導電性微粒及含有該導電性微粒的各向異性導電材料的制作方法

導電性微粒及含有該導電性微粒的各向異性導電材料的制作方法
【專利摘要】本發明以得到耐濕熱性優異的導電性微粒為目的。另外，本發明涉及一種導電性微粒，該導電性微粒具有基材粒子和包覆該基材粒子的表面的導電性金屬層，其特征在于，所述導電性金屬層包括鎳層，對所述導電性微粒進行粉末X射線衍射測定時，在鎳的晶格面(200)上觀測到衍射線。本發明還包括含有該導電性微粒的各向異性導電材料。
【專利說明】導電性微粒及含有該導電性微粒的各向異性導電材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及包括以鎳層作為導電性金屬層的導電性微粒，特別是涉及耐濕熱性優異的導電性微粒。
【背景技術】
[0002]以往，在電子儀器的裝配中，為了進行相向的多個電極或配線之間的電連接，采用通過各向異性導電材料的連接方式。各向異性導電材料為將導電性微粒混合到粘合劑樹脂等中得到的材料，例如，有各向異性導電膏(ACP)、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電油墨、各向異性導電片等。此外，作為各向異 性導電材料中使用的導電性微粒，使用金屬粒子或作為基材的樹脂粒子的表面用導電性金屬層包覆而成的微粒。
[0003]但是，電子儀器的使用范圍各種各樣，例如，有時需要在高溫、高濕環境下使用。為了適應這樣的用途，期望提高導電性微粒的耐濕熱性，即抑制在高溫、高濕下的電阻值的升高。但是，通常導電性微粒的耐濕熱性不充分，另外也不知道其改善方法。
[0004]另外，專利文獻I中，公開了通過控制形成于導電性粒子中的基材粒子的表面的緩沖層的結晶粒徑，能夠抑制導電性粒子壓接時的表面導電層的斷裂或剝離。但是，專利文獻I對于導電性粒子的結晶狀態和耐濕熱性的關系完全沒有給出教導。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:特開平11-39937號公報
【發明內容】

[0008]本發明以得到耐濕熱性優異的導電性微粒為目的。進一步詳細地，以提供各向異性導電連接、即在壓縮狀態下、濕熱條件下連接電阻穩定的導電性微粒。
[0009]為了解決上述課題，本發明的發明人經過深入研究，結果發現:在導電性微粒的導電性金屬層中采用鎳層，且使在垂直于鎳的(200)面的方向(即[200]方向)上使結晶生長時，導電性微粒的耐濕熱性得到改善。即，本發明的導電性微粒由基材粒子和包覆該基材粒子的表面的導電性金屬層構成，其特征在于，所述導電性金屬層包括鎳層，對所述導電性微粒進行粉末X射線衍射測定時，測定到歸屬于鎳的晶格面(200)的衍射線。
[0010]以所述導電性微粒的通過粉末X射線衍射測定測得的鎳在[200]方向的結晶粒徑為d(200)，以鎳在[111]方向的結晶粒徑為d(lll)時，它們的比(d (200)/d (111))為0.05以上。上述基材粒子優選為乙烯基聚合物粒子，另外，基材粒子的個數平均粒徑優選為I μ m以上且為50 μ m以下。所述基材粒子的10% K值優選為100N/mm2以上且為40000N/mm2以下。
[0011]所述基材粒子的個數平均粒徑為3μL?以下，且10% K值大于4000N/mm2的方式，基材粒子的個數平均粒徑為3μ m以下，且d(200)/d(lll))為0.2以上的方式，以及，所述基材粒子的10% K值為100N/mm2以上且為4000N/mm2以下的方式，均為本發明的優選方式。[0012]本發明還包括含有該微粒的各向異性導電材料。
[0013]根據本發明，由于鎳層的結晶沿垂直于(200)面的方向(即[200]方向)生長，因而能夠提高導電性微粒的耐濕熱性。其結果，使連接穩定性優異的各向異性導電連接成為可能。
【具體實施方式】
[0014]1.導電性微粒
[0015]1-1.導電性金屬層
[0016]本發明的導電性微粒具有基材粒子和包覆該基材粒子表面的導電性金屬層。進而，所述導電性金屬層包括鎳層，通過粉末X射線衍射測定時，觀測到歸屬于鎳晶格面(200)的衍射線，即結晶在垂直于鎳晶格面(200)的方向([200]方向)生長。由此，導電性微粒的耐濕熱性提高。
[0017]垂直于(200)面的方向的結晶粒徑(以下將垂直于(xyz)面的方向的結晶粒徑表示為d(xyz))優選為0.5nm以上。d(200)的下限更優選為0.8nm以上，進一步優選為Inm以上。d(200)的上限沒有特別限定，優選為IOnm以下，更優選為6nm以下，進一步優選為5nm以下。
[0018]上述粉末X射線衍射測定中，除了上述的(200)面以外，還觀測到例如歸屬于
