對氧化鋯為主的電解質提供抗腐蝕性的多層涂層的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種固體氧化物燃料電池SOFC堆疊,其包含多個SOFC和多個互連件。每一互連件位于兩個鄰近SOFC之間,且每一互連件在所述互連件的空氣側上含有含Mn或Co的導電金屬氧化物層。所述SOFC堆疊還包含位于所述導電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間的障壁層。所述障壁層經配置以防止Mn或Co從所述導電金屬氧化物層擴散到所述鄰近SOFC。
【專利說明】對氧化鋯為主的電解質提供抗腐蝕性的多層涂層
【技術領域】
[0001]本發明通常涉及固體氧化物燃料電池(SOFC),且更特定來說涉及對用于固體氧化物燃料電池的氧化鋯為主的電解質提供抗腐蝕性的涂層。
【背景技術】
[0002]燃料電池是可以高效率將燃料中所儲存的能量轉化成電能的電化學裝置。電解槽電池是可使用電能還原給定材料(例如水)以產生燃料(例如氫)的電化學裝置。燃料電池和電解槽電池可包括以燃料電池和電解模式兩者操作的可逆電池。
[0003]在諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)系統等高溫燃料電池系統中,氧化流通過燃料電池的陰極側,而燃料流通過燃料電池的陽極側。氧化流通常為空氣,而燃料流可為烴燃料,例如甲烷、天然氣、丙烷、乙醇或甲醇。在介于750°C與950°C之間的典型溫度下操作的燃料電池使得能夠組合氧與游離氫,從而留下多余電子。過量電子經選路經過在陽極與陰極之間完成的電路回到燃料電池的陰極側,從而產生流經電路的電流。
[0004]燃料電池堆疊可在內部或外部裝有用于燃料和空氣的歧管。在內部裝有歧管的堆疊中,使用堆疊內含有的上升管將燃料和空氣分布到每一電池。換句話說,氣體流經每一燃料電池的支撐層(例如電解質層)中的開口或孔和每一電池的氣體分離器。在外部裝有歧管的堆疊中,堆疊是在燃料和空氣入口和出口側上開口,且燃料和空氣是獨立于堆疊硬件來引入和收集。例如,入口和出口燃料以及空氣在介于堆疊與堆疊定位于其中的歧管外殼之間的單獨通道中流動。
[0005]燃料電池堆疊通常是從多個呈平面元件、管或其它幾何結構形式的電池構建。燃料電池堆疊(尤其是那些具有平面幾何結構者)通常在電解質與互連件表面之間使用密封件以在堆疊內的多個位置處含有燃料和空氣。如圖1中所顯示,在內部裝有用于燃料的歧管(即,其中通過堆疊中SOFC和互連件中的燃料上升管開口提供燃料)的燃料電池堆疊中,已在環密封件處觀察到由電池電解質腐蝕引起的電解質裂紋形成。環密封件是在給定SOFC的陰極(即空氣)側與鄰近互連件(也稱為氣體分離板)的空氣側之間圍繞燃料入口和燃料出口上升管開口的密封件。此腐蝕結合操作期間出現的應力在高溫下(例如在900°C下在2小時后)產生裂紋、電池裂紋和災難性故障,如圖2中所顯示。
【發明內容】
[0006]實施例涉及包含多個固體氧化物燃料電池(SOFC)和多個互連件的SOFC堆疊。每一互連件位于兩個鄰近SOFC之間,且每一互連件在所述互連件的空氣側上含有含Mn或Co的導電金屬氧化物層。SOFC堆疊還包含位于導電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間的障壁層。障壁層經配置以防止Mn或Co從導電金屬氧化物層擴散到鄰近S0FC。
[0007]另一實施例涉及用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的平面互連件,所述互連件包含燃料入口上升管開口、燃料出口上升管開口、互連件的空氣側上的多個第一流動通道和互連件的燃料側上的多個第二流動通道。平面互連件還包含覆蓋互連件的空氣側的導電金屬氧化物層和鄰近燃料入口上升管開口和燃料出口上升管開口的區域中的導電金屬氧化
物層上方的障壁層。
[0008]另一實施例涉及制造固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊的方法。所述方法包含提供多個SOFC和提供多個導電互連件,每一導電互連件在互連件的空氣側上包括導電金屬氧化物層。所述方法還包含在堆疊中的多個導電互連件中的每一者與鄰近SOFC之間提供密封件。障壁層位于導電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間,障壁層經配置以防止Mn或Co從金屬氧化物層擴散到鄰近S0FC。
