碳系材料、電極催化劑、氧還原電極催化劑、氣體擴散電極、水溶液電解裝置和制備碳系材 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供具有高催化活性的碳系材料。根據本發明的碳系材料包含石墨烯，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。通過使用CuKα射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖顯示源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強度的最高者與(002)峰的強度的比例為0.1以下。
【專利說明】碳系材料、電極催化劑、氧還原電極催化劑、氣體擴散電極、水溶液電解裝置和制備碳系材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適合用作催化劑的碳系材料；各自包含碳系材料的電極催化劑和氧還原電極催化劑；包含電極催化劑和氧還原電極催化劑中的至少一個的氣體擴散電極；和制備碳系材料的方法。
【背景技術】
[0002]下列氧還原反應是&/02燃料電池、鹽水電解等中的陰極反應，并且在電化學能量轉換裝置等中具有重要作用。
[0003]02+4H.+4e — 2H20
[0004]通常，將鉬作為催化劑廣泛用于多種裝置，以使氧還原反應進行。
[0005]然而，鉬稀有并且昂貴，而且其成本不穩定。因此，考慮到節約自然資源、保證可得性、降低成本等，使用鉬產生了許多問題。
[0006]在過去，已經開發了由摻雜有金屬和氮的碳系材料形成的催化劑，并且作為鉬的有前景的催化劑替代物已經引起了人們的注意。例如，非專利文獻I公開了，通過將酞菁鐵和酚醛樹脂的混合物在范圍為700°C至900°C的加熱溫度、在惰性氣氛下、在范圍為二至三小時的加熱時間內加熱來制備碳系晶體，以及所述碳系晶體發揮作為促進氧還原的催化劑的功能。此外，非專利文獻I公開了，在催化劑形成過程中，鐵還具有促進碳系催化劑的結晶的催化功能。
[0007]非專利文獻2公開了通過下列方式制備含有鐵和氮的碳系晶體:制備氧化石墨烯、鐵氯化物、和石墨氮化碳(g_C3N4)的混合物，利用還原劑將混合物的氧化石墨烯化學還原為石墨烯，并且之后將得到的混合物在800°C的加熱溫度在氬氣氛下加熱兩小時的加熱時間。此外，非專利文獻2公開了，碳系晶體發揮作為用于促進氧還原的催化劑的功能。
[0008]為了使這種催化劑表現出足夠的催化活性，需要通過充分擴大每片石墨烯片的面積來充分地增加反應活性中心的數量，或者將一個石墨烯片用更多量的鐵和氮摻雜，所述石墨烯片由碳系晶體組成。為了實現此目的，在過去，已經嘗試了在用于制備碳系晶體的惰性氣氛下增加加熱溫度的方法以及增加加熱時間的方法。
[0009]引用列表
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:Carbon，第48卷，第9期(2010年8月2日)，第2613-262402頁
[0012]非專利文獻2:Chem.Mater2011.23,3421-3428
【發明內容】
[0013]技術問題
[0014]然而，不幸的是，在用于制備碳系晶體的惰性氣氛下增加加熱溫度和增加加熱時間可能引起催化性能的降低。[0015]考慮到以上不足，已經做出了本發明，并且其目標是提供:具有高催化活性的碳系材料；各自包含碳系材料的電極催化劑和氧還原電極催化劑；包含所述催化劑的至少一種的氣體擴散電極；以及制備碳系材料的方法。
[0016]解決問題的方式
[0017]根據本發明，提供含有石墨烯的碳系材料，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。此外，通過使用CuK α射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強度的最高者與(002)峰的強度的比例為0.1以下。
[0018]根據本發明，提供制備碳系材料的方法，所述方法包括下列步驟:制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物的混合物，所述含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬；以及將混合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金屬化合物的金屬原子和源自所述含非金屬化合物的非金屬原子摻雜，所述含非金屬化合物具有800以下的分子量。
[0019]本發明的有益效果
[0020]根據本發明，可以得到作為催化劑，尤其是，作為用于促進氧還原反應的催化劑具有優異性能的碳系材料。
[0021]附圖簡述
[0022]圖1是顯示根據本發明的實施方案的實例的水溶液電解裝置的示意圖；
[0023]圖2是顯示利用水溶液電解裝置處理壓載水(ballast water)的流程的圖解；
[0024]圖3是顯示石墨、氧化石墨烯、以及在實施例2、比較例1、和比較例2中得到的碳系材料的拉曼光譜的圖；
[0025]圖4是顯示在實施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的XPS光譜的Cls峰的圖；
[0026]圖5是顯示在比較例I中得到的碳系材料的XPS光譜的Nls峰的圖；
[0027]圖6顯示在實施例2中得到的碳系材料的XPS光譜的Nls峰的圖；
[0028]圖7是顯示在比較例2和實施例2中得到的碳系材料的XPS光譜的Fe2p峰的圖；
[0029]圖8是顯示通過在實施例2和參考例2中得到的碳系材料的X射線衍射測量得到的衍射圖的圖；
[0030]圖9A是顯示通過石墨的X射線衍射測量得到的衍射圖的圖；
[0031]圖9B是顯示圖9A的垂直延展視圖的圖；
[0032]圖10是顯示通過氧化石墨烯的X射線衍射測量得到的衍射圖的圖；
[0033]圖11是顯示通過在實施例2中得到的碳系材料的X射線衍射測量得到的衍射圖的圖；
[0034]圖12顯示通過在參考例I得到的碳系材料的X射線衍射測量得到的衍射圖的圖；
[0035]圖13是顯示通過石墨、石墨烯、以及在實施例2和參考例I中得到的碳系材料的X射線衍射測量得到的疊加衍射圖的圖；
[0036]圖14是在實施例2中得到的碳系材料的電子顯微照片；以及
[0037]圖15是顯示在實施例1至3、比較例1、和參考例I中得到的碳系材料的旋轉圓盤電極伏安圖的圖。[0038]實施方案描述
[0039]根據本發明的第一方面的碳系材料包含石墨烯，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。此外，通過使用CuK α射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強度的最高者與(002)峰的強度的比例為0.1以下。
[0040]根據本發明的第二方面，所述非金屬原子是氮原子。
[0041]換句話說，根據本發明的第二方面的碳系材料包含摻雜有金屬原子和氮原子的石墨烯。此外，通過使用CuKa射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強度的最高者與(002)峰的強度的比例為
0.1以下。
[0042]根據參照第一或第二方面的本發明的第三方面，通過使用CuKa射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖的(002)峰的強度與通過使用CuKd射線對石墨進行X射線衍射測量所得到的衍射圖的(002)峰的比例為0.002以下。
