[0156]^
[0157]待蝕刻的襯底的一個或多個硅表面可以是摻雜的、η-摻雜的、ρ-摻雜的或它們的混合物。優選地，硅是η-或ρ-摻雜的。硅的ρ-型摻雜劑的實例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。硅的η-型摻雜劑的實例包括P、As、Sb和C。也可以使用摻雜劑如鍺和銀。
[0158]娃襯底可以是在其一個或多個表面含娃且非娃芯的材料。實例包括具有非娃(如石墨)芯和硅殼的顆粒，和具有由硅層夾心的非硅芯的薄片。
[0159]待蝕刻的娃可以支持在另一種材料的表面。[0160]娃可以是純娃或者可以是娃和一種或多種其它材料的合金或其它混合物。娃可以具有至少90.00wt%的純度，可選至少99wt%。可選地硅純度可以為小于99.9999wt%。硅可以是冶金級硅。
[0161]娃可以具有至少0.005 Ω.cm的電阻率,可選至少0.01 Ω.cm,可選至少I Ω.cm。娃電阻率可以至多達約100 Ω.Cm。
[0162]襯底的硅表面可選地選自(100)和(111)硅，或對稱地等同于(100)或(111)硅的硅表面，以下分別記為{100}和{111}硅。應理解，{100}硅包括平面(100) (010)和(001)的對稱地相等組。
[0163]應當理解，襯底可以包括一個或多個{100}或{111}硅表面和一個或多個除{100}或{111}娃之外的娃表面。例如，娃片可以具有至少一個(100)或(111)表面和一個或多個其它娃表面。
[0164]例如，可以在塊狀硅和硅粉末上進行蝕刻。示例性塊狀硅結構包括硅薄片如硅晶片或冶金級硅，并且通過將硅晶片破碎成較小塊，或通過將其它形式的塊狀硅破碎成薄片或片，來形成硅薄片或小片(chip)。可以由硅源如冶金級硅形成硅的粉末顆粒，通過本領域技術人員已知的任何方法，例如通過研磨或噴射研磨塊狀硅至所需的大小。合適的實例硅粉末可以購自挪威埃肯的“ Si lgrain?”。
[0165]在使用時，塊狀硅如硅晶片，可以具有第一和第二相對表面，每個表面具有至少0.25cm2的面積，可選地至少0.5cm2，可選地至少1cm2。每個表面可以基本上是平面的。塊狀硅可以具有大于0.5微米的厚度，可選地大于I微米，可選地大于10微米，可選地大于100微米,可選地在約100-1000微米的范圍內。
[0166]在使用時，顆粒可以是以片或線、或長方體、基本上球形或橢球形顆粒的形式。它們可以是多面的或者可以具有基本連續彎曲的表面。非球狀芯顆粒可以具有至少1.5: 1、可選地至少2:1的縱橫比。硅片優選具有至少2:1的縱橫比。
[0167]顆粒可以具有的最大尺寸至多達約100 μ m，優選地小于50 μ m，更優選地小于30 μ m0
[0168]顆粒可以具有至少一個最小尺寸，小于I微米。優選地最小尺寸為至少0.5微米。
[0169]可以利用光學方法測量顆粒大小，例如掃描電子顯微鏡。
[0170]在含有多個顆粒的組合物中，例如粉末，優選地至少20%，更優選地至少50%的顆粒具有在上述范圍內的最小尺寸。可以利用激光衍射法或光學數字成像法測量粒度分布。
[0171]電池形成
[0172]如本文所描述的形成的蝕刻的硅可以用于形成可再充電的金屬離子電池的陽極。電池可以是如參照圖1所描述的。
[0173]在蝕刻塊狀硅的情況下，陽極集電器可以形成在塊狀硅的一側，并且具有蝕刻表面的塊狀硅的另一側可以與電池的電解質相接觸。集電器可以是金屬箔，例如銅、鎳或鋁，或非金屬集電器如碳紙。
[0174]本發明的發明人已發現，與利用銀離子的相應方法相比，可以用相對小量的銅離子進行蝕刻。因此，在一個實施方式中，蝕刻的塊狀硅，如硅晶片，可以用于形成金屬離子電池的陽極，而不用首先清洗或其它處理塊狀硅來去除晶片中的殘留金屬。存在于晶片中的殘留銅可以有助于增加陽極的導電性。可以使含銅的蝕刻硅退火以在銅-硅界面形成硅化銅來提高銅與硅的粘合性。
[0175]在硅是以顆粒形式的情況下，含顆粒硅和一種或多種溶劑的漿料可以沉積在陽極集電器上以形成陽極層。硅顆粒可以是通過蝕刻顆粒原料或通過粉碎較大原料形成的一個或多個蝕刻的硅顆粒；從蝕刻的多孔硅表面脫離的多孔硅碎片；和通過從蝕刻的硅表面脫離硅柱而形成的離散硅纖維或硅纖維團塊。可以作為顆粒的粉末提供硅顆粒。漿料可以進一步包括粘合劑材料，例如聚酰亞胺、聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)，和可選地，非活性導電添加劑，例如碳黑、碳纖維、科琴黑或碳納米管。除了提供硅顆粒作為電池中的活性材料，在漿料中也可以提供一種或多種進一步的活性材料。進一步示例性活性材料包括碳的活性形式，如石墨或石墨烯(graphene)。可以提供活性石墨用于較大數量的充電/放電循環，而沒有較活性硅顯著的容量損失，而硅可以提供比石墨更高的容量。因此，包括含硅活性材料和石墨活性材料的電極組合物可以提供具有高容量和大量充電/放電循環兩個優勢的鋰離子電池。漿料可以沉積在集電器上，這可以如上所述。可以根據需要進行進一步處理，例如，使硅顆粒直接粘合到彼此和/粘合或到集電器。在初步形成后，粘合劑材料或其它涂料也可以施加于復合電極層的表面。