(111)面的衍射線。此時，d (200)/d (111)優選為0.05以上，更優選為0.2以上，進一步優選為0.20以上(特別是大于0.20)，進一步優選為0.35以上。這些值越大，越說明歸屬于
(200)面的衍射線明確存在。特別是導電性微粒的個數平均粒徑為3μπι以下時，d(200)/d(lll)滿足所述范圍，能夠長時間維持耐濕熱性。d(200)/d(lll)例如優選為小于1，更優選為0.9以下，最優選為0.8以下。d(lll)通常小于10nm，優選為大于2.0nm。
[0019]另外，本發明中所說的d(200)或d(lll)等的結晶粒徑為通過粉末X射線衍射測定所得到的衍射線寬度(半寬)使用Scherrer式計算出的值，對于具體的結晶粒徑的測定方法在實施例中進行說明。
[0020]所述鎳層由鎳或鎳合金構成。使用鎳合金時,鎳合金中的鎳含量優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上，進一步優選為80質量％以上，進一步優選為82質量％以上。作為所述鎳合金，優選為 N1-Au、N1-Pd, N1-Pd-Au, N1-Ag, N1-Cu, N1-P, N1-B, N1-Zn,N1-Sn, N1-W、N1-Co, N1-Ti 等，它們中優選為 N1-P 合金。
[0021]所述N1-P合金中的P(磷)濃度優選為15質量％以下，更優選為12質量％以下，進一步優選為10質量％以下。P濃度越低，鎳層的電阻變得越低。而且，P濃度過低時，會產生磁性引起的凝聚，有難以將導電性微粒分散為一次粒子的趨勢。因此，P濃度優選為2質量％以上，更優選為3質量％以上，進一步優選為4質量％以上。而且，P濃度為相對于鎳合金中的Ni和P的合計質量的P質量的比(P/ (P+Ni))。
[0022]所述鎳層的厚度優選為0.005 μ m以上，更優選為0.01 μ m以上，進一步優選為0.05 μπι以上，更優選為0.07 μπι以上。另外，鎳層的厚度優選為0.3μπι以下，更優選為0.25 μπι以下，進一步優選為0.2 μ m以下，更進一步優選為0.12 μ m以下。鎳層的厚度在所述范圍內時，導電性微粒的導電性會變得更加良好。特別是，鎳層的厚度為0.3μπι以下時，導電性微粒的密度不會變得過高，能夠抑制分散到粘合劑等中時的分散穩定性。[0023]導電性金屬層除了所述鎳層以外，可以層壓其它的導電性金屬層，也可以不層壓，優選為不層壓的情況。在不層壓其它的導電性金屬層的情況下，鎳層為導電性金屬層的最外層。
[0024]另一方面，層壓其它的導電性金屬層時，作為構成其它的導電性金屬層的金屬沒有特別限定，例如，可舉出金、銀、銅、鉬、鐵、鉛、鋁、鉻、鈀、銠、釕、銻、鉍、鍺、錫、鈷、銦及鎳-磷、鎳-硼等的金屬或金屬化合物、以及它們的合金等。其中，金、鈀、銀因導電性良好而優選。導電性金屬層，例如可優選舉出鎳層-金層、鎳層-鈀層、鎳層-鈀層-金層、鎳層-銀層等的組合。特別是作為最外層優選具有金層或鈀層。層壓其它的導電性金屬層時，其它的導電性金屬層也可以形成為最外層。
[0025]另外，金或鈀等的構成其它的導電性金屬層的上述金屬元素，與鎳元素混合存在而形成的金屬層(包括合金狀態的層)的方式也是導電性金屬層的優選實施方式之一。例如，形成鎳層后，實施金的置換鍍覆的情況下，由于構成鎳層的鎳原子的至少一部分被金置換，因而形成上述那樣的導電性金屬層。
[0026]所述鎳層可以直接在基材粒子上形成，也可以在基材粒子表面上形成其它的導電性金屬層作為基底，在其上形成鎳層，優選直接在基材粒子上形成。
[0027]所述其它的導電性金屬層的厚度優選比所述鎳層薄。具體來說，所述其它的導電性金屬層的厚度優選為所述鎳層的厚度的3/4以下，更優選為1/2以下，進一步優選為1/3以下。
[0028]所述導電性金屬層的厚度(鎳層和其它的金屬層的合計厚度)優選為0.01 μπι以上、更優選為0.05 μ m以上、進一步優選為0.07 μ m以上，優選為0.3 μ m以下、更優選為0.25 μπι以下、進一步優選為0.2 μ m以下、更進一步優選為0.12 μ m以下。所述導電性金屬的厚度在上述范圍內時，能夠得到在粘合劑等中分散穩定性良好、且導電性良好的導電性微粒。
[0029]1-2.基材粒子
