固體電解質的制作方法
【專利摘要】固體電解質，其含有鋰、磷和硫作為構成成分，在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰（第1峰），在前述81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰、或者即使具有峰其與前述第1峰的峰強度比也為0.5以下，離子電導率為5×10-4S/cm以上。
【專利說明】固體電解質【技術領域】
[0001]本發明涉及固體電解質、以及使用其制造的電解質層、電極以及電池。
【背景技術】
[0002]全固態電池的領域中，以往已知有硫化物系固體電解質材料。例如,專利文獻I中報告了，將Li2S和P2S5以特定的摩爾比(68:32~73:27)進行混合，并將其進行機械球磨處理，實施熱處理，從而能夠獲得具有高離子電導率(~2X10_3S/cm)的玻璃陶瓷電解質顆粒。
[0003]然而，專利文獻I的材料與水接觸，容易產生硫化氫(水解)，在高露點環境下的使用受到限制。
[0004]已知將 Li2S和P2S5以75:25的摩爾比進行混合，并將其進行機械球磨處理而成的玻璃電解質顆粒難以水解(例如專利文獻2)。然而,專利文獻2的技術中，雖然水解性降低，但離子電導率大幅降低。
[0005]現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2005-228570號公報 專利文獻2:日本特開2010-199033號公報。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于，提供難以水解、具有高離子電導率的固體電解質。
[0007]根據本發明提供以下固體電解質等。
[0008]1.固體電解質，其含有鋰、磷和硫作為構成成分，
31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰(第I峰)，在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰、或者即使具有峰其與所述第I峰的峰強度比也為0.5以下，
離子電導率為5X 10_4S/cm以上。
[0009]2.固體電解質，其含有鋰或鈉、磷以及硫作為構成成分，
離子電導率為5X 10_4S/cm以上，
在100mL的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器中以500ml/分鐘通入濕度80~90%的空氣60分鐘時的所述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
[0010]3.根據2所述的固體電解質，其是將含有鋰或鈉、磷以及硫作為構成成分的玻璃以平均20°C /分鐘以上進行升溫，以所述玻璃的玻璃化轉變溫度~結晶化溫度+ 120°C加熱0.005分鐘~10小時而得到的。
[0011]4.根據I所述的固體電解質，其中，在100mL的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器中以500ml/分鐘通入濕度80~90%的空氣60分鐘時的所述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。[0012]5.根據I?4中任一項所述的固體電解質，其進一步含有鹵素作為構成成分。
[0013]6.電解質層，其含有I?5中任一項所述的固體電解質。
[0014]7.電解質層，其使用I?5中任一項所述的固體電解質而制造。
[0015]8.電極，其包含I?5中任一項所述的固體電解質。
[0016]9.電極,其使用I?5中任一項所述的固體電解質而制造。
[0017]10.電池，其包含6和7所述的電解質層、以及8和9所述的的電極中的至少I種。
[0018]11.電池，其中，正極層、電解質層以及負極層的至少I個是使用I?5中任一項所述的固體電解質而制造的。
[0019]12.固體電解質的制造方法，其包含如下工序:將含有鋰或鈉、磷以及硫作為構成成分的玻璃以平均20°C /分鐘以上進行升溫，以所述玻璃的玻璃化轉變溫度?結晶化溫度+ 120°C加熱0.005分鐘?10小時。