[0176]合適的陰極材料的實例包括LiCoOyLiCoQ.wAlQ.QAaiNiOyLiMnOyLiCoQ.sNi。.^、LiCo0.7Ni0.302、LiCo0.8Ni0.202、LiCo0.82Ni0.1802、LiCo0.8Ni0.15A10.0502、LiNi0.4Co0.3Mn0.302 和LiNia33Coa33Mna34O215陰極集電器通常厚度在3到500μπι之間。可以用作陰極集電器的材料的實例包括鋁、不 銹鋼、鎳、鈦和燒結碳。
[0177]電解質合適地是含鋰鹽的非含水電解質，并且可以包括，但不限于，非含水電解溶液、固體電解質和無機固體電解質。可以使用的非水電解質溶液的實例包括非質子有機溶劑，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(trimester)、三甲氧基甲烷、環丁砜、甲基環丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0178]有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含離子離解基團的聚合物。
[0179]無機固體電解質的實例包括，氮化物、鹵化物和鋰鹽的硫化物，如Li5NI2、Li3N,LiKLiSiO4, Li2SiS3、Li4SiO4, LiOH 和 Li3P04。
[0180]鋰鹽合適地是可溶于選定的溶劑或溶劑的混合物。合適的鋰鹽的實例包括，LiCl、LiBr、Li 1、LiClO4' LiBF4' LiBC4O8' LiPF6, LiCF3SO3' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li 和CF3SO3Li。
[0181]電解質是無水有機溶劑時，電池具有在陽極和陰極之間插入的隔板。通常，隔板由具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣材料形成。隔板通常具有0.01至100 μ m之間的孔徑，和5至300 μ m之間的厚度。合適的電極隔板的實例包括微孔聚乙烯膜。
[0182]如本文所述的包含孔或細長柱狀結構的蝕刻的硅結構、多孔硅碎片或分離的硅纖維，除了可再充電的金屬離子電池之外還可以用在廣泛應用中，包括，但不限于，電化學電池、鋰空氣電池、流電池、其它能量存儲裝置，如燃料電池、熱電池，光伏裝置如太陽能電池、過濾器、傳感器、電和熱電容器，微流體裝置、氣體/蒸汽傳感器、熱或電介質絕緣裝置、用于控制或改變透射的裝置、光的吸收或反射或其它形式的電磁輻射、色譜或傷口敷料。
[0183]多孔硅顆粒還可以用于在包括口腔衛生和化妝品的消費護理產品、食品或其它營養產品，或包括藥用產品的醫療產品中的成分或活性劑的存儲，受控遞送或定時釋放，從內部或外部輸送藥物到人或動物。
[0184]蝕 刻的硅還可以形成電子電路的構建導體或半導體組件。
[0185]實施例
[0186]通用方法
[0187]在第一階段，將具有(100)取向并具有約1-10Ω.cm范圍內的電阻率的η-摻雜的硅晶片(約Icm2)置于50ml的HF和CuSO4或Cu (NO3) 2的第一溶液中。在第一時間段，允許銅形成在硅晶片表面，在此之后，用去離子水輕輕地沖洗帶有銅的硅晶片。
[0188]在第二階段，然后將硅晶片置于HF和NH4NO3的第二溶液中持續至少30分鐘以形成蝕刻的娃。
[0189]在可選的第三步驟中，用水沖洗蝕刻的硅晶片。
[0190]在本通用程序中，蝕刻硅晶片的僅一側的表面，然而，應當理解，可以通過在晶片的兩側進行通用程序，蝕刻硅晶片的兩側的表面。可以一次在一個表面上，或同時在兩個表面上，進行每個銅沉積和蝕刻步驟。
[0191]實施例1-5
[0192]在第一階段中，將硅晶片置于20mM CuS04+7M HF的第一溶液中，和在第二階段，將晶片置于0.2M NH4N03+7M HF的第二溶液中3個小時。在室溫下進行兩個階段。