[0043]根據參照第一至第三方面中任一個的本發明的第四方面，所述碳系材料的所述金屬原子與碳原子的百分比為0.5質量％以上、但10質量％以下。所述百分比通過XPS測定。
[0044]根據參照第一至第四方面中任一個的本發明的第五方面，所述碳系材料的所述非金屬原子與碳原子的百 分比為I質量％以上。所述百分比通過XPS測定。
[0045]根據參照第一至第五方面中任一個的本發明的第六方面，所述金屬原子包括鐵原子。
[0046]根據本發明的第七方面的電極催化劑包含根據第一至第六方面中任一個的碳系材料。
[0047]根據本發明的第八方面的氧還原電極催化劑包含根據第一至第六方面中任一個的碳系材料。
[0048]根據本發明的第九方面的氣體擴散電極包含根據第七或第八方面的催化劑。
[0049]根據本發明的第十方面的水溶液電解裝置包括:容器，所述容器用于接收堿金屬鹵化物水溶液；第一電極和第二電極，所述第一電極和所述第二電極用于電解儲存在所述容器中的電解水；電源，所述電源用于在所述第一電極和所述第二電極之間施加電壓，以使得所述第一電極起著陰極的作用并且所述第二電極起著陽極的作用；以及陽離子交換膜，所述陽離子交換膜在所述容器中的所述第一電極和所述第二電極之間。所述第一電極是根據第九方面的氣體擴散電極。
[0050]根據本發明的第十一方面的制備碳系材料的方法包括下列步驟:制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物的混合物，所述含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬；以及將混合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金屬化合物的一個或多個金屬原子和源自所述含非金屬化合物的一個或多個非金屬原子摻雜，所述含非金屬化合物具有800以下的分子量。
[0051 ] 在根據參照第十一方面的本發明的第十二方面的制備碳系材料的方法中，將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述金屬原子和所述非金屬原子摻雜的步驟是通過將所述混合物加熱進行的。
[0052]在根據參照第十二方面的本發明的第十三方面的制備碳系材料的方法中，將所述混合物在700°c以上、但1000°C以下的加熱溫度下加熱10秒以上、但少于10分鐘的加熱時間。
[0053]在根據參照第十一至第十三方面中任一個的本發明的第十四方面的制備碳系材料的方法中，所述含非金屬化合物包括選自由五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺和乙二胺組成的組中的至少一種。
[0054]根據參照第十一方面的本發明的第十五方面，所述一個或多個非金屬原子包括氮原子。
[0055]換句話說，根據本發明的第十五方面的制備碳系材料的方法包括下列步驟:制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物；將混合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金屬化合物的一個或多個金屬原子和源自所述含氮化合物的一個或多個氮原子摻雜。所述含氮化合物具有800以下的分子量。
[0056]在根據本發明的制備碳系材料的方法中，優選通過將混合物加熱來進行將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述一個或多個金屬原子和所述一個或多個氮原子摻雜的步驟。此外，優選將所述混合物在700°C以上但是1000°C以下的加熱溫度加熱10秒以上但是少于10分鐘的加熱時間。
[0057]換句話說，在根據參照第十五方面的本發明的第十六方面的制備碳系材料的方法中，通過將混合物加熱來進行將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述一個或多個金屬原子和所述一個或多個氮原子摻雜的步驟。此外，在根據參照第十六方面的本發明的第十七方面的制備碳系材料的方法中，將所述混合物在700°C以上但是1000°C以下的加熱溫度加熱10秒以上但是少于10分鐘的加熱時間。
[0058]在根據參照第十五方面或第十六方面的本發明的第十八方面的制備碳系材料的方法中，所述含氮化合物包括選自由五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、和乙二胺組成的組的至少一種。
[0059]下面將描述根據本發明的碳系材料和制備碳系材料的方法各自的具體實施方案。
[0060]首先，將描述碳系材料的實施方案。
[0061]如以上所描述的，碳系材料由石墨烯組成，所述石墨烯摻雜有一個或多個金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。在本實施方案中，非金屬原子是氮原子。本實施方案的碳系材料通過將石墨烯用金屬原子和氮原子摻雜而制備。也就是說，本實施方案的碳系材料由摻雜有金屬原子和氮原子的石墨烯組成。
[0062]就此而言，石墨烯由石墨烯片組成。石墨烯片具有Sp2鍵合碳原子的結構。石墨烯優選由包含兩個以上石墨烯片的材料形成。在包含兩個以上石墨烯片的材料中，堆疊石墨烯片的數量優選為10以下。
[0063]此外，通過使用CuK α射線的X射線衍射測量得到的碳系材料的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強度的最高者與(002)峰的強度的比例為0.1以下。換句話說，碳系材料 中非活性金屬化合物和金屬晶體的比例明顯小。(002)峰在約26°的2Θ存在。在X射線衍射測量中，Θ表示X射線進入樣品的入射角。就此而言，非活性金屬化合物是由剩余的、沒有加入至碳系材料中的石墨烯的一個或多個金屬原子組成的化合物，并且這種化合物是，例如，金屬碳化物、金屬氮化物、或金屬硫化物。金屬晶體是由剩余的、沒有加入至石墨烯的金屬原子組成的晶體。關于峰的強度的比例優選較小。特別優選的是，觀察不到源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰。
[0064]注意，衍射圖的基線通過Shirley法獲得，并且在衍射圖中，通過參照基線測定峰強度。
[0065]對石墨烯所摻雜的一個或多個金屬原子沒有特別地限定，但是優選包括選自下列各項的至少一種類型的金屬的原子:鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、和金(Au)。在這種情況下，碳系材料表現出作為催化劑，并且尤其是作為用于促進氧還原反應的催化劑的優異的性能。加入至石墨烯的一個或多個金屬原子的量可以任意地選擇，以使得碳系材料表現出優異的催化性能。尤其是，碳系材料的金屬原子與碳原子的質量百分比優選為0.5質量％以上但是10質量％以下。
[0066]加入至石墨烯的一個或多個氮原子的量也可以任意地選擇，以使得碳系材料表現出優異的催化性能。尤其是，碳系材料的氮原子與碳原子的質量百分比優選為I質量％以上，并且更優選落在2質量％至10質量％的范圍內。
[0067]就此而言，在使用選自氮原子、硼原子、硫原子、和磷原子的至少一種類型的非金屬原子的情況下，加入至石墨烯的非金屬原子的量可以任意地選擇，以使得碳系材料表現出優異的催化性能，但是碳系材料的非金屬原子與碳原子的質量百分比優選為I質量％以上，并且更優選落在2質量％至10質量％的范圍內。
[0068]注意，在本實施方案的碳系材料的X射線衍射測量中，優選的是，所要測量的樣品僅含有碳系材料并且不含有獨立于碳系材料存在的物質如碳系材料中污染的物質和附著至碳系材料的物質。因此，在碳系材料的X射線衍射測量之前，需要通過例如用酸水溶液洗滌來充分降低獨立于碳系材料存在的物質的量。
