化學浴沉積設備、形成緩沖層及制造光電轉換裝置的方法

化學浴沉積設備、形成緩沖層及制造光電轉換裝置的方法
【專利摘要】以較低成本獲得一種具有較高質量的光電轉換裝置緩沖層。一種化學浴沉積設備(1)包含：反應容器(3)，其用于容納用于化學浴沉積以在襯底(10)的表面(10a)上形成膜的反應溶液(2)；襯底固持部分(20)，其用于固持襯底(10)以至少使得襯底(10)的表面(10a)接觸反應溶液(2)，所述襯底固持部分包含由不銹鋼制成的固定表面(21a)，襯底(10)的背側緊密固定在所述固定表面上；加熱器(30)，其安置在固定表面(21a)的后側，所述加熱器從襯底(10)的背側加熱所述襯底；以及反應溶液溫度控制單元(40)，其用于控制反應容器(3)中反應溶液(2)的溫度。
【專利說明】化學浴沉積設備、形成緩沖層及制造光電轉換裝置的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種化學浴沉積設備，所述化學浴沉積設備用于形成光電轉換裝置的
緩沖層等。
[0002]本發明還涉及一種使用化學浴沉積工藝來形成光電轉換裝置緩沖層的方法和一種制造光電轉換裝置的方法。
【背景技術】
[0003]光電轉換裝置(其包含光電轉換層和與光電轉換層電性連接的電極)用于如太陽能電池組等應用。常規太陽能電池組的主流是Si太陽能電池組，其使用塊狀單晶Si或多晶Si或薄膜非晶形Si。另一方面，目前正在研究和開發不依賴于Si的化合物半導體太陽能電池組。作為化合物半導體太陽能電池組，已知含有Ib族元素、IIIb族元素以及VIb族元素的那些塊狀型太陽能電池組(如GaAs太陽能電池組等)和那些薄膜型太陽能電池組(如CIS或CIGS太陽能電池組)。Cl (G) S是由以下通式表示的化合物半導體:
[0004]CUhlrihGaxSehSy(其中 O ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 2，0 ≤ ζ ≤ 1)，
[0005]并且其在X = O時是CIS半導體或在χ>0時是CIGS半導體。CIS和CIGS在本文中合起來被描述為“Cl (G) S”。
[0006]常規薄膜型光電轉換裝置(如Cl (G)S光電轉換裝置)通常包含處于光電轉換層與透明導電層(透明電極)之間的緩沖層(Cd化合物(如CdS)或Zn化合物(如Zn (O, OH, S))),所述透明導電層形成在所述光電轉換層上方。這類系統中的緩沖層通常由化學浴沉積(chemical bath depositon ；CBD)工藝來形成。
[0007]緩沖層的功能可以包含(I)防止光生載體的再結合，(2)控制能帶的不連續，(3)晶格匹配，(4)覆蓋光電轉換層的表面不均勻性等。就光電轉換層表面不均勻性相對較大的CI(G)S光電轉換裝置而言，可以優選地使用CBD(化學浴沉積)工藝(它是一種液相工藝)來滿足以上條件(4)。
[0008]在CBD工藝中，通常通過將襯底(其表面上形成有光電轉換層)浸沒在加熱到預定溫度的反應溶液中來在所述光電轉換層上形成緩沖層。
[0009]然而，CBD工藝具有問題，如在光電轉換層上沉積緩沖層的同時在反應溶液中形成粒子(膠體)，并且所述粒子粘著到上面形成有緩沖層的表面上，以及因為反應溶液不能被重復使用，所以難以實現成本降低并且大批量生產率較低。應注意，如果使用上面形成有緩沖層的表面上粘著有這類粒子的緩沖層來形成光電轉換裝置，那么所產生的光電轉換裝置的性能可能劣化。