[0030]所述基材粒子優選為含有樹脂成分的樹脂粒子。通過使用樹脂粒子，可得到彈性變形特性良好的導電性微粒。作為所述樹脂，例如，可舉出三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺-苯代三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂等的氨基樹脂；苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹月旨、苯乙烯-丙烯酸樹脂等的乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯類?’聚碳酸酯類；聚酰胺類；聚酰亞胺類；苯酚甲醛樹脂；有機聚硅氧烷等。這些樹脂可以單獨使用，也可以并用兩種以上。在電極的狹窄化、或者配線的微細化進一步發展的電子產品安裝中，今后，由于要求微小的導電性微粒，作為基材粒子，特別是在小于2.8 μ m的領域，從易于得到粒度分布窄，壓縮變形特性得以控制的粒子的觀點考慮，它們中，優選乙烯基聚合物、氨基樹脂、有機聚硅氧烷，更優選為乙烯基聚合物及氨基樹脂，特別優選為乙烯基聚合物。含有乙烯基聚合物的材料具有乙烯基聚合所形成的有機系骨架，加壓連接時的彈性變形優異。特別地，含有二乙烯基苯和/或二(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的乙烯基聚合物，很少出現包覆導電性金屬后的粒子強度降低。
[0031]1-2-1.乙烯基聚合物粒子
[0032]乙烯基聚合物粒子由乙烯基聚合物構成。乙烯基聚合物可通過將乙烯基系單體(含乙烯基單體)聚合(自由基聚合)來形成，該乙烯基系單體分為乙烯基系交聯性單體和乙烯基系非交聯性單體。而且，“乙烯基”不僅指碳-碳雙鍵，還包括(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基、異丙烯基、乙烯基苯基、異丙烯基苯基等的官能團與聚合性碳-碳雙鍵構成的取代基。而且，本說明書中，“(甲基)丙烯酰氧基”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0033]所述乙烯基系交聯性單體是指具有乙烯基并可形成交聯結構的單體，具體來說，可舉出I個分子中具有2個以上的乙烯基的單體(單體(I))，或者，I個分子中具有I個乙烯基和乙烯基以外的結合性官能團(羧基、羥基等的含質子性氫的基團、烷氧基等的末端官能團等)的單體(單體(2))。但是，為了通過單體(2)形成交聯結構，需要存在可以與該單體(2)的結合性官能團反應(結合)的對應單體。
[0034]所述乙烯基系交聯性單體中，作為所述單體⑴(I個分子中具有2個以上的乙烯基的單體)的例子，例如，可舉出:(甲基)丙烯酸烯丙酯等的(甲基)丙烯酸烯丙酯類；烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯> 夕- >夕、夕夕工子 > > 夕''丨j - 一卟夕(j夕)了夕，)一卜)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸
酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等)等的二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯類；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、二乙烯基萘、及它們的衍生物等的芳香族烴系交聯劑(優選為二乙烯基苯等的苯乙烯系多官能度單體)；N，N-二乙烯基苯胺、乙烯醚、二乙烯基硫化物、二乙烯基磺酸等的含雜原子的交聯劑；等。
[0035]它們中，優選為I個分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯類(多官能度(甲基)丙烯酸酯)、或芳香族烴系交聯劑(特別是苯乙烯系多官能度單體)。所述I個分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯類(多官能度(甲基)丙烯酸酯)中，特別優選為所述I個分子中具有2個(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(二(甲基)丙烯酸酯)。作為二(甲基)丙烯酸酯類，優選為烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更優選為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。所述苯乙烯系多官能度單體中，優選為如二乙烯基苯那樣的I個分子中具有2個乙烯基的單體。