[0069]本實施方案的碳系材料表現出優異的性能，尤其是，作為氧還原催化劑。這可能是因為碳系材料由石墨烯組成并且因此具有高導電性。此外，這也可能是因為石墨烯所摻雜的一個或多個金屬原子可以充分地顯示出發揮作為反應中心的功能，而不受非活性金屬化合物和金屬晶體抑制，這歸因于非活性金屬化合物和金屬晶體相對于碳系材料的明顯低的比例。在過去，含有鐵和氮的碳系晶體沒有顯示出足夠高的催化活性。這可能是因為在制備碳系材料的過程中不適宜地生成了非活性金屬化合物和金屬晶體，并且它們抑制了催化活性。相比之下，本實施方案的碳系材料具有明顯低的非活性金屬化合物含量和金屬晶體含量，并且因此表現出高催化活性。
[0070]優選的是，碳系材料中堆疊石墨烯片的數量足夠小。在這種情況下，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這可能是因為比表面積隨著堆疊石墨烯片數量的減少而增加。此外，碳系材料優選具有足夠大的石墨烯片之間的距離。同樣在這種情況下，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這可能是因為在碳系材料中相鄰石墨烯片之間的區域中也表現出催化活性。碳系材料中堆疊石墨烯片的數量和石墨烯片之間的距離通過衍射圖中(002)峰的強度評價。也就是說，隨著碳系材料的堆疊石墨烯片數量的減少，(002)峰的強度降低。此外，隨著碳系材料的石墨烯片之間距離的增加，碳系材料的石墨烯片之間距離的變化增加，并且因此(002)峰的強度降低。簡而言之，在通過碳系材料的X射線衍射測量得到的衍射圖中，(002)峰的強度優選是小的。特別地，優選的是，在通過使用CuKa射線對碳系材料進行X射線衍射測量得到的衍射圖中的(002)峰的強度與在通過使用CuKd射線對石墨進行X射線衍射測量所得到的衍射圖中的(002)峰的強度的比例為0.002以下。
[0071]接下來，下面將描述制備碳系材料的方法的實施方案。碳系材料通過將氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物混合并且之后將氧化石墨烯還原來制備。含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬。在本實施方案中，含非金屬化合物是含氮化合物。也就是說，在本實施方案中，碳系材料通過將氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物混合并且之后將氧化石墨烯還原來制備。在這種情況下，在用金屬原子和氮原子摻雜之前，在氧化石墨烯中形成石墨烯的基本結構。因此，使石墨烯被金屬原子摻雜不需要這樣在高溫下長時間熱處理以使石墨烯片生長。因此，抑制了含有剩余的沒有加入至石墨烯的金屬原子的非活性金屬化合物和金屬晶體的形成。因此，可以制備具有高導電性和非常少量的非活性金屬化合物和金屬晶體的碳系材料。同樣在使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況下，可以與以上情況類似地制備具有高導電性和非常少量的非活性金屬化合物和金屬晶體的碳系材料。
[0072]此外，使用氧化石墨烯作為起始材料可以使得堆疊石墨烯片的數量減少。換句話說，可以提供薄片形式的碳系材料。因此，碳系材料具有較大的比表面積，并且因此具有較高的催化活性。
[0073]此外，用于制備碳系材料的含氮化合物具有800以下的分子量。因此，容易使石墨烯被源自含氮化合物的一個或多個氮原子摻雜。這可能是因為含氮化合物的分子量小，因此含氮化合物在短時間內熱分解，容易將在熱分解中生成的一個或多個氮原子插入在石墨烯片之間，并且因此一 個或多個氮原子與存在于石墨烯片中的碳的結合的機會增加。
[0074]注意，同樣在含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況下，含非金屬化合物的分子量為800以下。因此，容易使石墨烯被源自含非金屬化合物的一個或多個非金屬原子摻雜。這可能是因為含非金屬化合物的分子量小，因此含非金屬化合物在短時間內熱分解，容易將在熱分解中生成的一個或多個非金屬原子插入在石墨烯片之間，并且因此一個或多個非金屬原子與存在于石墨烯片中的碳的結合的機會增加。
[0075]相比之下，在使用具有較大分子量的含氮化合物代替如在本實施方案中描述的具有800以下的分子量的含氮化合物的情況下，含氮化合物不太容易分解，并且因此石墨烯不太容易被一個或多個氮原子摻雜。因此，促進了非活性金屬化合物等的形成。此外，在這種情況下，需要在高溫下長時間熱處理以使石墨烯被一個或多個氮原子充分摻雜。因此，不幸的是，促進了非活性金屬化合物和金屬晶體的生長，并且石墨烯片之間的距離可能降低(即促進了將石墨烯片堆疊)。因此，不太容易充分提高碳系材料的催化活性。
[0076]在本實施方案中，優選的是，在氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物中進行金屬化合物和含氮化合物的熱分解以及氧化石墨烯的還原。特別優選的是，金屬化合物和含氮化合物的熱分解與氧化石墨烯的還原平行進行。在這種情況下，促進了石墨烯被一個或多個金屬原子和一個或多個氮原子的摻雜。這可能是因為待還原的氧化石墨烯是高度親水的，并且因此在反應過程中含氮化合物和金屬化合物更有可能進入氧化石墨烯的片結構的層之間的空間。也就是說，在氧化石墨烯的片結構的層之間的空間中，可以通過與氧化石墨烯的親水官能團氫鍵結合使含氮化合物穩定，并且此外這種含氮化合物可以更有可能配位至金屬。因此，可以局部地增加氮原子和金屬原子的濃度，并且因此石墨烯更有可能被一個或多個氮原子和一個或多個金屬原子摻雜。注意，這可以適用于使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況。
[0077]如以上所描述的，促進了石墨烯被金屬原子和氮原子的摻雜，并且因此在制備碳系材料的過程中不大可能生成非活性金屬化合物和金屬晶體。因此，可以制備具有非常低的非活性金屬化合物含量和金屬晶體含量的碳系材料。 [0078]另外，優選的是，進行將氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物加熱的步驟以促進金屬化合物和含氮化合物的熱分解以及石墨烯的還原。此外，在此加熱步驟中，加熱時間優選優選是短的。如以上所描述的，在本實施方案中，促進了石墨烯被金屬原子和氮原子的摻雜。因此，即使當加熱時間短時，可以容易得到具有高金屬原子含量和高氮原子含量的碳系材料。因此，高效率地制備了碳系材料。此外，當加熱時間短時，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這是因為更大程度地抑制了非活性金屬化合物和金屬晶體的形成。注意，當加熱時間長時，石墨烯片之間的距離可能變短，即可能促進石墨烯片的堆疊。相比之下，當加熱時間短時，抑制了石墨烯片之間距離的降低。因此，更有可能在碳系材料中相鄰石墨烯片之間的空間中表現出催化活性。這也是碳系材料的催化活性提高的原因。此外，在加熱步驟中的加熱速率優選是高的。利用高加熱速率，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這可能是因為高加熱速率引起碳系材料的石墨烯片之間距離的增加，并且因此更有可能在相鄰石墨烯片之間的空間中出現催化活性。石墨烯片之間的距離可能增加的原因可能是通過施加熱在石墨烯片之間生成了氣體如CO2氣體。當加熱速率低時，可以生成氣體，然而，氣體可能從石墨烯片中排出而不引起石墨烯片之間的空間中的壓力的增加。相比之下，當加熱速率高時，氣體的快速生成可以在排出前引起石墨烯片之間的空間中的壓力的增加。因此，可以增加石墨烯片之間的距離。注意，在使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況下，優選的是，與以上情況類似，加熱時間是短的。