[0009]另一實施例涉及用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的互連件,其包括互連件的空氣側上的多個第一流動通道、互連件的燃料側上的多個第二流動通道和位于互連件的空氣或燃料側的至少一部分上方的鈍化或保護性障壁層。障壁層包括粘土、除鈣鈦礦或尖晶石外的陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1和2是顯示現有技術的SOFC堆疊中的電池電解質腐蝕和裂紋的照片。圖1是腐蝕的特寫且圖2是含有裂紋(圓圈狀)的SOFC的俯視圖。
[0011]圖3圖解說明本發明實施例的SOFC堆疊沿圖4A和5A中的線A-A的側面剖視圖。
[0012]圖4A和4B是本發明實施例的互連件的空氣側的俯視圖。圖4C是互連件的燃料側的俯視圖。
[0013]圖5A和5B是本發明實施例的燃料電池的空氣側的俯視圖。
[0014]圖6A、6B和6C圖解說明本發明實施例的SOFC堆疊沿圖4B和5A中的線B-B的側面剖視圖的一部分。
[0015]圖7圖解說明現有技術的SOFC堆疊的側面剖視圖的一部分。
[0016]圖8是電解質的粒間腐蝕理論的示意性圖解說明。
[0017]圖9A和9B是圖解說明因錳擴散所致的玻璃密封件反應和電解質腐蝕的顯微照片。在氫燃料下于900°C下運行24小時測試。
[0018]圖10是圖解說明本發明實施例的顯微照片。
[0019]圖1lA和IlB是圖解說明以下的照片:(A)無障壁層的互連件上的玻璃密封件中的腐蝕凹坑和(B)位于互連上的障壁層上的無腐蝕凹坑的玻璃密封件。
[0020]圖12A、12B和12C是圖解說明在電流生成的標準燃料電池條件下在850°C下操作2400小時后的無保護電解質的腐蝕、陰極側上的空氣和陽極側上的天然氣燃料的顯微照片。圖12A中的放大倍數高于圖12B和12C。
[0021]圖13A、13B和13C是圖解說明根據圖6A的實施例受保護的電解質在850°C下2400小時后無腐蝕的實例的顯微照片。圖13A和13B中的放大倍數高于圖13C。
[0022]圖14A和14B是圖解說明不含障壁層的試樣中的環密封件在850°C下2400小時后的降解的復合顯微照片。
[0023]圖15A和15B是圖解說明如圖6A中所顯示在環密封件下方的互連件上添加擴散障壁層在850°C下2400小時后的益處的復合顯微照片。
[0024]圖16A和16C是圖解說明本發明實施例的障壁層的顯微結構的顯微照片。圖16B和16D是圖解說明圖16A和16C中所圖解說明的實施例中的障壁層的粒徑分布的體積百分數對顆粒直徑的曲線。
【具體實施方式】
[0025]本
【發明者】認識到,可通過減少或消除從互連件上的導電含錳的鈣鈦礦層擴散到陶瓷電解質中的錳來減少或消除固體氧化物燃料電池電解質的腐蝕和裂紋。本
【發明者】已觀察至IJ,錳從含錳的鈣鈦礦層擴散或浸出到玻璃或玻璃陶瓷密封件中,且然后錳(和/或含錳的化合物,例如富含錳的硅酸鹽)擴散到氧化鋯為主的電解質中且在電解質晶界處積聚,從而引起電解質的粒間腐蝕。本
【發明者】進一步觀察到,在不存在玻璃密封件的情形下,來自位于互連件上的鈣鈦礦層(例如錳酸鑭鍶(“LSM”))的錳不攻擊氧化鋯為主的電解質(例如經氧化釔和/或氧化鈧穩定的氧化鋯)。事實上,直接在電解質上的SOFC陰極電極可包括LSM而不攻擊電解質。因此,在其中堆疊內部裝有用于燃料的歧管的實施例中,可通過在含錳的鈣鈦礦層與玻璃密封件之間沉積錳擴散障壁使電解質與從導電鈣鈦礦層擴散的錳隔離來減少或防止經穩定氧化鋯電解質的腐蝕。在另一實施例中,可在玻璃密封件與經穩定氧化鋯電解質之間沉積障壁層。另一選擇為,可在含錳的鈣鈦礦層與玻璃密封件之間和玻璃密封件與經穩定氧化鋯電解質之間同時沉積障壁層。盡管上文闡述將障壁層與含錳的LSM層一起使用,但障壁層可與互連件上任何其它含錳和/或鈷的金屬氧化物層(例如其它鈣鈦礦層(例如鈷酸鑭鍶或錳酸-鈷酸鑭鍶)或尖晶石層(例如錳鈷氧化物尖晶石,例如MnxCo3_x04尖晶石,其中X介于I與2之間))一起使用。然而,為簡潔起見,下文使用LSM作為實例性金屬氧化物涂層。