單體(I)可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0036]作為所述乙烯基系交聯性單體中所述單體(2) (I個分子中具有I個乙烯基和乙烯基以外的結合性官能團的單體)，例如，可舉出:(甲基)丙烯酸酸等具有羧基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類，對羥基苯乙烯等含羥基的苯乙烯類等的具有羥基的單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯類，對甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯類等的具有烷氧基的單體等。單體(2)可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0037]作為所述乙烯基系非交聯性單體，可舉出I個分子中具有I個乙烯基的單體(單體(3))、或者對應單體不存在時的所述單體(2) (I個分子中具有I個乙烯基和乙烯基以外的結合性官能團的單體)。
[0038]所述乙烯基系非交聯性單體中所述單體(3) (I個分子中具有I個乙烯基的單體)包括(甲基)丙烯酸酯系單官能度單體或苯乙烯系單官能度單體。作為(甲基)丙烯酸酯系單官能度單體，例如，可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸酯烷基類；(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸環十一烷基酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環己酯等的(甲基)丙烯酸環烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯等的含芳香環的(甲基)丙烯酸酯類，優選為(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。作為苯乙烯系單官能度單體，可舉出:苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙稀、乙基苯乙稀(乙基乙稀基苯)、對叔丁基苯乙稀等的燒基苯乙稀類、鄰氣代苯乙烯、間氯代苯乙烯、對氯代苯乙烯等的含鹵素基團的苯乙烯類等，優選為苯乙烯。單體
(3)可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0039]作為所述乙烯基系單體，優選至少含有所述乙烯基系交聯性單體(I)的方式，其中，優選含有所述乙烯基系交聯性單體(I)和所述乙烯基系非交聯性單體(3)的方式(特別是單體(I)和單體(3)的共聚物)。具體來說，作為構成成分，優選含有選自苯乙烯系單官能度單體、苯乙烯系多官能度單體、多官能度(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的方式。進一步優選為:以苯乙烯系多官能度單體和多官能度(甲基)丙烯酸酯為必須構成成分的方式；以苯乙烯系多官能度單體和苯乙烯系單官能度單體為必須構成成分的方式；以多官能度(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系單官能度單體為必須構成成分的方式。上述方式中，作為苯乙烯系單官能度單體優選為苯乙烯，作為苯乙烯系多官能度單體優選為二乙烯基苯，作為多官能度(甲基)丙烯酸酯優選為二(甲基)丙烯酸酯。因此，特別優選為:以二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸酯為必須構成成分的方式；以二乙烯基苯和苯乙烯為必須構成成分的方式；以二(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯為必須構成成分的方式。
[0040]所述乙烯基聚合物粒子在不損害乙烯基聚合物的特性的范圍內，也可以含有其它成分。此時，乙烯基聚合物粒子優選含有乙烯基聚合物50質量％以上，更優選為60質量％以上，進一步優選為70質量％以上。
[0041 ] 作為所述其它成分，沒有特別限定，優選為聚硅氧烷成分。通過在乙烯基聚合物粒子上引入聚硅氧烷骨架，能夠使加壓連接時的彈性變形變得良好。
[0042]所述聚硅氧烷骨架可以通過使用硅烷系單體來形成，該硅烷系單體分為硅烷系交聯性單體和硅烷系非交聯性單體。此外，作為硅烷系單體，使用硅烷系交聯性單體時，可形成交聯結構。作為通過硅烷系交聯性單體所形成的交聯結構，可舉出:使乙烯基聚合物和乙烯基聚合物交聯的結構(第一方式)；使聚硅氧烷骨架和聚硅氧烷骨架交聯的結構(第二方式)；使乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架交聯的結構(第三方式)。