[0010]日本未審查專利公開案第7(1995)-240385號(下文“專利文獻I”)已經揭示一種用于形成CdS的方法和設備，其允許大批量生產CdS。確切地說，專利文獻I已經提出一種用于形成CdS膜的方法，其中襯底固持器的溫度被設定為在襯底上形成CdS的溫度(例如60°C)，而溶液的溫度維持在不發生CdS形成反應的溫度(40°C或低于40°C)。專利文獻I傳授，這種方法允許連續成膜，而不在除襯底之外的區域形成CdS。[0011]日本未審查專利公開案第2009-259938號(下文“專利文獻2”)已經揭示一種成膜方法，其通過減少材料溶液的使用量來實現成本降低。確切地說，專利文獻2已經提出一種設備，其中將必需量的溶液滴在襯底表面上并且加熱固持襯底的固持部分。專利文獻2傳授，這種方法允許減少溶液的使用量并且高度精確地控制襯底溫度分布，進而提供一種在減少成膜時間的同時可以提供具有良好膜厚度分布和膜質量分布的膜的工藝。
[0012]美國專利申請公開案第20110027938號(下文“專利文獻3”)已經提出一種其中加熱固持襯底的固持部分而不加熱反應溶液的方法，并且傳授這種方法抑制反應溶液中粒子的形成。
[0013]根據在專利文獻I到專利文獻3中所揭示的CBD工藝和設備，可以抑制反應溶液中粒子的形成，進而減少粒子粘著到上面形成有緩沖層的表面上。這也被認為允許重復使用反應溶液，進而允許成本降低和大批量生產。
[0014]然而，對實際應用而言，需要可以形成較高質量緩沖層的設備，以提供具有較高光電轉換效率的光電轉換裝置。
[0015]另一方面，就制造光電轉換裝置而言，使用CBD工藝的緩沖層形成工藝決定生產率。因此，需要減少緩沖層形成工藝的生產時間。

【發明內容】

[0016]鑒于上述情況，本發明是針對提供一種實用的化學浴沉積設備，其可以通過抑制反應溶液中粒子的形成來實現成本降低，并且可以獲得較高質量的緩沖層。 [0017]本發明也針對提供一種使用CBD工藝來形成緩沖層的方法，其可以通過抑制反應溶液中粒子的形成來實現成本降低，并且可以實現緩沖層形成工藝的時間減少。
[0018]本發明的化學浴沉積設備的一個方面包含:反應容器，其用于容納用于化學浴沉積以在襯底的表面上形成膜的反應溶液；襯底固持部分，其用于固持所述襯底，以至少使得所述襯底的所述表面接觸所述反應溶液，所述襯底固持部分包含由不銹鋼或鈦制成的固定表面，所述襯底的背側緊密固定在所述固定表面上；加熱器，其安置在所述固定表面的后側，所述加熱器從所述襯底的背側加熱所述襯底；以及反應溶液溫度控制單元，其用于控制所述反應容器中所述反應溶液的溫度。
[0019]加熱器可以優選地是薄片式加熱器，其安置跨越的區域大于固定表面中固定襯底的區域。
[0020]加熱器可以特別優選地是橡膠加熱器。
[0021]襯底固持部分可以優選地固持襯底，以使得襯底的表面以垂直向下的方向定向(即襯底的表面面向反應容器的底表面)。在此情況下，襯底固持部分的固定表面可以尤其優選地是半圓柱形表面。
[0022]或者,襯底固持部分可以優選地固持襯底以使得襯底的表面相對于垂直向下的方向傾斜。
[0023]又或者，襯底固持部分可以固持襯底以使之平行于反應容器的側壁表面。
[0024]襯底固持部分可以優選地包含端面保護性部件，用于防止固定在固定表面上的襯底的側端面接觸反應溶液。