[0026]圖3圖解說明穿過平面固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊100中間的側面剖視圖。所述堆疊包括多個固體氧化物燃料電池I和多個互連件/氣體分離板9。每一電池I包含陽極電極3、固體氧化物電解質5和陰極電極7。陽極電極3可包括具有金屬相(例如鎳或氧化鎳相)和陶瓷相(例如摻雜的氧化鈰(例如摻雜氧化釤或氧化釓的氧化鈰)和/或穩定氧化鋯(例如經氧化釔或氧化鈧穩定的氧化鋯))的金屬陶瓷。陽極3可包括一或多個包括上述金屬陶瓷或陶瓷材料的子層。電解質5可包括穩定氧化鋯,例如經氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)或經氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)。另一選擇為,電解質5可包括另一種離子導電材料,例如摻雜的氧化鈰。陰極電極7可包括導電材料,例如導電鈣鈦礦材料,例如錳酸鑭鍶(LSM)。還可使用其它導電鈣鈦礦(例如LSCo等)或金屬(例如Pt)。
[0027]圖3顯示下部SOFCl位于兩個互連件9之間。每一互連件/氣流分離板9將流動到堆疊中的一個電池的燃料電極(即陽極3)的燃料(例如氫和/或烴燃料)與流動到堆疊中的鄰近電池的空氣電極(即陰極7)的氧化劑(例如空氣)分離。互連件9在肋材10之間含有氣流通路或通道8。互連件將一個電池的燃料電極3與鄰近電池的空氣電極7電連接。互連件是由導電材料制造或含有所述導電材料,例如鉻或其合金,例如鉻-鐵、鉻-釔、鉻-鐵-釔等。在互連件9的空氣側上(即在互連件與鄰近燃料電池I的陰極電極7之間)提供第一導電接觸層,例如鈣鈦礦層U。層11包被肋材10的頂部、肋材10的側面(為清晰起見未顯示)和流動通路8的底部。鈣鈦礦層11優選為LSM,但還可包括其它鈣鈦礦材料。可在互連件的燃料側上(即在陽極電極與互連件之間)提供可選第二導電接觸層(未顯示),例如鎳接觸層。
[0028]盡管圖3中顯示垂直定向的堆疊,但燃料電池可水平堆疊或以介于垂直與水平之間的任一其它適宜方向堆疊。如本文中所使用的術語“燃料電池堆疊”意指多個共用共同燃料入口和排放通路或上升管的堆疊燃料電池。如本文中所使用的“燃料電池堆疊”包含含有兩個端板的不同電實體,所述端板連接到堆疊的電力調節裝備和電力(即,電)輸出。因此,在一些配置中,所述不同電實體的電力輸出可與其它堆疊分開控制。如本文中所使用的術語“燃料電池堆疊”還包含不同電實體的一部分。例如,堆疊可共用相同端板。在此情形下,堆疊共同地包括不同電實體。在此情形下,無法單獨控制兩個堆疊的電力輸出。
[0029]圖4A顯示實例性互連件9的空氣側。互連件可用于內部裝有用于燃料的歧管且外部裝有用于空氣的歧管的堆疊中。互連件在肋材10之間含有空氣流動通路或通道8以允許空氣從互連件的一側13流動到相對側14。環密封件15位于燃料入口和出口開口 16A、16B(即互連件9中的通孔16A、16B)周圍。條帶密封件(未顯示)位于互連件I的橫向側上。圖4B顯示實例性密封件15、通路8和肋材10的特寫視圖。密封件15可包括任何適宜密封玻璃或玻璃陶瓷材料,例如硼硅酸鹽玻璃。另一選擇為,密封件15可包括于2008年11月12日提出申請的美國申請案第12/292,078號中所述的玻璃陶瓷材料,所述申請案以引用方式并入本文中。
[0030]如果需要,互連件9可在密封件15下方含有上升或凸起區域。如果需要,互連件可經配置用于內部裝有用于空氣和燃料二者的歧管的堆疊。在此情形下,互連件和相應燃料電池電解質還將含有額外空氣入口和出口開口。
[0031]圖4C圖解說明互連件9的燃料側。窗式密封件18位于互連件9的周邊上。還顯示燃料配風室17和肋材10之間的燃料流動通路8。重要的是應注意,圖4C中所顯示的互連件具有兩種類型的燃料流動通路;然而,這并不限制本發明。互連件的燃料側可具有燃料流動通路,所述通路均具有相同深度和長度,或短通路與長通路和/或深通路與淺通路的組合。
[0032]圖5A圖解說明堆疊100的一個SOFCl的俯視圖。如圖5A中所顯示,SOFCl經定位以使電解質5的空氣側朝上。陰極電極7是位于電解質5的中間部分。陽極電極3位于電解質的底部上且在圖5A中未顯示。電解質5含有燃料入口開口 26A和燃料出口開口 26B。電解質還分別含有在開口 26A、26B周圍的環形區域27A、27B和周邊區域28。圖3中所顯示的堆疊的側面剖視圖是沿圖4A和5A中的線A-A截取。SOFCl經配置用于內部裝有用于燃料的歧管且外部裝有用于空氣的歧管的堆疊。另一選擇為,SOFCl可經配置用于內部裝有用于空氣和燃料二者的歧管的堆疊。在此情形下,電解質將含有額外空氣入口和出口開口。