[0043]作為可形成第一方式(乙烯基聚合物之間交聯)的硅烷系交聯性單體，例如，二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷等的具有2個以上的乙烯基的硅烷化合物。作為可形成第二方式(聚硅氧烷之間交聯)的硅烷系交聯性單體，例如，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的4官能度硅烷系單體；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等的3官能度硅烷系單體等。作為可形成第三方式(乙烯基聚合物-聚硅氧烷之間交聯)的硅烷系交聯性單體，例如，可舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基乙氧基丙基二甲氧基硅烷等的具有(甲基)丙稀酸基的~或二烷氧基硅烷；乙稀基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷等的具有乙烯基的二或二烷氧基硅烷;3~縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基娃燒、2_(3，4-環氧基環己基)乙基二甲氧基硅烷等的具有環氧基的二或二烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷等具有氨基的二或三烷氧基硅烷。這些硅烷系交聯性單體可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0044]作為所述硅烷系非交聯性單體，例如，可舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的二烷基硅烷等的2官能度硅烷系單體；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的三烷基硅烷等的I官能度硅烷系單體等。這些硅烷系非交聯性單體可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0045]特別地，所述聚硅氧烷骨架優選為來自于具有可自由基聚合的碳-碳雙鍵(例如(甲基)丙烯酰基等的乙烯基)的聚合性聚硅氧烷的骨架。即，聚硅氧烷骨架優選為通過將至少可形成第三方式(乙烯基聚合物-聚硅氧烷之間交聯)的硅烷系交聯性單體(優選為具有(甲基)丙烯酰基的單體，更優選為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷)作為結構成分進行水解和縮合而形成的聚硅氧烷骨架。
[0046]在所述乙烯基聚合物粒子中引入聚硅氧烷骨架時，乙烯基系單體的用量相對于硅烷系單體100質量份優選為100質量份以上、更優選為200質量份以上、進一步優選為300質量份以上，優選為2000質量份以下、更優選為700質量份以下、進一步優選為600質量份以下、特別優選為500質量份以下。
[0047]交聯性單體(乙烯基系交聯性單體和硅烷系交聯性單體的合計)在構成所述乙烯基聚合物粒子的全部單體中所占的比例，從彈性變形和恢復力良好的觀點出發，優選為20質量％以上，更優選為30質量％以上，進一步優選為50質量％以上，特別優選為70質量％以上。交聯性單體多時，乙烯基聚合物粒子為硬質，交聯性單體的比例在上述范圍內時，能夠維持良好的彈性變形特性，并且能夠使恢復力提高。交聯性單體的比例的上限沒有特別限定，根據所使用的交聯性單體的種類，交聯性單體的比例過高時，會變得過硬，在各向異性導電連接時為了使其壓縮變形有時需要較高的壓力。因此，交聯性單體的比例例如為98質量％以下，優選為95質量％以下，更優選為90質量％以下，進一步優選為85質量％以下。
[0048]并且，交聯性單體的比例越小，基材粒子的10% K值可以越小，例如可以達到4000N/mm2以下。根據目標10% K值，交聯性單體的比例優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優選為30質量％以下，特別優選為25質量％以下。
[0049]所述乙烯基聚合物粒子，例如，可通過乙烯基系單體聚合來制備，具體來說，優選以下的方法:(i)使用含有乙烯基系單體作為聚合成分的單體組合物，進行以往公知的水相懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合的方法；(ii)使用硅烷系單體得到含有乙烯基的聚硅氧烷后，將該含有乙烯基的聚硅氧烷和乙烯基系單體聚合(自由基聚合)的方法；(iii)使晶種粒子吸收乙烯基系單體后，將乙烯基系單體進行自由基聚合、即晶種聚合的方法。