[0193]晶片保持在第一溶液中持續如下表1中所示的時間段。
[0194]表1
[0195]
【權利要求】
1.一種蝕刻硅的方法，所述方法包括以下步驟:用銅金屬部分覆蓋待蝕刻的材料的至少一個硅表面；和使至少一個表面暴露于含有氧化劑和氟化物離子的源的含水蝕刻組合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，通過無電沉積法，至少一些所述銅金屬在所述待蝕刻的材料的所述至少一個表面上形成。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述無電沉積法包括使所述待蝕刻的材料的所述至少一個表面暴露于含有銅鹽和氟化物離子的源的含水沉積組合物中。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述氧化劑選自由O2；03 ;和N03_、S2O82' NO2'B4O72-或ClO4-的酸或鹽或它們的混合物組成的組。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述氧化劑選自由堿金屬硝酸鹽、硝酸銨以及它們的混合物組成的組。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述含水蝕刻組合物基本上不含銅離子。
7.根據權利要求3-5中任一項所述的方法，其中，通過將所述氧化劑和可選的另外的氟化物離子添加到所述含水沉積組合物中形成所述含水蝕刻組合物。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，以含水形式加入所述氧化劑和可選的另外的氟化物離子，并且其中，通過添加含水氧化劑和可選的另外的氟化物稀釋銅離子的濃度。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，在無電沉積的銅已形成多個銅的隔離島之后，通過添加所述含水氧化劑和可選的另外的氟化物稀釋銅離子的濃度，從而基本上阻止銅的進一步無電沉積，所述隔離島可選地具有50-200nm、可選地50_100nm范圍內的直徑。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，在所述無電沉積的銅已形成銅的單層之后，通過添加所述含水氧化劑和可選的另外的氟化物稀釋銅離子的濃度，從而基本上阻止銅的進一步無電沉積。
11.根據權利要求3-6中任一項所述的方法，其中，在無電沉積后且在暴露于所述含水蝕刻組合物之前，從所述含水沉積組合物中去除所述待蝕刻的材料。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，無電沉積的銅形成多個銅的隔離島，并且其中，從第一含水組合物中去除所述待蝕刻的材料，以在所述至少一個硅表面上提供所述多個銅的隔離島，所述隔離島可選地具有50-200nm范圍內的直徑。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中，所述無電沉積的銅形成銅的單層，并且其中，從所述第一含水組合物中去除所述待蝕刻的材料，以在所述至少一個硅表面上提供銅的單層。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，蝕刻所述至少一個表面以形成從由蝕刻所述至少一個表面所形成的蝕刻的硅表面延伸的硅柱。
15.根據權利要求14所述的方法，包括從所述蝕刻的硅表面分離所述硅柱的另外的步驟。
16.根據前述權 利要求中任一項所述的方法，其中，在所述含水蝕刻組合物中的所述氟化物離子的源是氟化氫。
17.根據權利要求3-16中任一項所述的方法，其中，在所述含水沉積組合物中的所述氟化物離子的源是氟化氫。
18.根據權利要求16或17所述的方法，其中，在所述含水沉積組合物中和在所述含水蝕刻組合物中的氟化氫的濃度獨立地在I到IOM的范圍內。
19.根據權利要求3-18中任一項所述的方法，其中，在所述含水沉積組合物中所述銅鹽的濃度在0.001到5M的范圍內。
20.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述含水蝕刻組合物基本上不含醇。
21.根據權利要求3-20中任一項所述的方法，其中，所述至少一個表面暴露于所述含水沉積組合物持續少于2分鐘，可選地不超過I分鐘。