[0033]任選地,如圖5A和5B中所顯示,電解質5的至少一側(例如空氣側)在鄰近燃料入口和燃料出口開口 26A、26B的第一 27A和第二 27B區域中的粗糙度小于在陰極電極7下的第三區域。區域27A、27B可包括圍繞燃料入口和出口開口 26A、26B的環形區域。區域27A、27B可具有任何適宜形狀,例如空心環狀、卵形、多邊形等。燃料電池電極(例如陽極或陰極)可具有筆直邊緣,如圖5A所顯示,且區域27A、27B的位置鄰近所述筆直邊緣。另一選擇為,平滑電解質區域27A、27B的邊界可突出到電極3或7的側部分中。在此情形下,電極3、7可具有彎曲側邊緣,如圖5B中所顯示。
[0034]電解質5中的開口 26A、26B與互連件9中的相應開口 16A、16B排成一條直線,從而形成堆疊的燃料入口和出口上升管的部分,如在下文中將參照圖6A-6C更詳細地闡述。燃料上升管是一系列穿過互連件9和/或穿過SOFCl的一或多個層(例如陽極、陰極和/或電解質)的連接開口,燃料入口流或燃料出口流穿過所述開口流經堆疊100。
[0035]圖6A-6C圖解說明三個不同實施例的SOFC堆疊100的燃料入口上升管部分沿圖4B和5A中的線B-B的側面剖視圖的一部分。圖6A-6C圖解說明如何保護電解質5以免錳和/或鈷(和/或含錳和/或鈷的化合物,例如富含錳或鈷的硅酸鹽)從互連件9上的導電金屬氧化物層11 (例如鈣鈦礦或尖晶石層,例如LSM層)穿過玻璃(或玻璃陶瓷)密封件15擴散到電解質5中。在所有三個實施例中,一或多個錳/鈷擴散障壁層12a、12b位于電解質5與導電鈣鈦礦層11之間密封件15所處的區域中(例如在電解質上的區域27A和27B的凸出部分中)。在所有三個實施例中,LSM層11位于互連件9的空氣表面上。LSM層直接物理接觸鄰近SOFC的電解質5上的陰極電極7中未由密封件15覆蓋的電解質5區域。因此,障壁層位于燃料上升管開口 36周圍在密封件15與鈣鈦礦層11和電解質5中的至少一者之間,但不在SOFC陰極電極7上方且優選地不在互連件9中的肋材10和流動通道8上方。
[0036]在圖6A中,猛擴散障壁12a位于LSM層11上在環密封件15和電解質5下方。在圖6B中,錳擴散障壁12b位于環密封件15上在所述密封件與電解質5之間。優選地,障壁12b位于環密封件15的頂部和側上以完全分離密封件與電解質。在此實施例中,擴散障壁12b防止擴散到環密封件15材料中且與所述材料反應的錳到達電解質5。在圖6C中,提供兩個錳擴散層12a、12b。如圖6A中所圖解說明的實施例中所提供,第一錳擴散障壁12a位于LSM層11上在環密封件15和電解質5下方。如圖6B中所圖解說明的實施例中所提供,第二錳擴散障壁12b位于環密封件15的頂部和側上。第一和第二錳擴散障壁層12a、12b可從相同或不同材料制造。在此實施例中,第二錳擴散障壁12b提供額外擴散防止措施以免任何錳從LSM層11擴散到環密封件15中。盡管上文闡述環密封件15,但應注意,障壁層12a、12b可經定位鄰近空氣側上的任何其它密封件。
[0037]錳擴散障壁12a、12b可由可阻斷錳和/或含錳的化合物擴散的任何適宜材料(例如粘土、陶瓷和/或玻璃陶瓷材料)制造。特定材料包含(但不限于)氧化鋁(例如非化學計量的氧化鋁或化學計量的Al2O3)、氧化鋯(例如非化學計量的氧化鋯或化學計量的ZrO2)、硅酸鋯ZrSiO4、硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鎂和/或硅酸鋁、長石(例如鉀長石)和其組合。在一實施例中,障壁層包括粘土與玻璃陶瓷或陶瓷中的至少一者的組合,例如鉀長石與硅酸鋯的混合物。混合物可包括粘土對陶瓷或玻璃陶瓷的25-75:75-25體積份數比,例如50:50體積份數比。另一選擇為,硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鎂和/或硅酸鋁可作為玻璃相與作為多晶(即陶瓷)相的長石和/或硅酸鋯組合使用。
[0038]與其它SOFC陶瓷組份(例如電解質5)相似,擴散障壁12a、12b可從燒結粉末或粉末的混合物(例如粘土和陶瓷粉末的混合物)制造。燒結溫度可根據錳擴散障壁12的材料進行選擇,且可(例如)大于900°C或大于1000°C。擴散障壁材料優選地包括致密燒結材料,例如多晶和/或燒結堆積粉末材料。障壁層12a沉積在導電鈣鈦礦層11上,而障壁層12b優選地沉積在電解質5上。
