膜電極接合體的制造方法
【專利摘要】提供電極向電解質膜的轉印性優異的膜電極接合體的制造方法。一種膜電極接合體的制造方法，是電解質膜和電極接合了的膜電極接合體的制造方法，其特征在于，具有：疊層體形成工序，該工序將含有導電性材料和電解質樹脂且形成在可撓性基板上的電極與電解質膜熱壓接，形成所述電解質膜和所述電極以及所述可撓性基板以該順序層疊了的層疊體；和彎曲工序，該工序以所述可撓性基板側成為凹的方式使所述疊層體彎曲，使所述可撓性基板從所述電極剝離。
【專利說明】膜電極接合體的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及包含向電解質膜轉印電極的工序的膜電極接合體的制造方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池通過將燃料和氧化劑供給到電連接的2個電極，電化學地引起燃料的氧化，從而直接將化學能變換為電能。與火力發電不同，燃料電池不受卡諾循環的制約，所以顯示出高的能量變換效率。燃料電池通常層疊多個單元電池而構成，所述單元電池以用一對電極夾持了電解質膜的膜電極接合體為基本構造。
[0003]在電解質膜的兩面設置的電極，通常包含擔載了催化劑的導電性材料和電解質樹脂(離聚物)。電解質膜與電極的接合，例如通過如下方法等來進行:(I)將含有擔載了催化劑的導電性材料和電解質樹脂的電極墨涂敷到電解質膜表面，并將其干燥；(2)通過熱壓接將在基板上形成的包含擔載了催化劑的導電性材料和電解質樹脂的電極轉印到電解質膜上。
[0004]作為上述⑵的具體的方法，例如，可舉出專利文獻I?3所述的方法。
[0005]例如，在專利文獻I中，記述了具有將在基板上形成的包含碳納米管和離聚物的催化劑電極轉印到電解質膜的至少一個表面上的工序的膜電極接合體的制造方法。
[0006]在先技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2010-272437號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2010-267582號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2011-129426號公報
【發明內容】
[0011]專利文獻I所述那樣的方法存在下述問題:在剝離基板時電極未從基板剝離，形成有電極未被轉印到電解質膜上的區域。這樣的轉印不良成為成品率下降的原因之一。
[0012]尤其是在使在基板表面生長的碳納米管(CNT)擔載催化劑、進而覆蓋電解質樹脂來形成電極、并將CNT的生長用基板也作為電極的轉印用基板使用的情況下，因為CNT和基板的接合性強，所以容易產生上述那樣的轉印不良。
[0013]本發明是鑒于上述現狀而作成的，本發明的目的是提供相對于電解質膜的電極轉印性優異的膜電極接合體的制造方法。
[0014]本發明的膜電極接合體的制造方法，是電解質膜和電極接合了的膜電極接合體的制造方法，其特征在于，具有:
[0015]熱壓接工序，該工序將含有導電性材料以及電解質樹脂且形成在可撓性基板上的電極與電解質膜熱壓接，形成所述電解質膜和所述電極以及所述可撓性基板以該順序層疊了的疊層體；和
[0016]彎曲工序，該工序以所述可撓性基板側成為凹的方式使所述疊層體彎曲，使所述可撓性基板從所述電極剝離。
[0017]在本發明的膜電極接合體的制造方法中，通過上述彎曲工序中的彎曲處理，使電極和可撓性基板的接合部產生應力，從而能夠將電極從可撓性基板剝下。
[0018]在本發明的膜電極接合體的制造方法中，優選:在所述彎曲工序中，所述疊層體的彎曲以由下述式(I)表示的所述可撓性基板的彎曲應變ε達到0.5%以上的條件進行。這是因為在所述電極和所述可撓性基板的界面施加足夠的應力，能夠更切實地抑制轉印不良的產生。
[0019]式(I)