[0079]將更具體地描述本實施方案的制備碳系材料的方法。
[0080]氧化石墨烯通過已知方法制備。制備氧化石墨烯的方法的代表實例可以是改進的Hummers 法。
[0081]下面將描述制備氧化石墨烯的方法的優選方式。在本方式中，將石墨和濃硫酸混合以制備混合物。按照需要，還可以在其中進一步混合硝酸鉀。基于3g的石墨，濃硫酸的量優選落在50mL至200mL的范圍內并且更優選落在IOOmL至150mL的范圍內。此外，基于3g的石墨，硝酸鉀的量優選為5g以下并且更優選落在3g至4g的范圍內。
[0082]在反應器中將高錳酸鉀緩慢地加入至混合物，同時優選用冰浴等將反應器冷卻。基于3g的石墨，高錳酸鉀的加入量優選落在3g至18g的范圍內并且更優選落在Ilg至15g的范圍內。隨后，攪拌得到的混合物以使反應進行。在此步驟的反應溫度優選落在30°C至55°C的范圍內，并且更優選落在30°C至40°C的范圍內。此外，在此步驟的反應時間優選落在30分鐘至90分鐘的范圍內。
[0083]隨后，將離子交換水加入至得到的混合物中。基于3g的石墨，離子交換水的量優選落在30mL至350mL的范圍內并且更優選落在170mL至260mL的范圍內。
[0084]之后，加熱并攪拌混合物以使反應在反應溫度在反應時間內進一步進行。反應溫度優選落在80°C至100°C的范圍內。反應時間優選長于20分鐘。
[0085]隨后，為了完成反應，通過例如將離子交換水加入至混合物充分降低混合物的溫度，并且將過氧化氫加入至得到的混合物。對離子交換水的量沒有特別地限定，只要充分降低混合物的溫度即可。此外，對過氧化氫的量沒有特別地限定，但是基于3g的石墨，優選使用例如IOmL以上的30%過氧化氫，并且15mL以上是更優選使用的。
[0086]隨后，用鹽酸和水洗滌得到的混合物，并且之后通過透析將離子從混合物中移除。此外，向由此得到的混合物施加超聲波以分離氧化石墨烯。因此，得到氧化石墨烯。
[0087]接下來，將描述使石墨烯被金屬和氮摻雜的方法。注意，下列方法還可以適用于在其中使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物使石墨烯被一個或多個非金屬原子摻雜的情況。
[0088]首先，制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物。如以上所描述的，用于制備碳系材料的含氮化合物具有800以下的分子量。含氮化合物的分子量更優選落在50至800的范圍內，并且還更優選落在100至300的范圍內。
[0089]優選的是，含氮化合物允許含氮化合物與將要加入至石墨烯的一個或多個金屬原子的配合物的形成。在這種情況下，進一步提高了碳系材料的催化活性。原因據推測如下。當使用允許含氮化合物與將要加入至石墨烯的金屬原子的配合物的形成的含氮化合物時，在將含金屬化合物和含氮化合物熱分解并且使石墨烯被源自其的所得一個或多個金屬原子和一個或多個氮原子摻雜的步驟中，金屬原子和含氮化合物瞬間形成為配合物，并且之后可以更有可能使石墨烯被配合物的金屬原子和氮原子摻雜。因此，據推測，加入至石墨烯的金屬原子與氮原子之間的距離可能小。就此而言，催化活性可以在碳系材料的氮原子和金屬原子彼此接近的位置出 現。因此，通過使用允許含氮化合物與一個或多個金屬原子的配合物的形成的含氮化合物，可以進一步提高碳系材料的催化活性。
[0090]尤其是，當含氮化合物包括選自五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、和乙二胺的至少一種時，碳系材料具有特別高的催化活性。
[0091]為了制備混合物，例如，將氧化石墨烯充分干燥。之后，向干燥的氧化石墨烯中加入金屬化合物的溶液和含有孤對電子的含氮化合物(如五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、和乙二胺)的溶劑溶液(例如，乙醇溶液)。對金屬化合物沒有特別地限定，只要其含有石墨烯所要摻雜的金屬即可。金屬化合物的實例包括無機金屬鹽(例如，各種金屬的氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碘化物鹽、和氟化物鹽)、有機金屬鹽(例如，乙酸鹽)、及其水合物。例如，為了使石墨烯被Fe摻雜，優選使用氯化鐵(III)作為金屬化合物。根據石墨烯所摻雜的一個或多個金屬原子的希望的摻雜量，適當地選擇所使用的金屬化合物的量。例如，在使用氯化鐵(III)的情況下，選擇它的量以使得Fe原子與石墨烯的百分比優選落在5質量％至30質量％的范圍內，并且更優選落在5質量％至20質量％的范圍內。此外，根據石墨烯所摻雜的氮原子的希望的摻雜量，同樣適當地選擇含氮化合物的量。然而，在使用氯化鐵(III)和五亞乙基六胺的情況下，例如，前者與后者的摩爾比優選落在1:1至1: 2的范圍內，并且更優選落在1: 1.5至1: 1.8的范圍內。按照需要向由此得到的混合物中加入溶劑如乙醇，以便調節混合物的總量，并且通過超聲分散進一步將得到的混合物分散。隨后，將由此得到的混合物加熱以在適當的溫度(例如，60°C)干燥。因此，得到金屬化合物、含氮化合物、和氧化石墨烯的混合物。[0092]通過下列方式得到在其中使石墨烯被金屬原子和氮原子摻雜的碳系材料:通過在將氧化石墨烯與金屬化合物和含氮化合物混合的條件下還原氧化石墨烯來制備石墨烯；以及使由此得到的石墨烯被分別源自金屬化合物和含氮化合物的一個或多個金屬原子和一個或多個氮原子摻雜。通過適當的方法進行還原以及在還原后的用一個或多個金屬原子和一個或多個氮原子的摻雜。例如，通過將氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物在還原氣氛或惰性氣氛下加熱，可以進行氧化石墨烯的還原以及通過還原生成的石墨烯被一個或多個金屬原子和一個或多個氮原子的摻雜。在這種情況下，金屬化合物和含氮化合物的熱分解與氧化石墨烯的還原可以平行進行。在用于使石墨烯被一個或多個金屬原子和一個或多個氮原子摻雜的過量條件下，不需要進行此熱處理。適當地選擇用于熱處理的加熱條件，但是加熱溫度優選落在700°C至1000°C的范圍內，并且更優選落在800°C至950°C的范圍內。此外，加熱時間優選落在30秒至120秒的范圍內。當加熱時間短時，高效率地制備了碳系材料，并且進一步提高了碳系材料的催化活性。加熱時間更優選落在30秒至60秒的范圍內。此外，對于此熱處理來說，在加熱混合物的開始時的加熱速率優選為50°C /s以上。當如上所述將混合 物迅速加熱時，進一步提高了碳系材料的催化活性。
[0093]此外，可以進一步對由此得到的碳系材料進行酸洗。例如，在80°C將碳系材料浸入至2M硫酸中三小時，用于酸洗。對于進行這種酸洗的碳系材料的性能來說，觀察不到超電勢(overpotential)的大的變化,但是與沒有進行酸洗的碳系材料相比,在氧還原時各自提高了電流梯度和限界電流(demarcation current)。
[0094]通過如上所述的方法，制備了具有非常低的非活性金屬化合物含量和金屬晶體含量的碳系材料。