[0039]因此,錳擴散障壁層12a和/或12b位于導電鈣鈦礦層11與電解質5之間。擴散障壁層可位于導電鈣鈦礦層11與玻璃環密封件15之間(障壁層12a)或位于玻璃環密封件15與電解質5之間(障壁層12b)或同時位于所述兩個位置。因此,即使錳從導電鈣鈦礦層11擴散到玻璃環密封件15中,錳也無法進一步擴散到電解質層5中。[0040]圖6A-6C顯示一個環形玻璃(或玻璃陶瓷)“環”密封件15和鄰近障壁(例如12a),所述密封件15位于每一互連件9的空氣側上且鄰近互連件9和LSM層11中的燃料入口開口 16A(即燃料入口上升管36的一部分)。如圖6A中所顯示,密封件15和障壁層12a中的內部開口 36A位于互連件中的開口 16A上方。密封件15還接觸鄰近電解質中的燃料入口開口 26A的區域中的鄰近SOFCl的電解質5,以使得電解質中的開口 26A、密封件15和障壁12a中的內部開口 36A以及互連件中的開口 16A形成燃料入口上升管36的一部分。
[0041]為清晰起見,未顯示互連件9中燃料出口開口 16B周圍的第二環密封件15和障壁層。然而應理解,第二環形玻璃或玻璃陶瓷密封件15和障壁層12a和/或12b位于每一互連件9的空氣側上在互連件9中的燃料出口開口 16B上方,如圖4A中所顯示。電解質中的開口 26B、第二密封件15和第二障壁中的內部開口以及互連件中的開口 16B形成燃料出口上升管的一部分。
[0042]圖7和8圖解說明電解質腐蝕的理論。在圖7和8中所顯示的現有技術SOFC堆疊中,LSM層11經定位與環密封件15接觸。不希望受具體理論約束,人們認為錳和/或鈷從含錳和/或鈷的金屬氧化物(例如LSM)層11浸出到玻璃密封件15中和/或與所述玻璃密封件反應,且然后從玻璃輸送到電解質。錳和/或鈷可以錳和/或鈷原子或離子形式或以含錳和/或鈷的化合物(例如富含錳和/或鈷的硅酸鹽化合物)形式從玻璃輸送到電解質。例如,人們認為錳和鈷與玻璃反應形成從玻璃密封件輸送到電解質的(Si,Ba) (Mn, Co)O6+δ流動相。在電解質5處或在所述電解質5中的錳和/或鈷(例如作為流動相的一部分)往往聚集在氧化鋯為主的電解質的晶界處。此產生粒間腐蝕和凹坑,其弱化電解質晶界,最終在電解質5中造成裂紋(例如孔26Α到孔26Β裂紋)。不受具體理論約束,通過燃料入口上升管36的燃料(例如天然氣、氫和/或一氧化碳)也有可能還可與金屬氧化物層11和/或玻璃密封件15反應,以產生流動相且促進錳和/或鈷從層11浸出到密封件15中,如圖7中所顯示。
[0043]本發明實施例的障壁12a、12b減少或防止LSM涂層(或另一含Mn或Co的金屬氧化物涂層)的組份與氧化硅為主的玻璃密封件相互作用和/或防止錳污染的二氧化硅為主的玻璃密封件與電解質相互作用。特定來說,優選地不含任何Mn和/或Co (或至少含有小于5&丨%的Mn和/或Co)的障壁層防止Mn和/或Co從金屬氧化物層擴散到玻璃密封件中和/或防止含Mn和/或Co的流動相從玻璃密封件擴散到電解質。
[0044]形成圖3和6A-6C中所顯示的平面電解質支撐的SOFC堆疊的方法包含形成SOFCl和互連件9以及在堆疊100中使所述SOFC和互連件交替。形成SOFCl的方法包括提供具有最初粗糙度的生坯陶瓷電解質。可通過帶澆鑄或其它適宜陶瓷制造方法形成生坯電解質。生坯電解質含有粘合劑和任選地其它適宜添加劑,所述其它適宜添加劑在后續焙燒或燒結期間移除。生坯電解質可具有8-12微英寸的鑄態粗糙度Ra。
[0045]然后,在生坯電解質中沖壓燃料入口和燃料出口開口 26A、26B。可在電解質5從生坯帶形成其最終形狀后沖壓開口 26A、26B。另一選擇為,可在與開口 26A、26B沖壓步驟相同的沖壓步驟期間將電解質5從生坯帶沖壓成其最終形狀(例如矩形)。換句話說,可在單一沖壓步驟期間使用同一沖壓設備從生坯帶沖壓出電解質且在電解質中形成開口。任選地,沖壓模具在鄰近用于沖壓開口的尖端部分處具有較平滑表面。沖壓模具的平滑表面使電解質5的區域27A、27B中的表面變平滑,以使所述區域具有小于4微英寸的粗糙度。對置沖壓模具可在鄰近用于沖壓開口的尖端處具有對置平滑表面以在電解質5的兩側上形成平滑區域27A、27B。另一選擇為,僅一個模具可具有平滑表面以僅在電解質5的一側上形成平滑區域。
[0046]任選地,沖壓設備的一個或兩個模具還可具有粗糙表面以使陰極和/或陽極電極下的電解質5的一或兩側上的作用區域粗糙化,以實現大于32微英寸的粗糙度。因此,可在同一沖壓/壓制步驟中對電解質進行沖孔,使開口周圍變平滑且使活性區域中粗糙化。可使周邊區域28具有約8-12微英寸的最初鑄態粗糙度,或可將其與作用區域一起粗糙化。另一選擇為,可使用其它適宜的平滑化和/或粗糙化方法代替模具沖壓方法,所述其它方法闡述于美國專利第7,045,237號中,所述專利的全文以引用方式并入本文中。