[0020]ε = t/2RX100%
[0021]t =可撓性基板的厚度；
[0022]R =可撓性基板的曲率半徑。
[0023]在本發明的膜電極接合體的制造方法中，作為所述導電性材料，能夠使用在所述可撓性基板上生長了的碳納米管。
[0024]另外，在本發明的膜電極接合體的制造方法中，作為所述導電性材料，能夠使用在所述可撓性基板上大致垂直取向的碳納米管。
[0025]作為本發明的膜電極接合體的制造方法的具體的方式，可以舉出如下方式:所述可撓性基板由金屬材料形成，且具有I?500μπι的厚度，所述彎曲工序中的所述曲率半徑R 為 I ?10mnin
[0026]在本發明的制造方法中，即使是電極和基板的接合力強的區域，也能夠抑制相對于電解質膜的電極的轉印不良的產生。另外，因為即使減小電解質膜和電極的熱壓接壓力(轉印壓力)，也能夠抑制電極的轉印不良，所以轉印后也能夠維持基板上的電極的構造。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是表示具備膜電極接合體的燃料電池的一形態例的截面模式圖。
[0028]圖2是說明本發明涉及的制造方法中的可撓性基板的剝離機理的模式圖。
[0029]圖3是說明彎曲應變ε的概念圖。
[0030]圖4是說明曲率半徑R的算出方法例的圖。
[0031]圖5是在實施例的熱壓接工序中使用的夾具的模式圖。
[0032]圖6是實施例1的剝離后的可撓性基板的照片。
[0033]圖7是實施例1的可撓性基板剝離后的膜電極接合體的截面SEM像。
[0034]圖8是比較例I的剝離后的可撓性基板的照片。
[0035]圖9是表示以往的制造方法中的轉印不良的產生機理的概念圖。
【具體實施方式】
[0036]本發明的膜電極接合體的制造方法，是電解質膜和電極接合了的膜電極接合體的制造方法，其特征在于，具有:
[0037]熱壓接工序，該工序將含有導電性材料和電解質樹脂且形成在可撓性基板上的電極與電解質膜熱壓接，形成所述電解質膜和所述電極以及所述可撓性基板以該順序層疊了的置層體；和[0038]彎曲工序，該工序以所述可撓性基板側成為凹的方式使所述疊層體彎曲，使所述可撓性基板從所述電極剝離。
[0039]圖1是表示具備由本發明的制造方法得到的膜電極接合體的燃料電池的一形態例的截面模式圖。
[0040]在圖1中，燃料電池的單元電池100具有膜電極接合體13，該膜電極接合體13在固體高分子電解質膜I的一個面上設置有燃料極(陽極)2a、以及在另一個面上設置有氧化劑極(陰極)2b。膜電極接合體13被燃料極側氣體擴散層14a以及氧化劑極側氣體擴散層14b夾持，進而由兩個隔板15a、15b夾持，從而構成單元電池100。各隔板15a、15b形成有形成各反應氣體(燃料氣體、氧化劑氣體)的流路的槽，由該槽和氣體擴散層14a、14b作成用于供給和排出反應氣體的流路16a、16b。
[0041]再者，由本發明提供的膜電極接合體，不限定于圖1所示的形態，例如，電極可以具有單層構造，也可以具有多層構造。
[0042]另外，在本說明書中，以燃料電池用的膜電極接合體為中心說明本發明，但是本發明的膜電極接合體的制造方法不限于燃料電池用的膜電極接合體，也能夠作為構成其他的電池的膜電極接合體的制造方法而采用。
[0043]圖1所示那樣的膜電極接合體，可以通過使在轉印用的基板上形成的電極與電解質膜熱壓接后，剝離基板，將電極轉印到電解質膜上而形成。
[0044]但是，在剝離基板時，如圖9所示，在基板3和電極2的接合力比電極2和電解質膜I的接合力大的區域中，電極2從電解質膜I剝離，會產生轉印不良。
[0045]作為解決上述問題的手段，為了使電極和電解質膜的接合力比電極和基板的接合力大，可以考慮提高熱壓接時的加熱溫度和/或壓力。但是，存在下述問題:容易產生電極的構造變化、電解質膜以及覆蓋電極的表面的電解質樹脂成分的熱劣化、電極對電解質膜的過度的咬入等的問題。