[0095]因為碳系材料具有高催化活性和高導電性，碳系材料特別適合用作用于通過電化學方法引起在電極進行的化學反應的催化劑(電極催化劑)。此外，碳系材料適合用作用于實現在電極進行的氧還原反應的催化劑(氧還原電極催化劑)。此外，碳系材料特別適合用作用于還原氣態氧的氣體擴散電極的催化劑。
[0096]對于將本實施方案的碳系材料應用于燃料電池用氣體擴散電極的催化劑的情況，將描述氣體擴散電極和燃料電池的構造實例。
[0097]本說明書中的燃料電池的實例包括:氫燃料電池如聚合物電解質燃料電池(PEFC)和磷酸燃料電池(PAFC);微生物燃料電池(MFC)。
[0098]氣體擴散電極包括:作為電極催化劑的碳系材料；和用于負載碳系材料的導電載體(carrier)。氣體擴散電極還可以按照需要包括支持體(support)。
[0099]應該將碳系材料至少部分地設置在氣體擴散電極的表面上，以使得可以在氣體擴散電極上進行包括反應氣體、給電子微生物等的氧化還原反應。
[0100]導電載體具有導電性并且能夠負載發揮作為催化劑的功能的碳系材料。對導電載體的材料沒有特別地限定，只要導電載體具有這些性質即可。導電載體的材料的實例包括碳系物質、導電聚合物、半導體、和金屬。
[0101]碳系物質是含有碳作為組分的物質。碳系物質的實例包括石墨、活性炭、碳粉末(例如，炭黑、vulcan XC-72R、乙炔黑、爐黑、denka黑)、碳纖維(例如,石墨租、碳絨(carbonwool)、和碳織物)、碳板、碳紙、和碳盤。此外，碳系物質可以是具有微結構的物質如碳納米管、碳納米角(carbon nanohorn)、和碳納米簇。[0102]導電聚合物是具有導電性的聚合物化合物的總稱。導電聚合物可以是由單一類型或兩個以上類型的作為結構單元的單體組成的聚合物。單體的實例可以包括苯胺、氨基苯酹、二氨基苯酹、吡咯、噻吩、對亞苯基(paraphenylene)、荷、呋喃、乙炔、及其衍生物。導電聚合物的具體實例包括聚苯胺、聚氨基苯酚、聚(二氨基苯酚)、聚吡咯、聚噻吩、聚對亞苯(polyparaphenylene)、聚荷、聚呋喃、和聚乙炔。
[0103]考慮到可得性、成本、耐腐蝕性、和耐久性，導電聚合物優選為碳系物質，但也可以不是。
[0104]載體可以由單一類型的物質或兩個類型以上的物質的組合。例如，可以使用由碳系物質和導電聚合物的組合組成的載體、或由作為碳系物質的碳粉末和碳紙的組合組成的載體。
[0105]對載體的形式沒有特別地限定，只要載體可以將發揮作為催化劑的功能的碳系材料負載在載體的表面上即可。考慮到提高氣體擴散電極的每單位質量的催化活性(質量活性)，載體優選為粉末形式或纖維形式，以使得每單位質量的載體具有大的比表面積。這是因為催化劑的較大的比表面積一般可以確保較大的負載面積并且提高載體表面上催化組分的分散性，并且因此具有這種較大的比面積的催化劑可以將較大量的催化組分負載在其表面上。因此，載體優選為微粒形式如碳粉末或微纖維形式如碳纖維。作為載體的形式，特別優選的是平均粒徑范圍為Inm至I μ m的微粉。例如，平均粒徑范圍為IOnm至300 μ m的炭黑優選作為載體。
[0106]載體具有充當將要連接至將燃料電池電極與外部電路相互連接的導線的接線端的部分。
[0107]支持體被定義為剛性的并且使氣體擴散電極具有固定形狀的材料。在導電載體為粉末形式等的情況下，負載碳系材料的導電載體不能單獨使氣體擴散電極具有固定形狀。備選地，在導電載體為薄層形式的情況下，導電載體本身不具有剛性。在這些情況中，負載碳系材料的導電載體被設置在支持體的表面上，以使得電極具有固定形狀和剛性。
[0108]氣體擴散電極可以按照需要包括支持體。例如，在導電載體本身具有固定形狀和剛性如碳盤的情況下，負載碳系材料的導電載體可以單獨維持氣體擴散電極的形狀。在其他情況下，電解質構件可以單獨使氣體擴散電極具有固定形狀和剛性。在PEFC中，例如，薄層電極被獨立地設置在固體聚合物電解質膜的相反的面上。在這種情況下，支持體不是必需的。
[0109]對支持體的材料沒有特別地限定，只要其具有使得電極可以具有固定形狀的剛性即可。此外，支持體可以是絕緣體或導電體。作為絕緣體的支持體的實例包括:玻璃；塑料；合成橡膠；陶瓷；進行了防水處理或耐水處理的紙和植物碎片(例如，木屑)；以及動物碎片(例如，骨碎片、貝殼、和海綿)。支持體優選具有多孔結構。這是因為具有多孔結構的支持體具有增加的比表面積以接收負載碳系材料的導電載體，并且因此允許電極的質量活性增加。具有多孔結構的支持體的實例包括多孔陶瓷、多孔塑料、和動物碎片。作為導電體的支持體的實例包括碳系物質(例如，碳紙、碳纖維、和碳棒)、金屬、以及導電聚合物。在支持體為導電體的情況下，負載碳系材料的導電載體被設置在支持體的表面上，并且支持體還可以充當集電器。[0110]當氣體擴散電極包括支持體時，通常基于支持體的形狀確定氣體擴散電極的形狀。對支持體的形狀沒有特別地限定，只要氣體擴散電極發揮作為電極的功能即可。支持體的形狀可以根據燃料電池的形狀等適當地選擇。例如，支持體可以具有(近似)平板(例如，薄層)、(近似)棱柱、(近似)球體、或其組合的形狀。
[0111]制造負載發揮作為催化劑的功能的碳系材料的導電載體的方法可以是本領域已知的方法。例如，可用的是用適當的粘結劑將碳系材料粘合在導電載體的表面上的方法。粘結劑優選具有導電性，但也可以沒有。例如，粘結劑可以是含有適當溶劑和溶解在其中的導電聚合物的導電聚合物溶液、聚四氟乙烯(PTFE)的分散液等。可以通過下列方式將碳系材料負載在導電載體上:將這種粘結劑涂敷或噴霧在導電載體的表面和/或電極催化劑的表面上，以將碳系材料與導電載體結合，并且之后將粘結劑干燥。備選地，可以通過下列方式將碳系材料負載在導電載體上:將導電載體浸潰在包含碳系材料的粘結劑溶液中，并且之后將粘結劑溶液干燥。
[0112]制備氣體擴散電極的方法可以是本領域已知的方法。例如，可以通過下列方式制備氣體擴散電極:將負載發揮作為催化劑的功能的碳系材料的導電載體與PTFE的分散液(例如，Nafion(注冊商標；Du pont Kabushiki Kaisha)溶液)等混合，以制備混合物液體，將混合物液體形成為適當的形狀，并且將其加熱。對于PEFC和PAFC來說，電極在固體聚合物電解質膜或電解質基體層的表面上。在這種情況下，可以通過下列方式形成電極:例如，通過將混合物液體形成為片形來制備電極片；用具有質子導電性的氟樹脂系離子交換膜的溶液等涂布或浸潰電極片的將要與膜結合的面；并且通過熱壓將氟樹脂系離子交換膜結合至電極片。具有質子導 電性的氟樹脂系離子交換膜可以是NafioruFilemion(注冊商標、可從 ASAHI GLASS C0., LTD.獲得)等。
[0113]備選地，可以通過下列方式制備氣體擴散電極:將混合物液體的混合物漿液涂敷在具有導電性的支持體如碳紙的表面上，并且之后將其加熱。
[0114]備選地，通過將負載電極催化劑的導電載體以及質子傳導離子交換膜的溶液(例如，Nafion溶液)的混合物墨或混合物漿液涂敷在支持體、固體聚合物電解質膜、電解質基體層等的表面上，可以制備氣體擴散電極。
[0115]下面將描述包括包含發揮作為催化劑的功能的碳系材料的氣體擴散電極的燃料電池。燃料電池適合用作氫燃料電池、MFC等。
[0116]氫燃料電池通過水電解的逆過程從氫和氧獲取電能，并且其已知實例包括PEFC、PAFC、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、和固體氧化物燃料電池(SOFC)。本實施方案的燃料電池優選為PEFC或PAFC。PEFC是包括質子傳導離子交換膜作為電解質膜的燃料電池，并且PAFC是包括穿透作為電解質構件的基體層的磷酸(H3PO4)的燃料電池。