[0047]在可選平滑化/粗糙化步驟后,在電解質的第一側上形成陰極電極且在電解質的第二側上(例如在電解質的燃料側上的粗糙化區域上)形成陽極電極。可通過絲網印刷或其它適宜沉積方法形成電極。然后焙燒或燒結電解質、陰極電極和陽極電極中的至少一者。可實施一或多個焙燒或燒結步驟。例如,可在沖孔后實施一個焙燒步驟,在陰極沉積后實施另一個焙燒步驟,且在陽極沉積后實施第三個焙燒步驟。可以任一順序執行陽極和陰極沉積。在沉積兩個電極后,可將三個焙燒步驟合并成兩個焙燒步驟或單一焙燒步驟。
[0048]如果需要,可通過在燃料上升管開口周圍沉積障壁粉末(任選地具有粘合劑),然后燒盡粘合劑且燒結粉末在電解質5的陰極側上形成圖6B和6C中所顯示的第二障壁層12b。障壁層12b可在陰極電極7之前、之后或與其同時沉積且燒結。可在燃料上升管開口周圍將圖6A和6B中所顯示的第一障壁層12a以障壁粉末(任選地具有粘合劑)形式沉積在互連件上,然后燒盡粘合劑且燒結粉末,隨后在障壁12a上形成密封件15且將互連件置于堆疊中。
[0049]在另一實施例中,在互連件未經金屬氧化物層11(例如LSM等)覆蓋的部分上或在完全無金屬氧化物層11涂層的互連件上形成障壁層12。在此實施例中,障壁層12不起錳擴散障壁作用,但起鈍化和/或保護互連件的表面的作用。因此,障壁層12起互連件的鈍化和/或保護性障壁作用。可在無金屬氧化物層11的互連件的空氣和/或燃料側上形成障壁層12。另一選擇為,可在互連件的燃料側上和/或周邊部分上形成障壁層12,在所述互聯件中在互連件的空氣側的中心部分上形成金屬氧化物層11。如先前實施例中所闡述,障壁層可包括粘土、除鈣鈦礦或尖晶石外的陶瓷(例如不同于LSM和其它典型空氣側IC涂層的材料)、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
[0050]圖9-16包含圖解說明納入擴散障壁層12a、12b的實施例和無擴散障壁層12a、12b的比較實例的腐蝕測試結果的顯微照片。
[0051]在圖9A和9B所圖解說明的比較實例中,測試樣品包含在其空氣側涂布有LSM鈣鈦礦層11的Cr-Fe合金互連件9、玻璃層15和氧化鋯為主的電解質5。在900°C下將樣品加熱24小時。如在圖9A和9B 二者中可見,玻璃層15已與電解質5反應,從而使玻璃層穿透到電解質5中。
[0052]圖10是圖解說明本發明實施例的顯微照片。在此實施例中,已將錳擴散障壁層12a沉積于玻璃層15與|丐鈦礦層11之間。障壁層12a是錯石(娃酸錯,ZrSiO4)與鉀長石的混合物。
[0053]圖1lB和IlA分別圖解說明具有或不具有障壁層12a的試樣的比較。如圖1lA中可見,無保護性障壁層12a導致形成腐蝕區域38 (對應于凹坑的黑點),所述區域是通過部分移除電解質5印痕于密封件15中。相反,具有障壁層12a的試樣未顯不電解質腐蝕。
[0054]圖12A、12B和12C是不同放大倍數下的顯微照片,其圖解說明無保護電解質在850°C下2400小時后的腐蝕。在不存在障壁層的情形下,錳和/或玻璃層15的組份與電解質5反應,從而在電解質中產生腐蝕區域38。如圖中所顯示,腐蝕區域38消耗電解質5同時使密封件15移位。
[0055]圖13A、13B和13C是不同放大倍數下的顯微照片,其圖解說明根據圖6A中所顯示的本發明實施例受障壁12保護的電解質在850°C下2400小時后無腐蝕的實例。圖13C是以最低放大倍數截取,而圖13A和13B分別是圖13C中所圖解說明的樣品的左側部分和右側部分的較高放大倍數視圖。與圖12A-12C中所圖解說明的樣品不同,玻璃層15與電解質5之間的邊界清晰,此顯示無腐蝕。因此,擴散邊界層12a已成功地防止腐蝕性物質(例如Mn)從鈣鈦礦層11擴散到電解質5。
[0056]圖14A和14B是顯微照片,其圖解說明無障壁的固體氧化物燃料電池堆疊中的環密封件在850°C下2400小時后的降解。所述試樣包含兩個互連件9、強化層44、電解質5、玻璃環密封件15和鈣鈦礦層11。強化(即支撐)層44是包括經氧化釔穩定的氧化鋯和α氧化鋁的多組份材料,其位于電解質周邊至少一處的周圍或燃料入口和燃料出口上升管開口的至少部分周界的周圍。在顯微照片中未分辨陽極和陰極電極。環密封件15囊封電解質5。如圖14Β中可見,環密封件15鄰近燃料入口上升管36的部分已嚴重受損。圖14Β還圖解說明,對玻璃環密封件15造成的損壞從燃料入口上升管36孔延伸到堆疊中。