[0020]13.根據12所述的固體電解質的制造方法，其中，所制造的固體電解質在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰(第I峰)，
在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰、或者即使具有峰其與所述第I峰的峰強度比也為0.5以下，
離子電導率為5X 10_4S/cm以上。
[0021]14.根據12或13所述的固體電解質的制造方法，其中，所制造的固體電解質的離子電導率為5X 10_4S/cm以上，
在IOOml的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器中以500ml/分鐘通入濕度80?90%的空氣60分鐘時的所述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
[0022]15.根據12?14中任一項所述的固體電解質的制造方法，其中，將所述玻璃與含有鹵素元素的化合物一同進行加熱。
[0023]根據本發明，能夠提供難以水解、具有高離子電導率的固體電解質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024][圖1]是表示制造例3中制造硫化物系玻璃陶瓷的裝置的圖。
[0025][圖2]是表示實施例1以及比較例I中經過加熱的固體電解質玻璃的溫度與加熱時間的關系的圖。
[0026][圖3]是表示實施例1中的離子電導率的測定方法的圖。
[0027][圖4]是表示實施例以及比較例中的硫化氫濃度平均值的測定裝置的圖。
[0028][圖5]是表示硫化氫濃度平均值的測定中的、濕空氣流通時間與硫化氫濃度的關系的一例的圖。
【具體實施方式】
[0029]1.本發明的固體電解質
本發明的第I固體電解質，作為構成成分，含有磷、鋰以及硫，在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰(稱為第I峰),在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰，或者即使在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外具有峰，其相對于第I峰的峰強度比也為0.5以下。[0030]在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有多個峰時，其中最大的峰作為第I峰。峰強度定義為從基線到峰頂為止的高度。
[0031]第I峰的區域優選為81.0ppm以上87.0ppm以下,更優選為81.5ppm以上86.5ppm以下。
[0032]在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外具有峰的情況下，相對于第I峰的峰強度比優選為0.45以下，更優選為0.4以下。
[0033]第I固體電解質的離子電導率為5Xl(T4S/cm以上，優選為6Xl(T4S/cm以上，進一步優選為7Xl(T4S/cm以上。
[0034]需要說明的是，離子電導率越高越優選，例如作為上限，可以列舉出5X10_2S/cm。
[0035]上述固體電解質除了含有鋰、磷和硫之外，還可以含有鹵素。
[0036]固體電解質優選滿足下述式(A)。
LiaMbPcSdXe (A)
式(A)中，a?e表示各元素的組成比,a:b:c:d:e滿足I?12:0?0.2:1:0.1?9:O?9。
[0037]優選b為O。
[0038]另外，優選為a、c和d的比為a:c:d = I?9:1:3?7,進一步優選為a:c:d =
2 ?4.5:1:3.5 ?5ο
[0039]各元素的組成比如后述那樣，可以通過調節制造固體電解質時的原料化合物的配合量來控制。
[0040]M由下述式(B)表示。
BfZngSihCuiGajGek(B)
f?k表示各元素的組成比，分別為O以上I以下，f + g + h + i + j + k=l。優選f、i以及j為0，g以及h分別為O以上I以下，g + h + k = I。