22.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述硅具有至少0.005 Ω.cm的電阻率。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述硅具有至少0.01 Ω.cm的電阻率。
24.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述硅是η-摻雜的、P-摻雜的或它們的混合物。
25.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，待蝕刻的所述至少一個表面具有{111}或{100}取向。
26.根據權利要求25所述的方法，其中，所述待蝕刻的材料具有(111)或(100)取向。
27.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在0°C到30°C、可選地約20°C的溫度進行所述方法。
28.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在蝕刻所述待蝕刻的材料過程中，不向所述娃施加偏壓。
29.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將所述待蝕刻的材料的所述至少一個表面蝕刻到至少0.5微米的深度。
30.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述蝕刻的硅包括延伸進入由蝕刻所述至少一個表面所形成的至少一個蝕刻表面的孔。
31.根據權利要求30所述的方法，其中，所述孔具有至少50nm的直徑。
32.根據權利要求1-29中任一項所述的方法，其中，所述蝕刻的硅包括從由蝕刻所述至少一個表面所形成的至少一個蝕刻表面延伸出來的柱。
33.根據權利要求32所述的方法，其中，所述柱具有至少0.5微米的長度。
34.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述待蝕刻的材料是塊狀硅、可選地硅晶片的形式。
35.根據權利要求34所述的方法，包括將所蝕刻的塊狀硅破碎成多個蝕刻的塊狀硅碎片的步驟。
36.根據權利要求35所述的方法，其中，所述多個蝕刻的塊狀硅碎片形成粉末。
37.根據權利要求1-33中任一項所述的方法，其中，所述待蝕刻的材料是硅粉末的形式。
38.根據權利要求37所述的方法，其中，所述硅粉末包括硅片。
39.根據權利要求38所述的方法，其中，所述硅片具有至少一個具有{111}或{100}取向的硅的表面。
40.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過選自熱蒸鍍和濺射中的方法，使至少一些所述銅金屬在所述待蝕刻的材料的所述至少一個表面上形成。
41.根據權利要求40所述的方法，其中，所述銅金屬通過圖案化的掩膜在所述至少一個娃表面上沉積。
42.一種蝕刻的硅，通過根據前述權利要求中任一項所述的方法可獲得。
43.一種電極，包括根據權利要求42所述的蝕刻的硅的活性材料。
44.根據權利要求43所述的電極，其中，所述電極進一步包括與所述活性材料電接觸的導電集電器。
45.一種形成根據權利要求44所述的電極的方法，所述方法包括將漿料沉積到導電集電器上的步驟，所述漿料包含一個或多個根據權利要求15所述的方法形成的分離的硅柱、根據權利要求35所述的方法形成的硅碎片、或根據權利要求37所述的方法形成的蝕刻的硅粉末和至少一種溶劑，以及蒸發所述至少一種溶劑的步驟。
46.一種形成根據權利要求44所述的電極的方法，所述方法包括以下步驟:將導電集電器施用到根據權利要求34所述的方法形成的蝕刻的塊狀硅上。
47.根據權利要求46所述的方法，其中，在施用所述導電集電器之前，不去除所述蝕刻的塊狀硅中的殘留銅。
48.一種可再充電的金屬離子電池，包括陽極，所述陽極包括根據權利要求43或44所述的電極，所述電極能夠插入并釋放金屬離子；由含金屬的化合物形成的陰極，所述含金屬的化合物能夠釋放并再吸收所述金屬離子；以及在所述陽極和所述陰極之間的電解質。
49.根據權利要求48所述的可再充電的金屬離子電池，其中，所述金屬離子電池是鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/04GK103988342SQ201280060454
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年10月5日 優先權日:2011年10月6日
【發明者】劉峰明 申請人:奈克松有限公司