[0117]除了包括氣體擴散電極之外，所述燃料電池可以具有已知的燃料電池的構造，所述氣體擴散電極包括包含碳系材料的電極催化劑(氧還原電極催化劑)。例如，燃料電池可以具有由文獻 “Nenryoudenchino gijutsu，，，Institute of electrical engineers ofjapan(日本電氣工程師學會)和 fuel cell power next generation system technologysurvey ad hoc committee, Ohmsha, H17、或 Watanabe, K., J.Biosc1.Bioeng., 2008,.106:528-536公開的構造。
[0118]在燃料電池中，包括包含碳系材料的電極催化劑的氣體擴散電極可以充當陽極(燃料電極)和陰極(空氣電極)中的任何一個。在氫燃料電池中，當將包括包含碳系材料的電極催化劑的氣體擴散電極用作陽極時，在電極中包括的根據本發明的電極催化劑催化反應=H2 — 2H++2e_，其涉及作為燃料以向陽極提供電子的氫氣。當將包括包含碳系材料的電極催化劑的氣體擴散電極用作陰極時，電極催化劑催化反應:l/202+2H++2e- — 2H20，其涉及發揮作為氧化劑的功能的氧氣。相比之下，在MFC中，陽極直接從給電子微生物接受電子，并且因此將本實施方案的氣體擴散電極用作陰極，所述陰極主要引起與在氫燃料電池中相同的電極反應。
[0119]此外，除如上所述的燃料電池之外，本實施方案的包括包含碳系材料電極催化劑的氣體擴散電極還預期應用于多種用途，并且可以應用于，例如，二氧化碳透過裝置的陰極，鹽水電解裝置等。
[0120]下面將描述包括氣體擴散電極的實施方案的水溶液電解裝置I。
[0121]圖1示出了本實施方案的水溶液電解裝置I的實例。水溶液電解裝置I包括:容器2 ;第一電極3和第二電極4，其用于電解儲存在容器2中的電解液15 ;陽離子交換膜5 ；氣體供給和排出室11 ;以及電源16。
[0122]容器2被陽離子交換膜5分隔為兩個室。在下文中，一個室被稱為陽極室13，并且另一個室被稱為陰極室14。
[0123]容器2具有堿金屬鹵化物水溶液入口 7、鹵素化合物水溶液出口 6、鹵素氣體出口
8、入水口 9、和堿性水溶液入口 10。入口 7、出口 6、和出口 8與陽極室13相通。入水口 9和出口 10與陰極室14相通。堿金屬鹵化物水溶液經由堿金屬鹵化物水溶液入口 7被供給至陽極室13，同時水經由入水 口 9被供給至陰極室14。因此，將電解液15儲存在容器2中。
[0124]對陽離子交換膜5沒有特別地限定，但是其優選具有對將要在陽極室13中生成的氯的耐性和大的鈉離子遷移數。陽離子交換膜5可以具有一般的陽離子交換基團如磺酸基、磷酸基(phosphate group)、磺酰胺基、和羥基。陽離子交換膜5優選為具有高耐氯性的氟代烴系膜。
[0125]氣體供給和排出室11與容器2的陰極室14相鄰。氣體供給和排出室11具有含氧氣體入口 12，并且入口 12與氣體供給和排出室11相通。
[0126]用于第二電極4的材料可以是金屬材料(如鐵、銅、和鎳)、碳材料等。對第二電極4的形狀沒有特別地限定。例如，由金屬材料形成的第二電極4可以具有膨脹的金屬狀形狀、金屬網狀形狀、多孔金屬狀形狀、或卷(coil)狀形狀。備選地，由碳材料形成的第二電極4可以具有片狀形狀、布狀、紙狀形狀、或棒狀形狀。第二電極4在陽極室13中。當將電解液15儲存在容器2中時，將第二電極4浸入在陽極室13中的電解液15中并且與電解液15接觸。
[0127]第一電極3是本實施方案的氣體擴散電極。第一電極3插入在陰極室14與氣體供給和排出室11之間。第一電極3具有面向陰極室14并且與陰極室14內部空間接觸的一偵牝并且還具有面向氣體供給和排出室11并且與氣體供給和排出室11內部空間接觸的另一側。當將電解液15儲存在容器2中時，第一電極3與陰極室14內部的電解液15接觸。在第一電極3,形成電極(固相)、電解液15 (液相或固相)、和含氧氣體(氣相)之間的三相界面。因此，可以發生氣體與電解液15的電極反應。
[0128]氣體擴散電極的第一電極3包括氣體擴散層和催化劑層。例如，第一電極3具有多孔導電體。催化劑層由在其中存在催化劑的一部分多孔導電體限定，并且氣體擴散層由在其中不存在催化劑的一部分多孔導電體限定。
[0129]為了增加反應面積，優選的是，多孔導電體具有較大的比表面積。多孔導電體的比表面積優選為lm2/g以上，更優選為100m2/g以上，并且還更優選500m2/g以上。就此而言，比表面積是通過BET方法測定的。當多孔導電體具有通過BET方法測定的低于lm2/g的比表面積時，不幸的是，三相界面的面積小，并且因此反應量可能小。此外，優選的是，多孔導電體具有較小的表面電阻，以便降低歸因于表面電阻的電壓損失。表面電阻優選為lkQ/Sq以下，并且更優選200Q/Sq以下。多孔導電體的優選實例包括碳薄片、碳布、和碳紙。 [0130]催化劑層是多孔導電體的一部分，其具有外部面(將要與電解液15接觸的面)并且由被陽離子導電樹脂等固定的催化劑構成。設置催化劑層以降低在第一電極3的氧化還原反應的超電勢。催化劑的活性部位的數量隨著催化劑的比表面積的增加而增加。因此，催化劑優選具有較大的比表面積，并且因此優選具有較小的粒徑。此外，為了增加反應量，優選的是，催化劑的負載量較大，并且特別優選的是，負載量為0.05mg/cm2以上。
[0131]為了防止溢流(flooding)，即催化劑層附近存在的過量的水導致氣體擴散的抑制，優選對氣體擴散層進行防水處理。例如，通過用聚四氟乙烯(PTFE)涂布氣體擴散層進行防水處理。由于這種防水處理，第一電極3具有這樣的性質:第一電極3允許氣體由此通過而不允許水由此通過，并且氣體可以擴散至第一電極3的催化劑層。
[0132]用作陰極的第一電極3的催化劑層中包括的催化劑包含本實施方案的碳系材料。碳系材料具有優異的導電性和高氧還原催化活性，并且因此提高了電解的效率。
[0133]下面對使用如上所述的水溶液電解裝置I電解堿金屬鹵化物的方法進行描述。在下列描述中，電解作為堿金屬鹵化物的具體實例的氯化鈉。
[0134]首先，將含有氯化鈉的水溶液經由堿金屬鹵化物水溶液入口 7供給至容器2的陽極室13。水溶液是，例如，飽和鹽水溶液，但也可以是海水等。此外，將水經由入水口 9供給至陰極室14。作為這些步驟的結果，電解液15儲存在容器2中。此外，將含氧氣體經由含氧氣體入口 12供給至氣體供給和排出室11。
[0135]在這種情況中，在第一電極3和第二電極4之間施加電壓，以使得第一電極3充當陰極并且第二電極4充當陽極。因此，在第一電極3發生下列還原反應(氧還原反應)，并且在第二電極4發生下列氧化反應。
[0136](還原反應)02+4H++4e— 2H20
[0137](氧化反應)2C1— Cl2+2e
[0138]因此，在陽極室13中生成氯氣。此外，在陽極室13中生成的氯氣中的一部分溶解于陽極室13中的電解液15，從而生成次氯酸。其余氯氣經由鹵素氣體出口 8被排出至容器2外部。含有次氯酸的水溶液經由鹵素化合物水溶液出口 6被排出至容器2外部。
[0139]此外，這些反應引起陽極室13和陰極室14之間的電荷的不平衡，但是通過陽極室13中的鈉離子經由陽離子交換膜5向陰極室14的遷移，補償了這種不平衡。因此，在陰極室14中生成氫氧化鈉。含有氫氧化鈉的水溶液經由堿性水溶液入口 10被排出至容器2外部。
[0140]對于這種電解反應來說，在第一電極3,即在包含碳系材料的氣體擴散電極,非常高效率地發生上述氧還原反應。因此，可以使在第一電極3和第二電極4之間施加的電壓降低至約2V。也就是說，可以大幅降低電能消耗并且進一步明顯地提高電解的效率。[0141]通過電解堿金屬鹵化物如氯化鈉，本實施方案的水溶液電解裝置I可以高效率地生成鹵素氣體(例如，氯氣)、堿性化合物(如氫氧化鈉)、和鹵素化合物(例如，鹽酸和次氯酸)。