[0025]可能需要至少反應容器內壁接觸反應溶液的區域用疏水性材料涂布。[0026]本發明的形成緩沖層的方法的一個方面是一種形成光電轉換裝置緩沖層的方法，所述光電轉換裝置在襯底上形成有分層結構，所述分層結構包含下部電極、光電轉換半導體層、緩沖層以及透明導電層，所述方法使用一種設備，所述設備包含:反應容器，其容納用于化學浴沉積以形成所述緩沖層的反應溶液；襯底固持部分，其用于固持上面形成有所述光電轉換半導體層的所述襯底，以至少使得所述光電轉換半導體層的表面接觸所述反應溶液；加熱器，其用于加熱所述襯底；以及反應溶液溫度控制單元，其用于控制所述反應溶液的溫度，所述方法包含:將所述襯底安放在所述襯底固持部分上，所述襯底具有形成其最外表面的所述光電轉換半導體層；通過所述加熱器將所述襯底加熱到溫度T1 [°C ];通過至少使所述光電轉換半導體層的所述表面與所述反應溶液接觸來起始形成所述緩沖層，所述反應溶液的溫度被控制在低于溫度T1的溫度T2[°C ]下，同時保持加熱所述襯底；以及在形成所述緩沖層期間，將所述襯底維持在溫度T1下以及將所述反應溶液維持在溫度T2下。
[0027]描述“將所述襯底維持在溫度T1下以及將所述反應溶液維持在溫度T2下”意味著在加熱器和反應溶液溫度控制單元處所設定的溫度分別被維持在溫度?\、τ2下。舉例來說，襯底和反應溶液的實際溫度在使襯底與反應溶液接觸之后可以立即變化。加熱器和反應溶液溫控單元起到使這些溫度分別達到T1、T2 (接近1\、T2)的作用。
[0028]具體地說，在其中緩沖層是Zn化合物層的情況下，滿足以下關系的溫度I\[°C ]和T2[°C ]可以是優選的:
[0029]T1 ≥70 ≥ Τ2+30。
[0030]Zn 化合物是 ZnS, Zn (S，O)和 Zn (S，O, 0Η)之一。
[0031]本發明的制造光電轉換裝置的方法的一個方面是一種制造在襯底上形成有分層結構的光電轉換裝置的方法，所述分層結構包含下部電極、光電轉換半導體層、緩沖層以及透明導電層，所述方法包括:通過本發明形成緩沖層的方法來形成所述緩沖層。
[0032]本發明的化學浴沉積設備包含用于從襯底背側加熱所述襯底的加熱器和用于控制反應溶液溫度的反應溶液溫度控制單元，所述加熱器和所述反應溶液溫度控制單元彼此獨立，以使得襯底溫度和反應溶液溫度可以獨立地受到控制。這允許將襯底溫度和反應溶液溫度控制為相同溫度以提供反應容器中反應溶液的更均勻溫度，或將襯底溫度設定為高于反應溶液溫度以便抑制反應溶液中粒子(膠體)的形成，從而允許在襯底上選擇性成膜。抑制粒子(膠體)的形成允許重復使用反應溶液，進而實現成本降低。
[0033]上面固定有襯底的固定表面由不銹鋼或鈦制成，并且因此可以均勻地并以高導熱性方式將熱量從用于加熱襯底的加熱器傳輸到襯底，進而實現對襯底的高度均勻加熱。這提升所形成層的厚度均勻性，使得緩沖層所具有的質量比在先技術中緩沖層的質量更高。
[0034]根據本發明形成緩沖層的方法，用加熱器將襯底加熱到溫度T1PC ]，隨后至少使光電轉換半導體層的表面與反應溶液接觸，所述反應溶液被控制在低于溫度T1的溫度T2[°c ]。因此，沉積在將襯底浸沒在反應溶液中之后不久開始，并且形成緩沖層所用的時間與其中在使襯底與反應溶液接觸之后升高襯底溫度的情況相比減少。
[0035]此外，在成膜期間將襯底溫度設定為高于反應溶液溫度抑制反應溶液中粒子(膠體)的形成，并且允許在襯底上選擇性成膜。抑制粒子(膠體)的形成允許重復使用反應溶液，進而實現成本降低。【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是展示根據本發明一個實施例的化學浴沉積設備示意性結構的截面視圖。
[0037]圖2是圖1中所示的化學浴沉積設備的透視圖。
[0038]圖3是展示對襯底固持部分的修改的橫截面示意圖。
[0039]圖4是展示一個實施例的光電轉換裝置的橫截面示意圖，所述光電轉換裝置是通過本發明制造光電轉換裝置的方法來制造的。
[0040]圖5是展示用于實例1-4和實例2-2的CBD設備示意性結構的示意圖。
[0041]圖6是展示用于比較例1-1和比較例2-3的CBD設備示意性結構的示意圖。