[0041]X由下述式(C)表示。
F1ClmBrn10 (C)
I?o表示各元素的組成比，分別為O以上I以下，I + m + n + ο = I。優選I以及m為0，η以及ο分別為O以上I以下，η + ο = I。更優選I以及m為0，η以及ο分別為O或 I, η + ο = I。
[0042]另外，優選I?O之中，I個為1，其他為O。
[0043]本發明的第2固體電解質含有鋰或者鈉、磷以及硫作為構成成分，離子電導率為5X10_4S/cm以上。另外，在IOOml的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器以500ml/分鐘通入濕度80?90%的空氣60分鐘時的上述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
[0044]第2固體電解質除了含有鋰或者鈉、磷和硫以外，還可以含有鹵素。第2固體電解質在含有鋰、磷和硫的情況下，這些構成成分與上述第I固體電解質相同。
[0045]第2固體電解質含有鈉、磷和硫的情況下，固體電解質優選滿足下述式(A’)。 NaaMbPcSdXe (A，)
式(A’)中，a?e、M以及X與上述式(A)相同。
[0046]另外，第2固體電解質的離子電導率與第I固體電解質相同。
[0047]第2固體電解質通過上述方法測定的硫化氫濃度平均值為200ppm以下，耐水解性高。硫化氫濃度平均值優選為150ppm以下，更優選為130ppm以下。
[0048]通常，硫化物系固體電解質水解時，產生硫化氫。因此，相同條件下水解時，硫化氫的產生量越少，耐水解性越高。本發明中，將通過上述方法求出的硫化氫濃度平均值作為耐水解性的指標。硫化氫濃度平均值能夠通過實施例中記載的方法測定。
[0049]另外，第I固體電解質也優選通過上述方法測定的硫化氫濃度平均值與第2固體電解質相同。
[0050]本發明的第2固體電解質優選為如下固體電解質:將作為構成成分含有鋰或者鈉、磷以及硫的玻璃以平均20°C /分鐘以上進行升溫，以該玻璃的玻璃化轉變溫度(Tg)?結晶化溫度(Tc) + 120°C加熱0.005分鐘?10小時而得到的固體電解質。
[0051]玻璃的升溫、加熱方法如后所述。
[0052]第I和2的固體電解質(以下也稱為本發明的固體電解質)的形狀沒有特別限制，可以為顆粒狀，也可以為片狀。本發明的電解質在25°C下為固體。
[0053]若為顆粒狀，形成電解質層時，如后所述，可以通過涂布含有本發明的固體電解質或者電解質前體的漿料來制造電解質層。需要說明的是，本發明的固體電解質能夠將作為電解質前體的玻璃進行加熱來制造。
[0054]使用電解質前體制造電解質片材時，也可以在使用電解質前體形成電解質層后，通過后述規定的加熱條件進行加熱來制造本發明的電解質層。
[0055]另外，也可以使用靜電法制造電解質層。
[0056]本發明的固體電解質為顆粒狀的情況下，體積基準平均粒徑優選為0.01 μ m以上500 μ m以下。
[0057]體積基準平均粒徑(Mean Volume Diameter、以下稱為“粒徑”)的測定方法優選通過激光衍射式粒度分布測定方法進行。
[0058]激光衍射式粒度分布測定方法能夠不干燥組合物地測定粒度分布，對組合物中的顆粒組照射激光并解析該散射光，從而能夠測定粒度分布。
[0059]本發明中，使用將干燥了的固體電解質或者其前體即硫化物系玻璃測定平均粒徑。
[0060]激光衍射式粒度分布測定裝置為Malvern Instruments Ltd公司制Mastersizer 2000的情況下的測定例為以下所述。
[0061]首先，在裝置的分散槽中加入經過脫水處理的甲苯(和光純藥制、制品名:特級)110ml，進一步添加作為分散劑的經過脫水處理的叔丁醇(和光純藥制、特級)6%。
[0062]將上述混合物充分混合后，添加“經過干燥的固體電解質或者其前體即硫化物系玻璃”測定粒徑。增減“經過干燥的固體電解質或者其前體即硫化物系玻璃”的添加量，以使在Mastersizer 2000規定的操作畫面中，對應于顆粒濃度的激光散射強度收于規定的范圍內(10?20%)。若超過該范圍，則發生多重散射，有可能無法求出正確的粒徑分布。另夕卜，比該范圍少時，SN比變差，有可能無法正確測定。