[0142]此外,使用本實施方案的水溶液電解裝置I,可以殺死在含有氯化鈉的溶液中存在的微生物。這種處理特別適用于殺死用作壓載水等的海水中的微生物。通常，壓載水被吸取至沒有貨物的船中以使船穩定，并且在距離將壓載水裝入船中的海洋區域遙遠的海洋區域排出。這可能引起由壓載水中的微生物導致的多種問題，如生態失調、漁業破壞、和健康危害。就此而言，水溶液電解裝置I可以通過下列方式解決由壓載水中微生物導致的問題:通過電解壓載水的氯化鈉生成氯化合物；并且用氯化合物殺死壓載水中的微生物。
[0143]圖2示出了使用水溶液電解裝置I處理壓載水的流程圖的實例。通過使用下列各項進行這種壓載水的處理:水溶液電解裝置I ;為吸取、循環、和排除壓載水提供動力的泵；和用于儲存壓載水的壓載箱。根據處理的流程，首先，用泵從海中吸取壓載水，并且之后用泵以下列方式在船中循環壓載水。首先，將壓載水供給至本實施方案的水溶液電解裝置I的陽極室13，并且之后電解以在壓載水中生成氯化合物。之后，將此壓載水從水溶液電解裝置I供給至壓載箱，并且之后儲存在其中。進一步地，將壓載箱內部的壓載水從箱中排出以返回至水溶液電解裝置1，并且之后進一步電解以生成氯化合物。因此，可以使用氯化合物如次氯酸，殺死壓載水中的微生物。在從船排出至海中之前，對壓載水進行中和。可以通過使用由水溶液電解裝置I生成的氫氧化鈉來進行中和。上述壓載水處理能夠高效地殺死壓載水中的微生物。
實施例 [0144][實施例1]
[0145]在反應器中，將3g的石墨(Wako40mm)、138mL的濃硫酸、和3.47g的硝酸鉀混合，以制備混合物液體。在反應器處于冰浴中的情況下，向其中進一步緩慢地加入高錳酸鉀。隨后，將由此得到的混合物液體在40°C攪拌30分鐘，并且之后向其中加入240mL的離子交換水，接著在90°C攪拌并加熱I小時。之后，向反應器中加入600mL的離子交換水和18mL的30%過氧化氫溶液，以完成反應。之后，用鹽酸和水洗滌得到的混合物液體，接著通過透析從其中移除離子。進一步地，向得到的混合物液體施加超聲波以使氧化石墨烯分離。
[0146]將由此得到的氧化石墨烯干燥。之后，向200mg的干燥氧化石墨烯中加入0.1M氯化鐵(III)的水溶液和0.15M五亞乙基六胺的乙醇溶液，以制備混合物。選擇0.1M氯化鐵
(III)的水溶液的量，以使得Fe原子與石墨烯的百分比為10質量％。將乙醇進一步加入至混合物中，以使得得到的混合物具有9mL的總體積。對得到的混合物進行超聲分散，接著用干燥器在60°C干燥。
[0147]將以上述方式得到的樣品置于石英管的末端，并且將石英管中的氣氛替換為氬。將此石英管插入900°C的烤箱中，放置45秒，并且之后取出。通過將石英管插入至烤箱的時間調節為三秒，將加熱樣品開始時的加熱速率調節為300°C /s。之后，通過允許氬氣通過石英管來冷卻樣品。因此，得到碳系材料。
[0148][實施例2和3]
[0149]在實施例2中，調節0.1M氯化鐵(III)的水溶液的量，以使得Fe原子與石墨烯的百分比為17質量％。在實施例3中，調節0.1M氯化鐵(III)的水溶液的量，以使得Fe原子與石墨烯的百分比為30質量％。除了這些之外，以與實施例1的那些相同的方式、和在與實施例1的那些相同的條件下，制備根據實施例2和3的碳系材料。
[0150][比較例I]
[0151]除了不使用0.1M氯化鐵(III)的水溶液之外，以與實施例2的那些相同的方式、和在與實施例2的那些相同的條件下，制備根據比較例I的碳系材料。
[0152][比較例2]
[0153]除了不使用0.15M五亞乙基六胺的乙醇溶液之外，以與實施例2的那些相同的方式、和在與實施例2的那些相同的條件下，制備根據比較例I的碳系材料。
[0154][參考例1]
[0155]在參考例1中，在加熱含有氧化石墨烯、氯化鐵(III)、和五亞乙基六胺的樣品的步驟中，加熱時間為兩小時。除此之外，以與實施例2的那些相同的方式、和在與實施例2的那些相同的條件下，制備根據參考例I的碳系材料。
[0156][拉曼光譜法]
[0157]通過拉曼光譜法分析石墨(Wako40mm)、由這種石墨以前述方式制成的氧化石墨烯、以及在實施例2、比較例I和2中得到的碳系材料。圖3示出了由此得到的拉曼光譜。圖3中的“A”、“B”、“C”、“D”、和“E”分別表示石墨、氧化石墨烯、以及實施例2和比較例I和2中得到的碳系材料的拉曼光譜。
[0158]如在圖3中所示，結果確認了每個拉曼光譜具有源自C(sp2)-C(sp2)鍵的G帶峰(右側峰)和源自石墨烯的缺陷的D帶峰(左側峰)。
[0159]比例(Id/Ig)被定義為D帶峰的強度(Id)與G帶峰的強度(Ig)的比例。對于石墨、氧化石墨烯、以及在實施例2和比較例I和2中得到的碳材料來說，比例(Id/Ig)分別為0.89、0.96、1.14、1.15、和1.02。被不同元素摻雜引起了這種強度比例(Id/Ig)的增加。對于在實施例2和比較例I和2中得到的碳系材料來說，其強度比例(Id/Ig)大于關于石墨的比例(Id/Ig)。因此，確認了在這些實施例和比較例中碳系材料摻雜有不同的元素。
[0160][X射線光電子光譜法]
[0161 ] 通過X射線光電子光譜法(XPS)分析氧化石墨烯和在實施例2和比較例I和2中得到的碳系材料。圖4至7示出了由此得到的XPS光譜。
[0162]圖4示出了在實施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的Cls峰。圖4中的“A”和“B”分別表示在實施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的XPS光譜。氧化石墨烯的光譜具有對應于287V的結合能的峰，即源自C-O鍵的峰。然而，在實施例2中得到的碳系材料的光譜不具有這種峰。因此，確認了根據實施例2的碳系材料是在進行還原后得到的。
[0163]圖5和6分別示出了在比較例I和實施例2中得到的碳系材料的Nls峰。對于比較例I和實施例2來說，每個光譜都顯示出Nls峰。因此，確認了這些碳系材料摻雜有氮原子。
[0164]圖7示出了在比較例2和實施例2中得到的碳系材料的Fe2p峰。圖7中的“A”和“B”分別表示在實施例2和比較例2中得到的碳系材料的XPS光譜。這些光譜中的每一個都具有Fe2p峰。因此，確認了這些碳系材料摻雜有鐵原子。
[0165]X射線光電子光譜法和拉曼光譜法的結果確認了實施例2中得到的碳系材料具有石墨烯的基本結構并且摻雜有鐵原子和氮原子。
[0166]此外，根據X射線光電子光譜法的結果，實施例1至3的碳系材料的基于碳原子的量的氮原子的摻雜量分別為4.7質量％、6.9質量％、和12.3質量％。此外，實施例1至3中得到的碳系材料的基于碳原子的量的鐵原子的摻雜量分別為2.0質量％、3.9質量％、和
5.3質量％。相比之下，比較例I中得到的碳系材料的基于碳原子的量的氮原子的摻雜量為
4.1質量％，并且比較例2中得到的碳系材料中的基于碳原子的量的鐵原子的摻雜量為3.8質量％。
[0167][X射線衍射測量]
[0168](碳系材料的測量)
[0169]用酸洗滌實施例2中得到的碳系材料，并且之后通過使用CuKa射線進行洗滌的碳系材料的X射線衍射測量。圖8示出了由此得到的衍射圖。圖8還示出了以與實施例2相同的方式但是不進行酸洗而得到的碳系材料(參考例2)的X射線衍射測量的結果。圖8中的“A”和“B”分別表示在實施例2和參考例2中得到的碳系材料的衍射圖。
[0170]如在圖8中所示，對于實施例2來說，衍射圖在約26.4°的2 Θ具有尖(002)峰。此外，這個衍射圖沒有顯示出源自雜質并且具有這樣的強度的特定峰:所述強度與(002)峰的強度的比例超過0.1。