[0042]圖7是展示用于進行比較例2-2的CBD工藝的CBD設備示意性結構的示意圖。
【具體實施方式】
[0043]下文將參考圖式描述本發明的實施例。
[0044]圖1是展示根據本發明一個實施例的化學浴沉積設備I (其在下文中將被稱為“CBD設備I”)的橫截面示意圖，并且圖2是展示圖1中所示的CBD設備I示意性結構的透視圖。
[0045]如圖1中所示，CBD設備I包含:反應容器3，容納用于通過化學浴沉積在襯底10的表面IOa上沉積膜(緩沖層)的反應溶液2;襯底固持部分(襯底固持器)20，用于固持襯底10 ;加熱器30，用于從襯底10的背側加熱所述襯底；以及反應溶液溫度控制單元40，用于控制反應容器3中所容納的反應溶液2的溫度。
[0046]襯底固持器20包含:形成襯底固持器20底表面的不銹鋼平板部件21，其包含固定表面21a，襯底10緊密固定在所述固定表面上；呈容器形式的固持器主體23，其包含從由平板部件21形成的底表面連續形成的壁表面22 ;以及支架26，其連接到固持器主體23并且可以懸掛跨越反應容器3的一部分。
[0047]不銹鋼平板部件21的固定表面21a具有向外凸出的彎曲(半圓柱形)表面。如圖1中所示，固定表面21a以半圓柱形狀凸出，以使得圖1中固定表面21a在水平方向上的中心最接近底表面，并且襯底10沿固定表面21a固定并沿所述固定表面的彎曲表面彎曲。固持襯底10以使得上面形成有緩沖層的表面以垂直向下的方向(圖1中的軸A)(即面向反應容器的底表面)定向。以此方式固定襯底10并使襯底10彎曲使氣泡與表面IOa(其目前是彎曲表面)的粘著減到最少。在成膜期間，在反應容器3中形成氣泡(氣體)。如果氣泡粘著到上面形成有膜(緩沖層)的表面上，那么緩沖層不沉積在氣泡所粘著的表面區域上，并且難以形成完美的緩沖層膜。也就是說，在其中固定表面是平直表面并且固持襯底以使得上面形成有緩沖層的表面相對于反應溶液表面2a水平(即平直表面IOa以垂直向下方向定向)的情況下，氣泡可能粘著到上面形成有緩沖層的表面上，這可能產生有部分缺陷的緩沖層膜。相比而言，在其中表面IOa彎曲的情況下，如在此實施例中，氣泡的粘著被減到最少，進而實現較好成膜。應注意，在此情況下，襯底10的底層襯底11的柔性足以使之沿固定表面的曲度彎 曲。盡管彎曲表面的曲率半徑取決于反應容器的尺寸等，但它可以優選地介于100毫米到10000毫米的范圍內。
[0048]作為形成不銹鋼平板部件的材料，耐堿的SUS316 (JIS標準)是最優選的。不銹鋼表面可以用耐熱并耐堿的材料涂布，如鐵氟龍(R) (Teflon(R))或碳類材料(例如碳材料或碳化合物，如Sic)。
[0049]在此實施例中，襯底固持器20被調適成用防漏液夾24將襯底10固持在固定表面21a上，所述防漏液夾夾住襯底10使其緊靠著襯底固持器主體23，以使得僅表面IOa (上面形成有緩沖層)能夠接觸反應溶液2。襯底固持器20進一步被調適成用夾持框架25固持襯底10，此夾持框架夾持防漏液夾24和襯底10，以使得沒有反應溶液2穿透防漏液夾24與襯底10之間的間隙。防漏液夾24和夾持框架25形成端面保護性部件，用于防止襯底的側端面接觸反應溶液。
[0050]在其中襯底10只有上面形成有緩沖層的表面可以接觸反應溶液2并且可以固持襯底10以由此使得襯底10除最外層13之外的區域不接觸反應溶液2的情況下，可能被反應溶液2腐蝕的基底材料(如Al基底材料)也可以用作底層襯底11。