[0063]Mastersizer 2000中，激光散射強度基于“經過干燥的固體電解質或者其前體即硫化物系玻璃”的添加量而被表示，因此找出達到上述激光散射強度的添加量即可。
[0064]“經過干燥的固體電解質或者其前體即硫化物系玻璃”的添加量根據離子電導性物質的種類等其最適量不同，大概為0.0lg?0.05g左右。[0065]接著，說明本發明的固體電解質的制造方法，自不必說本發明的固體電解質不限定于通過下述制造方法制造的電解質。
[0066]本發明的固體電解質可以通過規定方法將電解質前體(玻璃)、或者電解質前體和含有鹵素元素的化合物的混合物進行加熱從而制造。
[0067]電解質前體通常與第I電解質同樣地是如下化合物:在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰(稱為第I峰),在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰、或者即使在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外具有峰，其相對于第I峰的峰強度比為0.5以下,且滿足上述式(A)或者(A’ )的化合物。
[0068]電解質前體可以通過利用規定的方法使下述原料a、根據需要的含有鹵素元素的化合物進行反應來制造。
[0069]需要說明的是，電解質前體中可以含有齒素元素，也可以不含，另外，可以在電解質前體中添加后述的含有鹵素元素的化合物，也可以不添加。
[0070]電解質前體和含有鹵素元素的化合物的混合方法沒有特別限制，可例示出利用研缽進行混合的方法、進行機械球磨處理的方法等。
[0071]作為原料a，可以使用Li2S (硫化鋰)、P2S3 (三硫化二磷)、P2S5 (五硫化二磷)、SiS2(硫化娃)、Li4Si04 (正娃酸鋰)、A12S3 (硫化招)、單質磷(P)、單質硫(S)、娃(Si)、GeS2 (硫化鍺)、B2S3 (三硫化二硼)、Li3PO4 (磷酸鋰)、Li4GeO4 (鍺酸鋰)、LiBO2 (偏硼酸鋰)、LiAlO3 (鋁酸鋰)等。
[0072]優選原料a為Li2S (硫化鋰)和P2S5 (五硫化二磷)。
[0073]另外，制造含有鈉、磷和硫的固體電解質的情況下，作為原料a，可以代替上述含有Li的化合物，使用與其對應的含有Na的化合物。
[0074]對使用Li2S (硫化鋰)和P2S5 (五硫化二磷)作為原料a的情況下的電解質前體的制造方法進行說明。
[0075]硫化鋰沒有特別限制，可以使用能夠從工業上獲得的硫化鋰，優選為高純度的硫化鋰。
[0076]硫化鋰例如可以通過日本特開平7-330312號、日本特開平9-283156號、日本特開2010-163356、日本特愿2009-238952中記載的方法來制造。
[0077]日本特開2010-163356中記載的硫化鋰的制法是在烴系有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫以70V?30(TC進行反應，生成氫硫化鋰，然后將該反應液進行脫硫化氫從而合成硫化鋰。
[0078]日本特愿2009-238952中記載的硫化鋰的制法為，在水溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫以10°C?100°c進行反應，生成氫硫化鋰，然后將該反應液進行脫硫化氫從而合成硫化鋰。
[0079]對于硫化鋰，硫氧化物的鋰鹽的總含量優選為0.15質量％以下，更優選為0.1質量％以下，且N-甲基氨基酪酸鋰的含量優選為0.15質量％以下，更優選為0.1質量％以下。
[0080]硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質量％以下時，通過熔融急冷法、機械球磨法得到的固體電解質成為玻璃狀電解質(完全非晶質)。另一方面，硫氧化物的鋰鹽的總含量超過0.15質量％時，所得的電解質有可能從最初就成為結晶化物。
[0081]另外，N-甲基氨基酪酸鋰的含量為0.15質量％以下時，N-甲基氨基酪酸鋰的劣化物不會使鋰離子電池的循環性能降低。像這樣使用雜質降低了的硫化鋰時，能夠獲得高離子電導性電解質。