[0057]圖15Α和15Β是顯微照片,其圖解說明在LSM層11與環密封件15之間添加擴散障壁層12a在850°C下操作2400小時后的益處。此實例中測試SOFC堆疊的組份對應于圖14A和14B所圖解說明的實例中的測試堆疊,但在環密封件15與鈣鈦礦層11之間添加擴散障壁12a。如從圖15A和15B可見,擴散障壁12a除減少或消除電解質5的腐蝕外還減少環密封件15的降解。
[0058]圖16A和16C是圖解說明本發明實施例的障壁層12的顯微結構的顯微照片,而圖16B和16D分別是圖解說明圖16A和16C中所圖解說明的實施例的粒徑分布的曲線。圖16A和16B中所圖解說明的障壁層12包括體積份數比為約50:50的鉀長石和鋯石的燒結混合物。還可添加硅酸鈣、硅酸鋇和/或硅酸鎂(即寫成(Ca、Ba、Mg)硅酸鹽的堿土硅酸鹽)玻璃相。圖16A中所圖解說明的障壁層12是用中值粒徑為約4微米且標準偏差為約8.4微米的材料制造。如本文中所使用,術語顆粒是指障壁層中的相同相(例如長石)的多晶區域。圖16A中的亮顆粒是硅酸鋯顆粒且暗顆粒是鉀長石顆粒。利用從此材料制造的障壁層12的實驗顯示大顆粒下的偶然內聚失效。圖16B中所圖解說明的障壁層12是用中值粒徑較小(為約I微米)且標準偏差較小的材料制造。從此材料制造的障壁層未發現內聚失效。因此,優選地,障壁層具有小的平均晶粒或顆粒直徑,例如2微米或更小,例如0.5到1.5微米。因此,障壁層可包括玻璃陶瓷和多晶陶瓷的壓碎和融合顆粒。
[0059]上文出于說明和描述的目的呈現對本發明的描述。所述描述不打算為窮盡性的或將本發明限制于所揭示的準確形式,且可依據上述教示內容作出修改和變化或根據本發明的實踐獲得修改和變化。描述經選擇以解釋本發明的原理和其實際應用。本發明的范疇打算由隨附權利要求和其等效內容來界定。
【權利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池SOFC堆疊,其包括: 多個SOFC ; 多個互連件,每一互連件位于兩個鄰近SOFC之間,且每一互連件在所述互連件的空氣側上包括含Mn或Co的導電金屬氧化物層;和 位于所述導電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間的障壁層,所述障壁層經配置以防止Mn或Co從所述導電金屬氧化物層擴散到所述鄰近S0FC。
2.根據權利要求1所述的SOFC堆疊,其中所述SOFC堆疊進一步包括位于每一互連件與每一鄰近SOFC的陰極電極之間的氧化硅為主的玻璃或玻璃陶瓷密封件。
3.根據權利要求2所述的SOFC堆疊,其中所述障壁層位于所述互連件上在所述導電金屬氧化物層與所述密封件之間。
4.根據權利要求2所述的SOFC堆疊,其中所述障壁層位于所述SOFC電解質的陰極側上在所述密封件與所述鄰近SOFC之間。
5.根據權利要求2所述的SOFC堆疊,其中所述SOFC堆疊包括位于所述導電金屬氧化物層與所述密封件之間的第一障壁層和位于所述密封件與所述鄰近SOFC的所述電解質的陰極側之間的第二障壁層。
6.根據權利要求1所述的SOFC堆疊,其中所述障壁層包括粘土、陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
7.根據權利要求6所述的SOFC堆疊,其中所述障壁層包括A1203、ZrO2,ZrSiO4, (Ca、Ba、Mg)硅酸鹽、長石或其組合。
8.根據權利要求1所述的SOFC堆疊,其中所述導電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
9.根據權利要求8所述的SOFC堆疊,其中所述導電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶LSM、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCcvxO4尖晶石,其中X介于I與2之間。
10.根據權利要求1所述的SOFC堆疊,其中: 所述堆疊包括用于燃料的內部歧管; 所述歧管包括所述互連件和所述SOFC中的燃料上升管開口 ; 所述堆疊包括所述燃料上升管開口周圍的環密封件;且 所述障壁層位于燃料上升管開口周圍在所述密封件與所述金屬氧化層和所述電解質中的至少一者之間但不在所述SOFC陰極電極上方。
11.根據權利要求1所述的SOFC堆疊,其中所述SOFC包括氧化鋯為主的電解質,且其中所述導電金屬氧化物層包括LSM。