[0051]加熱器30是薄片式加熱器，所述薄片式加熱器均勻地安置在固持器主體23的不銹鋼平板部件21的與固定表面21a相對的表面(即固持器主體23的內部底表面)上，以使所跨越區域大于襯底10的區域。具體地說，在此實施例中，加熱器30是橡膠加熱器。通過提供所跨越區域大于襯底10區域的橡膠加熱器，可以借助于不銹鋼平板部件實現對襯底10的均勻加熱，進而提升襯底溫度的均勻性。襯底溫度的較高均勻性優選地提升所沉積膜的厚度均勻性。[0052]反應溶液溫度控制單元40包含:溫度控制構件41，其安置在反應容器3的底表面上；和溫度測量單元42，其用于測量圍繞底表面的反應溶液溫度。溫度控制構件41包含加熱和/或冷卻構件。加熱構件可以是各種加熱器中的任一種。冷卻構件可以包含水冷卻裝置(如使用冷水的水冷卻裝置)、空氣冷卻裝置(如風扇)、散熱片等。
[0053]反應溶液溫度被定義為在溫度控制構件41附近的反應溶液溫度。
[0054]也可以認為溫度控制構件41可以單獨地包含恒溫室，以便通過循環反應溶液來使反應溶液溫度保持恒定。然而，更優選地不在成膜期間循環反應溶液，因為循環反應溶液促進反應溶液中粒子(膠體)的形成。
[0055]本發明的CBD設備I包含用于加熱襯底10的加熱器30和用于控制反應溶液溫度的反應溶液溫度控制單元40，所述加熱器和所述反應溶液溫度控制單元彼此獨立以使得襯底10的溫度和反應溶液溫度可以獨立地受到控制。這允許將襯底溫度和反應溶液溫度控制為相同溫度以提供更均勻的反應溶液溫度，或改變襯底溫度和反應溶液溫度(例如將襯底附近的反應溶液溫度提高到一個反應溫度(約70°c -90°C )，并且將反應溶液溫度控制單元附近的反應溶液溫度控制為低于所述反應溫度)以抑制反應溶液中粒子(膠體)的形成，進而允許在襯底上選擇性成膜。
[0056]反應容器3的內壁優選地用耐堿的疏水性材料涂布。涂布疏水性材料使得在襯底上沉積膜期間膜在內壁上的沉積減到最少，進而節省材料消耗和用于維護的時間與勞力。
[0057]然而，即使在提供疏水性材料的涂布時，在長時間的成膜工藝之后，所沉積的材料仍粘著到內壁上。這類所沉積的材料可以通過用鹽酸水溶液等洗滌來加以溶解和去除。因此，用于涂布內壁的疏水性材料優選地是耐堿并耐酸的。涂布材料的優選實例是鐵氟龍(R)。
[0058]上面固定有襯底10的固定表面由不銹鋼制成，并且因此可以均勻地并以高導熱性方式將熱量從加熱襯底的加熱器30傳輸到襯底，進而實現對襯底的高度均勻加熱。這提升所形成層的厚度均勻性。
[0059]應注意，當使用鈦平板部件代替包含固定表面的不銹鋼平板部件時，提供相同效
果O
[0060]修改
[0061]圖3是展示襯底固持器的修改20'的橫截面示意圖。在上述實施例的CBD設備I中，襯底固持器20的襯底固定表面21a具有彎曲表面。相比而言，如圖3中所示，不銹鋼平板部件27可以是不彎曲的，以使其具有平直固定表面27a。在此情況下，可以固持襯底10以使得表面IOa相對于垂直向下方向傾斜(即表面IOa相對于與反應溶液表面2a平行的方向傾斜)(如由圖3中的虛線所示)。襯底的傾斜角優選地介于I度到30度的范圍內。通過使襯底表面相對于水平方向傾斜，可以使氣泡與光電轉換半導體層13的粘著減到最少，如同其中襯底表面彎曲的情況一樣。
[0062]在其中襯底固定表面21a是彎曲表面的情況下，襯底10的底層襯底11必須是柔性的。相比而言，在其中固定表面27a平直的情況下，也可以使用非柔性襯底(如玻璃襯底)。
[0063]CBD設備可以優選地包含多個用于容納形成反應溶液的各種材料溶液的材料溶液儲罐、用于混合材料溶液的儲罐以及用于將因此制備的混合反應溶液傾倒入反應容器中的管線。此外，CBD設備可以優選地包含用于循環和過濾反應容器中之反應溶液的管線，以收集在反應溶液中形成的粒子(膠體)等，并將溶液返回到反應容器中。如前面所描述，循環反應溶液促進粒子(膠體)的形成，并且因此優選的是在成膜工藝之間的間隔期期間而不在成膜工藝期間循環反應溶液。