[0082]日本特開平7-330312號以及日本特開平9-283156號中記載的硫化鋰由于含有硫氧化物的鋰鹽等，因而優選進行純化。
[0083]另一方面，通過日本特開2010-163356中記載的硫化鋰的制法制造的硫化鋰，由于硫氧化物的鋰鹽等的含量非常少，因而可以不純化而用于硫化物系玻璃的制造。
[0084]作為優選的純化法，例如可以列舉出國際公開2005/40039號小冊子中記載的純化法等。具體而言，使用有機溶劑將如上述那樣操作而得到的硫化鋰在100°c以上的溫度下洗漆。
[0085]五硫化二磷(P2S5)只要是在工業上制造、銷售的就可以沒有特別限定地使用。
[0086]含有鹵素元素的化合物是下述式(E)所示的化合物，可以使用I種化合物，也可以使用多種化合物。
Y-X (E)
式中，Y可以列舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬類，特別優選鋰。X與上述式(C)相同。
[0087]含有鹵素元素的化合物可以列舉出例如LiX’。V為鹵素元素，優選為Br、I。作為含有鹵素元素的化合物，可以列舉出LiF、LiCl、LiBr、LiI等。
[0088]硫化鋰與五硫化二磷的比例(摩爾比)優選為60:40?90:10，更優選為65:35?85:15，特別優選為67:33?80:20。
[0089]另外，硫化鋰和五硫化二磷的總計與鹵素元素的比例(摩爾比)優選為50:50?100:0，更優選為60:40?100:0，特別優選為70:30?100:0。
[0090]作為硫化物系玻璃(電解質前體)的制造方法，有熔融急冷法、機械球磨法(MM法)、使原料在有機溶劑中反應的漿料法、固相法等。
[0091](a)熔融急冷法
熔融急冷法例如在日本特開平6-279049號公報、國際公開第2005/119706號小冊子中記載。
[0092]具體而言，將P2S5和Li2S和含有鹵素的化合物用規定量研缽進行混合制成顆粒狀后，放入被覆碳的石英管中進行真空封入。以規定的反應溫度進行反應后，投入冰水中進行急冷，從而可以得到硫化物系玻璃即電解質前體。
[0093]反應溫度優選為400°C?1000°C、更優選為800°C?900°C。反應時間優選為0.1小時?12小時，更優選為I?12小時。
[0094]上述反應物的急冷溫度通常為10°C以下，優選為0°C以下，其冷卻速度通常為I?10000K/秒左右，優選為10?10000K/秒。
[0095](b)機械球磨法
機械球磨法(以下稱為“MM法”)例如在日本特開平11-134937、日本特開2004-348972、日本特開2004-348973中記載。
[0096]具體而言，將P2S5和Li2S和含有鹵素的化合物用規定量研缽進行混合，例如通過使用各種球磨機等使其反應規定時間，從而得到作為硫化物系玻璃的電解質前體。
[0097]使用了上述原料的MM法可以在室溫下進行反應。根據麗法，具有如下優點:由于能夠在室溫下制造玻璃固體電解質，因而可以不發生原料的熱分解地獲得加料組成的硫化物系玻璃即電解質前體。
[0098]另外，MM法還具有能夠在制造作為硫化物系玻璃的電解質前體的同時進行微粉末化的優點。MM法可以使用旋轉球磨機、轉動球磨機、振動球磨機、行星球磨機等各種形式。作為麗法的條件，例如使用行星型球磨機的情況下，可以將旋轉速度設為數十?數百轉/分鐘進行0.5小時?100小時處理。
[0099]另外，也可以如日本特開2010-90003中所記載，將球磨機的球混合不同直徑球進行使用。另外，可以如日本特開2009-110920、日本特開2009-211950中所記載那樣，在原料中添加有機溶劑制成漿料狀，將該漿料進行機械球磨處理。另外，可以如日本特開2010-30889中記載的那樣調節機械球磨處理時的磨機內的溫度。
[0100]機械球磨時優選使原料為60°C以上160°C以下。
[0101](C)漿料法
漿料法在國際公開第2004/093099號小冊子、國際公開第2009/047977號小冊子中記載。
[0102]具體而言，將規定量的P2S5顆粒和Li2S顆粒和含有鹵素的化合物在有機溶劑中反應規定時間，從而能夠獲得作為硫化物系玻璃的電解質前體。