[0050]所述制備方法(i)中，作為乙烯基系單體，也可以并用所述具有2個以上的乙烯基的硅烷化合物、和具有乙烯基的二或三烷氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷化合物。所述制備方法(ii)中，通過至少使用可形成所述第三方式的硅烷系交聯性單體，可得到引入了聚硅氧烷骨架的乙烯基聚合物粒子。
[0051]所述制備方法(iii)中，作為晶種粒子，優選使用非交聯或交聯度較低的聚苯乙烯粒子、聚硅氧烷粒子。通過將聚硅氧烷粒子用于晶種粒子，可在乙烯基聚合物引入聚硅氧烷骨架。
[0052]作為聚硅氧烷粒子，優選為將含有可形成所述第三方式(乙烯基聚合物-聚硅氧烷之間交聯)的硅烷系交聯性單體的組合物進行(共)水解縮合所得到的聚硅氧烷粒子，特別優選含有乙烯基的聚硅氧烷粒子。聚硅氧烷粒子具有乙烯基的情況下，所得到的乙烯基聚合物粒子由于乙烯基聚合物和聚硅氧烷骨架經由構成聚硅氧烷的硅原子結合，因而彈性變形性和接觸壓變得特別良好。含有乙烯基的聚硅氧烷粒子，例如，可通過將含有具有乙烯基的二或三烷氧基硅烷的硅烷系單體(混合物)(共)水解縮合來制備。
[0053]此外，所述乙烯基聚合物粒子含有聚硅氧烷骨架的情況下，對基材粒子實施加熱處理也是優選的方式。所述加熱處理優選在空氣氣氛下或惰性氣氛下進行，更優選在惰性氣氛下(例如，氮氣氣氛下)進行。所述加熱處理的溫度優選為120°C以上，更優選為180°C以上，進一步優選為200°C以上，熱分解溫度優選為350°C以下，進一步優選為330°C以下。所述加熱處理的時間優選為0.3小時以上，更優選為0.5小時以上，進一步優選為0.7小時以上，優選為10小時以下，更優選為5.0小時以下，進一步優選為3.0小時以下。
[0054]1-2-2.氨基樹脂粒子
[0055]構成氨基樹脂粒子的氨基樹脂優選為由氨基化合物和甲醛的縮合物構成。
[0056]作為所述氨基化合物，例如，可舉出苯代三聚氰胺、環己烷羰基胍胺、環己烯羰基胍胺、乙酰胍胺、降冰片烯羰基胍胺、螺胍胺等的胍胺化合物、三聚氰胺等的具有三嗪環結構的化合物等的多官能度氨基化合物。它們中，優選為多官能度氨基化合物。更優選為具有三嗪環結構的化合物，特別優選為三聚氰胺、胍胺化合物(特別是苯代三聚氰胺)。所述氨基化合物可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。
[0057]所述氨基樹脂，在氨基化合物中，優選含有10質量％以上的胍胺化合物，更優選為20質量％以上，進一步優選為50質量％以上。氨基化合物中的胍胺化合物的含有比例在上述范圍內時，氨基樹脂粒子的粒度分布更窄，粒徑可更精密地控制。而且，作為氨基化合物，也優選僅使用胍胺化合物。[0058]氨基樹脂粒子，例如，可通過在水性介質中使氨基化合物和甲醛反應(加成縮合反應)來得到。通常、該反應在加熱下(50-10(TC )進行。此外，通過在十二烷基苯磺酸、硫酸等的酸催化劑的存在下進行反應，可提高交聯度。
[0059]作為氨基樹脂粒子的制備方法，例如，優選適用特開2000-256432號公報、特開2002-293854號公報、特開2002-293855號公報、特開2002-293856號公報、特開2002-293857號公報、特開2003-55422號公報、特開2003-82049號公報、特開2003-138023號公報、特開2003-147039號公報、特開2003-171432號公報、特開2003-176330號公報、特開2005-97575號公報、特開2007-186716號公報、特開2008-101040號公報、特開2010-248475號公報等中記載的氨基樹脂交聯粒子及其制備方法。
[0060]作為具體例子，將所述多官能度氨基化合物和甲醛在水性介質(優選為堿性水性介質)中反應(加成縮合反應)生成縮合低聚物，在溶解或分散有該縮合低聚物的水性介質中混合十二烷基苯磺酸或硫酸等的酸催化劑使其固化，由此能夠制備交聯的氨基樹脂粒子。生成縮合低聚物的步驟、形成交聯結構的氨基樹脂的步驟，均優選在50-100°C的溫度下加熱的狀態下進行。此外，通過使加成縮合反應在表面活性劑的存在下進行，能夠得到粒度分布窄的氨基樹脂粒子。
[0061]1-2-3.有機聚硅氧烷粒子
[0062]有機聚硅氧烷粒子可以通過將不含有乙烯基的硅烷系單體(硅烷系交聯性單體、硅烷系非交聯性單體)的I種或2種以上(共)水解縮合而得到。