[0046]在本發明中，通過使在基板上形成的電極和電解質膜熱壓接而成的疊層體以基板側成為凹的方式彎曲而使基板變形，從而使電極和基板的接合部產生進行作用使得從電極剝離基板的剪切應力。其結果，能夠不使電解質膜從電極剝離，而使基板從電極剝離。使用圖2詳細地說明該剝離機理。
[0047]圖2是通過使在可撓性基板3上形成的電極2與電解質膜I熱壓接而形成的疊層體4的截面模式圖(2A)、其局部放大圖(2B)以及使疊層體4彎曲了時的放大截面模式圖(2C)。在圖2中，電極2包含在可撓性基板3上生長、且大致垂直取向的多個碳納米管(CNT) 5和覆蓋CNT5的表面的電解質樹脂6。
[0048]如(2B)所示，在包含多個CNT5的CNT層中，通過相鄰的CNT5彼此、另外通過介在于相鄰的CNT5之間的電解質樹脂6，多個CNT5成為相互干涉的狀態。尤其是在CNT5密的區域中，上述干涉強。
[0049]如(2C)所示，若以可撓性基板3側成為凹(凹陷)的方式使這樣的疊層體4彎曲，則在可撓性基板3的與電極2接合的一側的表面(電極側表面)3A，產生彎曲應變ε。另一方面，在電極2中，CNT5因CNT間的干涉和/或電解質樹脂6的干涉而被束縛，所以難以產生由上述彎曲引起的應變。這樣，由疊層體4的彎曲引起的可撓性基板3的應變和電極2的應變產生差值，電極2不能追隨可撓性基板3的應變，從而在可撓性基板3和電極2的接合部產生剪切應力τ 0該剪切應力τ作為將可撓性基板3從電極2剝離的力起作用，促進可撓性基板3從電極2的剝離。當剪切應力τ超過電極2和可撓性基板3的接合力時，可撓性基板3從電極2自然地剝離。因為在疊層體4的彎曲時，在可撓性基板3和電解質膜I之間介有電極2，所以在電解質膜I和電極2之間不產生大的應變差，在電極2和電解質膜I的接合部不產生引起它們的剝離那樣的剪切應力。
[0050]因此，通過疊層體4的上述彎曲，能夠從疊層體4僅剝離可撓性基板3。
[0051]在此，對于可撓性基板的電極側表面3Α的彎曲應變ε (% )，使用圖3來說明。圖3表示使疊層體4以可撓性基板3側成為凹的方式彎曲了時的可撓性基板3。如圖3所示，可撓性基板3的電極側表面3Α的彎曲應變ε是在使可撓性基板3 (厚度t)以曲率半徑R彎曲了時、在可撓性基板3的電極側表面3A產生的應變，能夠通過下述式導出。
[0052]
【權利要求】
1.一種膜電極接合體的制造方法，是電解質膜和電極接合了的膜電極接合體的制造方法，其特征在于，具有: 熱壓接工序，該工序將含有導電性材料和電解質樹脂且形成在可撓性基板上的電極與電解質膜熱壓接，形成所述電解質膜和所述電極以及所述可撓性基板以該順序層疊了的疊層體；和 彎曲工序，該工序以所述可撓性基板側成為凹的方式使所述疊層體彎曲，使所述可撓性基板從所述電極剝離。
2.根據權利要求1所述的膜電極接合體的制造方法，在所述彎曲工序中，所述疊層體的彎曲以由下述式(I)表示的所述可撓性基板的彎曲應變ε達到0.5%以上的條件進行， 式⑴: ε = t/2RX100%, t =可撓性基板的厚度， R=可撓性基板的曲率半徑。
3.根據權利要求1或2所述的膜電極接合體的制造方法，所述導電性材料是在所述可撓性基板上生長了的碳納米管。
4.根據權利要求1?3的任一項所述的膜電極接合體的制造方法，所述導電性材料是在所述可撓性基板上大致垂直取向的碳納米管。
5.根據權利要求1?4的任一項所述的膜電極接合體的制造方法，所述可撓性基板由金屬材料形成，且具有I?500 μ m的厚度，所述彎曲工序中的所述曲率半徑R為I?10mm。
【文檔編號】H01M8/10GK103918113SQ201280054381
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2011年11月7日
【發明者】山上慶大, 村田成亮, 今西雅弘, 長谷川茂樹, 難波良一, 廉田恭平 申請人:豐田自動車株式會社