[0064]CBD設備可以包含用于測量反應溶液透射率的透射率測量單元。在此情況下，可以事先確定透射率降低與所形成膜厚度之間的關系，并且可以當場測量反應溶液的透射率，以基于透射率的降低來結束成膜。
[0065]CBD設備可以包含用于測量反應溶液pH值的pH值測量單元。在此情況下，可以事先確定PH值變化與所形成膜厚度之間的關系，并且可以當場測量反應溶液的pH值，以基于PH值的變化量來結束成膜。
[0066]或者，CBD設備可以包含用于測量反應溶液導電性的導電性測量單元。在此情況下，可以事先確定導電性變化與所形成膜厚度之間的關系，并且可以當場測量反應溶液的導電性，以基于導電性的變化量來結束成膜。
[0067]透射率、pH值 或導電性的變化可以用于檢測反應溶液可用壽命的結束。除確定更換反應溶液的時間之外，還可以使用透射率、PH值或導電性的變化來確定添加新鮮反應溶液或回收溶液的時間。
[0068]CBD設備I中可能接觸CBD溶液的金屬部分(如襯底固持器)可以優選地由耐堿材料(如SUS316)制成。反應容器3的內壁可以優選地用鐵氟龍(R)涂布。
[0069]在其中用圖1中所示的CBD設備I以分批法進行成膜的情況下，襯底固持器可以被調適成可旋轉的，以便在成膜期間旋轉襯底固持器。這被認為可以使沉積的不均勻性減到最少，進而實現所形成膜的較高均勻性。
[0070]CBD設備I被放置在外殼(未圖示)中以防止灰塵等進入設備中。可以優選地在外殼中提供用于排出堿性氣體的排氣口。[0071]外殼可以優選地具備抗靜電功能以防止灰塵粘著。可以通過在外殼上施加抗靜電劑或通過用其中混合有導電材料的樹脂材料形成外殼來提供抗靜電功能。
[0072]假定以分批法進行成膜，圖1中所示的CBD設備I經過配置以使得正方形襯底被逐一安放在襯底固持器20上。然而，本發明不限于分批法，并且還可適用于以卷軸法進行的成膜。在此情況下，襯底固持器包含可以依次安放卷筒形襯底的多個部分的機構。確切地說，代替包含固定表面的不銹鋼平板部件，襯底固持器可以包含由不銹鋼制成的圓筒形旋轉固持器主體，并且圓筒表面可以經過調適以使得長襯底的多個部分被依次安放在固定表面上。加熱器可以安置在圓筒內部。
[0073]本發明的CBD設備優選地可適用于形成光電轉換裝置的緩沖層，所述光電轉換裝置包含在襯底上形成的下部電極、光電轉換半導體層、緩沖層以及透明電極。
[0074]隨后描述本發明形成緩沖層的方法的一個實施例。
[0075]在此實施例的方法中，使用上述CBD設備I來形成光電轉換裝置的緩沖層，所述光電轉換裝置在襯底上形成有分層結構，所述分層結構包含下部電極、光電轉換半導體層、緩沖層以及透明導電層。
[0076]首先，制備襯底10 (上面形成有緩沖層)，所述襯底包含依次在襯底11上形成的下部電極(圖1和圖2中未圖示)和光電轉換半導體層13，并且將襯底10安放在襯底固持器20上，隨后，通過加熱器將襯底10加熱到溫度I\[°C ]。
[0077]隨后，至少使光電轉換半導體層13的表面與反應溶液接觸，所述反應溶液被控制在低于溫度T1的溫度T2[°C ]下，同時維持襯底10的受熱狀態(同時用加熱器加熱襯底10)。如圖1中所示，當將由襯底固持器20固持的襯底10浸沒在反應溶液中時，緊密固定在固持部分20的固定表面15上并且由防漏液夾24和夾持框架25夾持的襯底背側和側端面不接觸反應溶液。
[0078]因為襯底10在浸沒在反應溶液中之前經過加熱，所以在將襯底10浸沒在反應溶液中之后迅速地開始沉積緩沖層。
[0079] 通過在襯底10已經被充分加熱到反應溫度之后將襯底10浸沒在反應溶液中，緩沖層沉積開始的時間比在其中在將襯底浸沒在反應溶液中之后才加熱襯底的情況下早。因此，可以實現成膜工藝的時間減少。具體地說，使用金屬襯底作為襯底10使得通過加熱所實現的襯底溫度上升速率更高，進而進一步促進成膜工藝的時間減少。