[0103]含有鹵素的化合物優選溶解于有機溶劑中、或者為顆粒。
[0104]這里，如日本特開2010-140893號公報中所記載那樣，為了推進反應，可以一邊使含有原料的漿料在珠磨機與反應容器之間循環一邊使其反應。
[0105]另外，如國際公開第2009/047977號小冊子中所記載那樣，預先將原料的硫化鋰粉碎時，能夠有效地推進反應。
[0106]另外，如日本特愿2010-270191號公報中所記載那樣，為了增大原料硫化鋰的比表面積，可以在溶解度參數為9.0以上的極性溶劑(例如、甲醇、碳酸二乙酯、乙腈等)中浸潰規定時間。
[0107]反應溫度優選為20°C以上80°C以下，更優選為20°C以上60°C以下。反應時間優選為I小時以上16小時以下，更優選為2小時以上14小時以下。
[0108]作為原料的硫化鋰、五硫化二磷以及含有鹵素的化合物優選通過有機溶劑的添加成為溶液或者漿料狀的程度。通常相對于有機溶劑I升，原料(總計量)的添加量為0.0Olkg以上Ikg以下左右。優選為0.005kg以上0.5kg以下，特別優選為0.0lkg以上0.3kg以下。
[0109]有機溶劑沒有特別限制，特別優選為非質子性有機溶劑。
[0110]作為非質子性有機溶劑，可以將非質子性有機溶劑(例如烴系有機溶劑)、非質子性的極性有機化合物(例如酰胺化合物，內酰胺化合物，脲化合物，有機硫化合物，環式有機磷化合物等)以單獨溶劑的形式、或者以混合溶劑的形式適合地使用。
[0111]作為烴系有機溶劑，可以使用飽和烴、不飽和烴或者芳香族烴。
[0112]作為飽和烴，可以列舉出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、環己烷等。作為不飽和烴，可以列舉出己烯、庚烯、環己烯等。作為芳香族烴，可以列舉出甲苯、二甲苯、萘烷、1,2, 3,4-四氫萘等。
[0113]這些之中，特別優選為甲苯、二甲苯。
[0114]烴系溶劑優選預先進行脫水。具體而言，水分含量優選為100重量ppm以下，特別優選為30重量ppm以下。[0115]需要說明的是，根據需要可以在烴系溶劑中添加其他溶劑。具體而言可以列舉出丙酮、甲基乙基酮等酮類、四氫呋喃等醚類、乙醇、丁醇等醇類、醋酸乙酯等酯類等、二氯甲烷、氯苯等鹵化烴等。
[0116](d)固相法
固相法例如在非專利文獻“H-J.Deiseroth, et.al.，Angew.Chem.1nt.Ed.2008,47,755-758”中記載。具體而言，將P2S5和Li2S和含有鹵素的化合物用規定量研缽進行混合，以100?900°C的溫度進行加熱，由此能夠獲得作為硫化物系玻璃的本發明的電解質的前體。
[0117]上述熔融急冷法、MM法、漿料法以及固相法的溫度條件、處理時間、加料等的制造條件可以配合使用設備等進行適當調整。
[0118]作為硫化物玻璃的制造法，更優選為MM法、漿料法或者固相法。由于能夠以低成本進行制造，更優選為MM法、漿料法，特別優選為漿料法。
[0119]固體電解質可以通過將上述硫化物玻璃進行加熱處理來得到。加熱處理優選在露點_40°C以下的環境下進行，更優選在露點-60°C以下的環境下進行。
[0120]加熱時的壓力可以為常壓，也可以在減壓下。氣氛可以為空氣，也可以在非活性氣氛下。另外，可以在日本特開2010-186744號公報中記載的那樣的溶劑中(例如烴系有機溶齊U)進行加熱。
[0121]熱處理溫度優選為電解質前體的Tg以上、電解質前體的(Tc + 120°C)以下(Tg:玻璃化轉變溫度、Tc:結晶化溫度)。低于Tg時，有固體電解質的制造時間變得非常長的可倉泛。
[0122]例如，Tg為170°C、Tc為230°C的情況下，熱處理溫度為170°C以上350°C以下，優選為175°C以上330°C以下。
[0123]超過(Tc + 120°C)時，熱處理后的固體電解質中含有雜質等，離子電導率有可能降低。更優選為(Tg +5°C)以上(Tc + Il(TC)以下，進一步優選為(Tg+ 10°C)以上(Tc +IOO0C)以下。
[0124]熱處理時間優選為0.005分鐘以上10小時以下。進一步優選為0.005分鐘以上5小時以下，特別優選為0.01分鐘以上3小時以下。