[0063]作為不含有所述乙烯基的硅烷系單體，例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的3官能度硅燒系單體；3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基娃燒、2-(3，4_環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷等具有環氧基的二或三烷氧基硅烷；3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的二或三烷氧基硅烷等。
[0064]所述基材粒子(樹脂粒子)的個數平均粒徑優選為L O μ m以上，更優選為Llym以上，進一步優選為1.2 μ m以上，更進一步優選為1.3 μ m以上，優選為50 μ m以下，更優選為30 μπι以下，進一步優選為10 μπι以下。所述基材粒子的粒徑的個數基準的變異系數(CV值)優選為10.0%以下，更優選為8.0%以下，進一步優選為5.0%以下，更進一步優選為
4.5%以下，特別優選為4.0%以下。
[0065]導電性微粒變得細小(具體來說，個數平均粒徑小于ΙΟ.Ομπι)時，本發明的效果變得更顯著。因此，基材粒子的個數平均粒徑優選為小于10.0 μ m,更優選為3.0 μ m以下，進一步優選為2.8 μ m以下，更進一步優選為小于2.8 μ m，更進一步優選為2.7 μ m以下，再進一步優選為2.6 μ m以下，特別優選為2.5 μ m以下，另一方面，優選為1.0 μ m以上，更優選為1.5 μ m以上。
[0066]此時，在上述乙烯基聚合物粒子、氨基樹脂粒子、有機聚硅氧烷粒子中，作為基材粒子，優選通過將含有交聯性單體的單體成分聚合而形成的乙烯基聚合物粒子、以及使用了三烷氧基硅烷作為硅烷系交聯性單體的有機聚硅氧烷粒子。從容易控制10% K值的觀點考慮，更優選為通過將含有交聯性單體的單體成分聚合而形成的乙烯基聚合物粒子。交聯性單體(乙烯基系交聯性單體和硅烷系交聯性單體的合計)在構成該微小的乙烯基聚合物粒子的全部單體中所占的比例優選為30質量％以上，更優選為40質量％以上，進一步優選為50%質量以上。
[0067]另外，基材粒子(樹脂粒子)的個數平均粒徑在Ι.Ομπι以上、50μπι以下的范圍內優選為比較大的粒徑。例如優選為6 μ m以上，更優選為7 μ m以上，進一步優選為8 μ m以上的情況。此時，上限例如為25 μ m以下，更優選為23 μ m以下，進一步優選為20 μ m以下。
[0068]所述基材粒子的10% K值優選為100N/mm2以上且為40000N/mm2以下。通過設定基材粒子的10% K值的下限，在用作各向異性導電材料時，能夠更充分地排除周圍的粘合齊U，另外能夠使與電極的咬合變得更良好，能夠進一步改善連接電阻值。另外，通過設定基材粒子的10% K值的上限，能夠對確保更良好的電接觸狀態作出貢獻。所述10% K值更優選為500N/mm2以上，特別是1000N/mm2以上。另外10% K值更優選為27000N/mm2以下，特別是15000N/mm2以下。
[0069]另一方面，基材粒子是軟質的情況也是本發明的優選的一個實施方式。例如，基材粒子的10% K值優選為100N/mm2以上且為4000N/mm2以下。基材粒子的10% K值在所述的范圍時，能夠發揮耐濕熱性的時間變得更長。即，越使用10% K值小軟質的基材粒子，越能夠在更長時間抑制在濕熱性條件下的電阻值升高。認為這是由于壓縮時，在基材粒子上負荷被分散，對鎳層的負荷也被分散的原因。在期待延長耐濕熱性的持續時間的效果的情況下，基材粒子的10% K值更優選為300N/mm2以上，進一步優選為700N/mm2以上，特別優選為1000N/mm2以上。另外，更優選為3900N/mm2以下，進一步優選為3850N/mm2以下，特別優選為3800N/mm2以下。該效果不依賴于基材粒子的粒徑，這樣的軟質的基材粒子變得特另IJ有用的是基材粒子的個數平均粒徑為例如6 μ m以上，更優選為7 μ m以上，進一步優選為8μπι以上的情況。上限優選為25 μ m以下，更優選為23 μ m以下，進一步優選為20 μ m以下。粒徑變大時，壓縮時的變形量變大，由于鎳層的結晶在[200]方向上生長，因此即使在濕熱性條件下，鎳層也變得難以斷裂。其結果，即使在濕熱性條件下、高壓縮時，也能夠進一步有效地抑制電阻值升高。