12.—種用于固體氧化物燃料電池SOFC的平面互連件,其包括: 燃料入口上升管開口; 燃料出口上升管開口; 所述互連件的空氣側上的多個第一流動通道; 所述互連件的燃料側上的多個第二流動通道; 覆蓋所述互連件的所述空氣側的導電金屬氧化物層;和 在所述導電金屬氧化物層上方在鄰近所述燃料入口上升管開口和所述燃料出口上升管開口的區域中的障壁層。
13.根據權利要求12所述的平面互連件,其中所述導電金屬氧化物層含有Mn或Co,且所述障壁層經配置以防止Mn或Co從所述導電金屬氧化物層擴散到SOFC堆疊中的鄰近SOFC。
14.根據權利要求13所述的平面互連件,其中所述障壁層包括粘土、陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
15.根據權利要求14所述的平面互連件,其中所述障壁層包括Al203、Zr02、ZrSi04、(Ca、Ba、Mg)硅酸鹽、長石或其組合。
16.根據權利要求12所述的平面互連件,其中所述障壁層在所述燃料入口和燃料出口上升管開口周圍形成環。
17.根據權利要求16所述的平面互連件,其中所述障壁層不位于多個所述第一流動通道上。
18.根據權利要求12所述的平面互連件,其中所述導電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
19.根據權利要求18所述的平面互連件,其中所述導電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶LSM、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3_x04尖晶石,其中x介于I與2之間。
20.一種制造固體氧化物燃料電池SOFC堆疊的方法,其包括: 提供多個SOFC ; 提供多個導電互連件,每一導電互連件在所述互連件的空氣側上包括導電金屬氧化物層;和 在所述堆疊中在所述多個導電互連件中的每一者與鄰近SOFC之間提供密封件; 其中障壁層位于所述導電金屬氧化物層與所述鄰近SOFC之間,所述障壁層經配置以防止Mn或Co從所述金屬氧化物層擴散到所述鄰近S0FC。
21.根據權利要求20所述的方法,其中所述障壁層沉積在所述導電金屬氧化物層上。
22.根據權利要求21所述的方法,其進一步包括在SOFC的電解質上沉積第二障壁層。
23.根據權利要求20所述的方法,其中所述障壁層沉積在SOFC的電解質上。
24.根據權利要求20所述的方法,其中所述導電金屬氧化物層含有Mn或Co,且所述障壁層經配置以防止Mn或Co從所述導電金屬氧化物層擴散到所述SOFC堆疊中的鄰近S0FC。
25.根據權利要求24所述的方法,其中所述障壁層包括粘土、陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
26.根據權利要求25所述的方法,其中所述障壁層包括A1203、ZrO2,ZrSiO4, (Ca、Ba、Mg)硅酸鹽、長石或其組合。
27.根據權利要求21所述的方法,其進一步包括在高于900°C的溫度下燒結所述障壁層。
28.根據權利要求20所述的方法,其中所述導電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
29.根據權利要求28所述的方法,其中所述導電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶LSM、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3_x04尖晶石,其中X介于I與2之間。
30.一種用于固體氧化物燃料電池SOFC的互連件,其包括: 所述互連件的空氣側上的多個第一流動通道;` 所述互連件的燃料側上的多個第二流動通道;和 位于所述互連件的所述空氣側或所述燃料側的至少一部分上方的鈍化或保護性障壁層,其中所述障壁層 包括粘土、除鈣鈦礦或尖晶石外的陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
【文檔編號】H01M8/12GK103959531SQ201280056866
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月15日 優先權日:2011年11月17日
【發明者】伊馬德·埃·巴塔韋, 艾瑞克·彼得森, 米娜·圖瑪, 理查德·斯蒂芬森 申請人:博隆能源股份有限公司