[0125]低于0.005分鐘時，熱處理后的固體電解質中大量含有電解質前體，離子電導率有可能降低。超過10小時時，熱處理后的固體電解質中含有雜質等，離子電導率有可能降低。
[0126]升溫方法優選為急速加熱至上述熱處理溫度為止。
[0127]例如平均升溫速度為20°C /分鐘以上。低于20°C /分鐘時，離子電導率有可能無法充分變高。進一步優選為50°C /分鐘以上，特別優選為100°C /分鐘以上。
[0128]平均升溫速度的上限沒有特別限定，例如為20000°C /分鐘以下。
[0129]2.電解質含有物
本發明的電解質含有物含有上述固體電解質。
[0130]本發明的電解質含有物可以含有上述固體電解質，也可以進一步包含含有鹵素元素的化合物，還可以含有有機溶劑。另外，也可以含有下述粘結劑(粘合劑)、正極活性物質、負極活性物質以及導電助劑中的任一種以上。[0131]3.電解質層
本發明的電解質層可以是構成電池的電解質層，也可以是片狀。
[0132](1)第1電解質層
第I電解質層為含有上述固體電解質的電解質層。除了上述電解質以外還可以含有其他電解質，可以包含下述粘結劑。
[0133](2)第2電解質層
第2電解質層是使用上述固體電解質而制造的電解質層。
[0134]可以使用上述固體電解質制造，例如，可以將含有上述固體電解質、下述粘結劑以及溶劑的漿料進行涂布來制造，也可以通過使用粒狀的上述固體電解質通過靜電涂布法來制造。
[0135]4.電極
本發明的電極可以是構成電池的電極層，有可以為片狀。
[0136](1)第 1 電極 第I電極是含有上述固體電解質和通常活性物質的電極。除了上述固體電解質以外還可以含有其他電解質，還可以含有后述的粘結劑。作為活性物質，可以列舉出后述的正極活性物質、負極活性物質。
[0137](2)第 2 電極
第2電極使用上述固體電解質而制造，是含有通常活性物質的電極。除了上述固體電解質以外也可以含有其他電解質，可以含有后述的粘結劑。作為活性物質，可以列舉出后述的正極活性物質、負極活性物質。
[0138]第2電極可以使用上述固體電解質制造，例如可以將含有上述固體電解質、后述活性物質、粘結劑以及溶劑的漿料進行涂布來制造，可以使用固體電解質和活性物質之中的粒狀者通過靜電涂布法來制造。
[0139]5.電池
(1)第1電池
本發明的第I電池的正極層、電解質層、負極層的至少I個是含有上述本發明的電解質的電池。各層可以通過公知的方法制造。
[0140]使用電解質前體制造正極層、負極層和/或電解質層的情況下，可以使用電解質前體形成正極層等后，通過上述規定的加熱條件進行加熱來制造本發明的第I電池。
[0141]以下對上述電池的各層進行說明。
[0142](A)正極層
正極層優選含有正極活性物質、電解質和導電助劑。另外，可以根據需要含有粘結劑。
[0143](i)正極活性物質
作為正極活性物質，可以使用能夠插入脫離鋰離子的物質、在電池領域中作為正極活性物質而公知的物質。
[0144]例如，可以列舉出V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li (NiaCobMnc) O2 (O < a
<1、0 < b < 1、0 < c < l、a + b + c = I)>--Ν?1_y0θy02>110ο1_yΜηy02>--Ν?1_yΜηy02(O ≤ Y
<l)、Li (NiaCobMnc)O4 (0<a<2、0<b<2、0<c<2、a + b + c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2^zCozO4 (0 < Z < 2)、LiCoPO4' LiFePO4、氧化鉍(Bi203)、鉛酸鉍(Bi2Pb205)、氧化銅(CuO)、氧化釩(V6013)、LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixFePO4, LixCoPO4, LixMn1/3Ni1/3Co1/302,LixMnh5Nia5O2 等氧化物。