[0070]此時，作為基材粒子，優選為通過將含有交聯性單體的單體成分聚合而形成的乙烯基聚合物粒子。交聯性單體(乙烯基系交聯性單體及硅烷系交聯性單體的合計)在構成該軟質的乙烯基聚合物粒子的全部單體中所占的比例優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優選為30質量％以下。另外，構成該軟質的乙烯基聚合物粒子的單體成分中所包含的非交聯性單體，優選含有苯乙烯系單官能度單體、(甲基)丙烯酸烷基酯類的單體作為優選的非交聯性單體。所述苯乙烯系單官能度單體中，優選為苯乙烯。另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯類中，優選(甲基)丙烯酸甲酯、烷基的碳原子數為3以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，從容易將10% K值調節到規定的范圍的觀點考慮，更優選為烷基的碳原子數為3以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優選為(甲基)丙烯酸丁酯。優選單體(苯乙烯系單官能度單體、(甲基)丙烯酸烷基酯類)的合計在非交聯性單體的總量中所占的比例優選為50質量％以上。
[0071]基材粒子的10% K值的上限或下限也可以根據基材粒子的粒徑進行調整。通過根據粒徑進行調整，能夠更切實地發揮10% K值的控制效果。例如，基材粒子的粒徑為3μπι以下時，其10% K值優選為3000N/mm2以上。更優選為3500N/mm2以上，進一步優選為大于4000N/mm2。另外，優選為40000N/mm2以下，更優選為30000N/mm2以下，進一步優選為25000N/mm2以下。基材粒子的個數平均粒徑小至3 μ m以下左右時，以往的導電性微粒(鎳層的結晶在[200]方向上不生長的導電性微粒)，在濕熱性條件下進行高壓縮時，存在連接電阻值升高這一特有的不良狀況。小粒徑、濕熱性條件、高壓縮重疊時，可料想到對鎳層的負荷變大，導致導電性金屬層斷裂。根據本發明的導電性微粒，即使基材粒子的粒徑為3μπι以下，由于鎳層的結晶在[200]方向上生長，鎳層也難以斷裂。因此，能夠解決該粒徑在3μπι以下的情況下特有的該課題，使10% K值的下限變得比較大成為可能。
[0072]而且，基材粒子的10% K值為將粒子壓縮10%時(粒子的直徑位移10%時)的壓縮彈性率，例如，可以使用公知的小型壓縮試驗機(島津制作所制“MCT-W500”等)，在室溫下沿粒子的中心方向以荷重負荷速度2.2295mN/秒施加荷重，測量壓縮位移直至粒徑的10%為止使粒子變形時的荷重(壓縮荷重:N)和位移量(壓縮位移:_)，基于下述式求出。
[0073][數學式I]
【權利要求】
1.一種導電性微粒，該導電性微粒具有基材粒子和包覆該基材粒子表面的導電性金屬層，其特征在于， 所述導電性金屬層包括鎳層， 對所述導電性微粒進行粉末X射線衍射測定時，觀測到歸屬于鎳的晶格面(200)的衍射線。
2.根據權利要求1所述的導電性微粒，其中，以導電性微粒的通過粉末X射線衍射測定測得的鎳在[200]方向的結晶粒徑為d(200)，以鎳在[111]方向的結晶粒徑為d(lll)時，它們的比(d (200)/d (111))為0.05以上。
3.根據權利要求1或2所述的導電性微粒，其中，所述基材粒子為乙烯基聚合物粒子。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的導電性微粒，其中，所述基材粒子的個數平均粒徑為Iym以上且為50 μ m以下。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的導電性微粒，其中，所述基材粒子的10%K值為100N/mm2以上且為40000N/mm2以下。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的導電性微粒，其中，所述基材粒子的個數平均粒徑為3μπι以下，且10% K值大于4000N/mm2。
7.根據權利要求1-5中任意一項所述的導電性微粒，其中，所述基材粒子的個數平均粒徑為3μπι以下，且導電性微粒的通過粉末X射線衍射測定測得的鎳在[200]方向的結晶粒徑d(200)和鎳在[111]方向的結晶粒徑d(lll)的比(d (200)/d (111))為0.2以上。
8.根據權利要求1-5中任意一項所述的導電性微粒，其中，所述基材粒子的10%K值為100N/mm2以上且為4000N/mm2以下。
9.一種各向異性導電材料，其特征在于，該各向異性導電材料含有根據權利要求1-8中任意一項所述的導電性微粒。
【文檔編號】H01R11/01GK103946929SQ201280057309
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月8日
【發明者】木太純子 申請人:株式會社日本觸媒