[0171]因此，這些結果確認了實施例2中得到的碳系材料具有明顯低的非活性金屬化合物含量和明顯低的金屬晶體含量。
[0172](結構的比較)
[0173]對于石墨(Wako40mm)、由這種石墨以前述方式形成的氧化石墨烯、和在實施例2和參考例I中得到的碳系材料來說，在相同條件下進行使用CuKa射線的X射線衍射測量。在測量之前，用酸洗滌每種材料。圖9A至12示出了由此得到的衍射圖。圖9A和9B示出了石墨的衍射圖。圖10、11、和12分別示出了氧化石墨烯和在實施例2和參考例I中得到的碳系材料的衍射圖。圖9A示出了石墨的衍射圖的整個形狀，并且圖9B中所示的衍射圖示出了將圖9A中所示的衍射圖垂直延展的圖。圖13示出了疊加的前述四個衍射圖。
[0174]這些結果顯示，在實施例2中得到的碳系材料的衍射圖中的(002)峰明顯小于石墨的衍射圖中的(002)峰，并且前者與后者的強度比為0.00093。就此而言，為了計算強度t匕，在18°至35°的2Θ范圍內通過Shirley法生成的基線，并且通過參照基線確定峰的強度。
[0175]此外，氧化石墨烯的衍射圖在約10°的2 Θ具有峰，然而，在實施例2中得到的碳系材料的衍射圖不具有這種峰。這確認了在實施例2中得到的碳系材料是在進行充分還原后得到的。
[0176]此外，在參考例I中得到的碳系材料的衍射圖中的(002)峰大于在實施例2中得到的碳系材料的衍射圖中的(002)峰。這可能是因為，在參考例I中，在加熱步驟中的加熱時間長，并且因此碳系材料的石墨烯片之間的距離短(即石墨烯片是堆疊的)。
[0177]此外，在參考例I中得到的碳系材料的衍射圖在約43°的2 Θ具有源自雜質的峰。這可能暗示，因為在加熱步驟中的加熱時間長，在參考例I中促進了非活性金屬化合物的生長和金屬晶體的生長。
[0178][外觀評價][0179]圖14是在實施例2中得到的碳系材料的電子顯微照片。這確認了碳系材料是非常薄的片的形式。
[0180][氧還原活性評價]
[0181] 以下列方式，對使用在實施例1至3和比較例I中得到的碳系材料作為催化劑的各個情況評價氧還原活性。
[0182]首先，將5mg的碳系材料、175mL的乙醇、和47.5mL的5% Nafion分散液混合，以制備混合物，并且對混合物進行超聲分散。
[0183]接下來，將7mL的得到的混合物滴在面積為0.196cm2的GC(玻璃碳)旋轉圓盤電極上，并且之后干燥。因此，將碳系材料以約800mg/cm2的附著量附著至旋轉圓盤電極。使用這個旋轉圓盤電極和0.5M H2SO4水溶液的電解質，在旋轉速度為1500rpm和掃描速度為10mV/s的條件下，進行旋轉圓盤電極伏安測量。
[0184]圖15示出了由此得到的伏安圖。注意，“A”至“E”分別表示對于實施例1至3、比較例1、和參考例I的結果。如在這些結果中所示，根據比較例1，觀察不到氧還原反應。然而，根據每個實施例，當電極電勢超過約0.7V(vs.Ag/AgCl)時進行氧還原反應。對于超電勢來說，每種實施例的超電勢最多比使用鉬催化劑的情況的超電勢高約150mV。考慮非鉬系氧還原催化劑，實施例1至3的這些催化活性達到最高水平。參考例I提供了比實施例2提供的超電勢高約70mV的超電勢。這可能是因為，在參考例I中，燒成時間較長，因此發揮作為活性中心的功能的金屬原子從石墨烯片掉落，并且不幸的是，在石墨烯片之間生成了雜質如金屬晶體和碳化鐵(carbonated iron) 0因此，參考例I提供較低的催化活性。
[0185]工業適用性
[0186]根據本發明的碳系材料適合用作催化劑，尤其是用于在電極處將氧還原的電極催化劑用催化劑。
[0187]根據本發明的電極催化劑和氧還原電極催化劑適合用作氣體擴散催化劑，但是并沒有限定其應用。
[0188]根據本發明的氣體擴散電極適合用作燃料電池的電極、二氧化碳透過裝置、水電解裝置、鹽水電解裝置等，但是并沒有限定其應用。
【權利要求】
1.一種碳系材料，所述碳系材料包含 石墨烯，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子， 通過使用CuKd射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖顯示源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強度的最高者與(002)峰的強度的比例為0.1以下。
2.根據權利要求1所述的碳系材料，其中 通過使用CuKa射線對所述碳系材料進行X射線衍射測量所得到的衍射圖的(002)峰的強度與通過使用CuKa射線對石墨進行X射線衍射 測量所得到的衍射圖的(002)峰的強度的比例為0.002以下。
3.根據權利要求1或2所述的碳系材料，其中 通過XPS測定的所述碳系材料的所述金屬原子與碳原子的百分比為0.5質量％以上，但10質量％以下。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的碳系材料，其中 通過XPS測定的所述碳系材料的所述非金屬原子與碳原子的百分比為I質量％以上。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的碳系材料，其中所述金屬原子包括鐵原子。
6.一種電極催化劑，所述電極催化劑包含根據權利要求1至5中任一項所述的碳系材料。
7.—種氧還原電極催化劑，所述氧還原電極催化劑包含根據權利要求1至5中任一項所述的碳系材料。
8.一種氣體擴散電極，所述氣體擴散電極包含根據權利要求6所述的電極催化劑或根據權利要求7所述的氧還原電極催化劑。
9.一種水溶液電解裝置，所述水溶液電解裝置包括: 容器，所述容器用于接收堿金屬鹵化物水溶液； 第一電極和第二電極，所述第一電極和所述第二電極用于電解儲存在所述容器中的電解水； 電源，所述電源用于在所述第一電極和所述第二電極之間施加電壓，以使得所述第一電極發揮作為陰極的功能并且所述第二電極發揮作為陽極的功能；以及 陽離子交換膜，所述陽離子交換膜在所述容器中的所述第一電極和所述第二電極之間， 所述第一電極是根據權利要求8所述的氣體擴散電極。
10.一種制備碳系材料的方法，所述方法包括下列步驟: 制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物的混合物，所述含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬； 將所述混合物中的所述氧化石墨烯還原為石墨烯；以及 使所述石墨烯被源自所述金屬化合物的金屬原子和源自所述含非金屬化合物的非金屬原子摻雜， 所述含非金屬化合物具有800以下的分子量。
11.根據權利要求10所述的制備碳系材料的方法，其中 將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述金屬原子和所述非金屬原子摻雜的步驟是通過將所述混合物加熱進行的。
12.根據權利要求11所述的制備碳系材料的方法，其中 將所述混合物在700°C以上、但1000°C以下的加熱溫度下加熱10秒以上、但少于10分鐘的加熱時間。
13.根據權利要求10至12中任一項所述的制備碳系材料的方法，其中 所述含非金屬化合物包括選自由五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺和乙二胺組成的組中的至少一種。
【文檔編號】H01M8/10GK103974900SQ201280059186
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】中西周次, 釜井亮, 鈴木雄也, 橋本和仁, 神谷和秀 申請人:松下電器產業株式會社, 獨立行政法人科學技術振興機構