[0145]作為上述以外的正極活性物質，例如硫化物系可以使用單質硫(S)、硫化鈦(TiS2)、硫化鑰(MoS2)、硫化鐵(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)以及硫化鎳(Ni3S2)、硫化鋰(Li2S)、硒化銀(NbSe3)、有機二硫化物化合物、碳硫化物化合物、硫、金屬銦等。優選具有高理論容量的S、Li2S。
[0146]以下例示有機二硫化物化合物以及碳硫化物化合物。
[0147][化I]
【權利要求】
1.固體電解質，其含有鋰、磷和硫作為構成成分， 31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰(第I峰)，在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰、或者即使具有峰其與所述第I峰的峰強度比也為0.5以下， 離子電導率為5X 10_4S/cm以上。
2.固體電解質，其含有鋰或鈉、磷以及硫作為構成成分， 離子電導率為5X 10_4S/cm以上， 在IOOml的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器中以500ml/分鐘通入濕度80?90%的空氣60分鐘時的所述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
3.根據權利要求2所述的固體電解質，其是將含有鋰或鈉、磷以及硫作為構成成分的玻璃以平均20°C /分鐘以上進行升溫，以所述玻璃的玻璃化轉變溫度?結晶化溫度+120°C加熱0.005分鐘?10小時而得到的。
4.根據權利要求1所述的固體電解質，其中，在IOOml的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器中以500ml/分鐘通入濕度80?90%的空氣60分鐘時的所述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的固體電解質，其進一步含有鹵素作為構成成分。
6.電解質層，其含有權利要求1?5中任一項所述的固體電解質。
7.電解質層，其使用權利要求1?5中任一項所述的固體電解質而制造。
8.電極,其包含權利要求1?5中任一項所述的固體電解質。
9.電極，其使用權利要求1?5中任一項所述的固體電解質而制造。
10.電池，其包含權利要求6和7所述的電解質層、以及權利要求8和9所述的的電極中的至少I種。
11.電池，其中，正極層、電解質層以及負極層的至少I個是使用權利要求1?5中任一項所述的固體電解質而制造的。
12.固體電解質的制造方法，其包含如下工序:將含有鋰或鈉、磷以及硫作為構成成分的玻璃以平均20°C /分鐘以上進行升溫，以所述玻璃的玻璃化轉變溫度?結晶化溫度+120°C加熱0.005分鐘?10小時。
13.根據權利要求12所述的固體電解質的制造方法，其中，所制造的固體電解質在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的區域具有峰(第I峰)， 在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的區域以外不具有峰、或者即使具有峰其與所述第I峰的峰強度比也為0.5以下， 離子電導率為5X 10_4S/cm以上。
14.根據權利要求12或13所述的固體電解質的制造方法，其中，所制造的固體電解質的離子電導率為5X 10_4S/cm以上， 在IOOml的容器中放入0.1g的固體電解質，向該容器中以500ml/分鐘通入濕度80?90%的空氣60分鐘時的所述空氣中的硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
15.根據權利要求12?14中任一項所述的固體電解質的制造方法，其中，將所述玻璃與含有鹵素元素的化合物一同進行加熱。
【文檔編號】H01M4/62GK103959546SQ201280059168
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月29日 優先權日:2011年12月2日
【發明者】樋口弘幸 申請人:出光興產株式會社