[0080]在成膜期間，通過加熱器30將襯底溫度維持在T1下，并且通過反應溶液溫度控制單元40將反應溶液溫度維持在T2下。人們相信在已經將襯底加熱到T1之后，通過將襯底浸沒在溫度低于T1的反應溶液中，襯底溫度T1暫時降低，并且反應溶液溫度暫時升高。然而，在成膜期間，加熱器的溫度設定維持在T1下，并且由反應溶液溫度控制單元40所控制的溫度的溫度設定維持在T2下。
[0081]成膜時間(反應時間)不受特定限制。在成膜時間是例如10分鐘到60分鐘的情況下，可以形成能很好地覆蓋底層并具有充足厚度的層作為緩沖層，但它取決于襯底溫度和反應溶液溫度。
[0082]襯底的加熱溫度T1 [°C ]可以是介于70°C到90°C范圍內的預定溫度(恒定溫度)，而反應溶液的受控溫度T2 [°C ]可以是不超過60°C或優選地不超過40°C的預定溫度(恒定溫度)。[0083]具體地說，在其中形成Zn化合物層作為緩沖層的情況下，優選的是T1 ^ 70 ^ T2+30。也就是說，T1優選地是70°C或高于70°C，并且T1與T2之間的差值優選地是30°C或高于30°C。[0084]因為襯底加熱溫度高于反應溶液的受控溫度，所以人們相信在反應容器3中在固持襯底的區域附近與遠離襯底的區域之間的反應溶液中產生溫度分布。在此實施例中，測量在足夠遠離襯底的區域處的反應溶液溫度作為反應溶液溫度。確切地說，如可以從圖1中所示的CBD設備I看出，用于反應溶液的溫度控制構件41安置在反應容器3與固持襯底的液體表面附近相對的底表面側面處，以使得溫度測量單元42測量反應容器3底表面附近的反應溶液的溫度。
[0085]70°C或高于70°C的襯底溫度使被浸沒的襯底附近的反應溶液溫度升高到允許在襯底上充分沉積緩沖層。另一方面，通過將反應溶液溫度設定為低于襯底溫度，在除襯底附近區域之外的區域處的反應溶液溫度保持較低，進而抑制反應溶液中粒子(膠體)的形成。60°C或低于60°C的反應溶液溫度可以明顯抑制沉積反應，并且40°C或低于40°C的反應溶液溫度導致幾乎不形成粒子(膠體)。
[0086]漂浮在反應溶液中的粒子(膠體)量越高，顆粒狀固體與沉積膜表面粘著的可能性越高。顆粒狀固體是指由主要粒度約為數十納米到數百納米的聚集粒子形成的固體。如果所產生的光電轉換裝置處于其中等效圓形直徑是約I微米或大于I微米的顆粒狀固體(次要聚集體)粘著到緩沖層表面的狀態，那么顆粒狀固體所粘著到的緩沖層區域具有較高電阻并且妨礙電流流動，并且這可能導致光電轉換裝置的性能劣化。
[0087]此外，在緩沖層上形成透明導電層的過程期間，粘著到緩沖層表面的顆粒狀固體(次要聚集體)可能剝離，并且同時緩沖層可能剝離。這可能導致光電轉換裝置的性能劣化。
[0088]根據本發明形成緩沖層的方法，與其中全部反應溶液被加熱到沉積溫度的情況相t匕，被設定為低于襯底溫度的反應溶液溫度使粒子(膠體)的形成減少，進而使顆粒狀固體與沉積膜表面的粘著減到最少。此外，相對較高的襯底溫度允許在襯底上進行選擇性膜沉積。再者，用鐵氟龍(R)涂布反應容器內壁可以增強減少反應容器內壁上沉積的效果。又此外，60°C或低于60°C、或40°C或低于40°C的較低反應溶液溫度允許更有效地減少粒子(膠體)的形成。
[0089]粒子(膠體)的形成促進反應溶液透射率的降低(透明度降低)。因此，使粒子(膠體)的形成減到最少將使反應溶液透射率的降低(透明度降低)減到最少。當反應溶液的透明度足夠高時，可以重復使用反應溶液，并且這允許減少形成緩沖層的成本。
[0090]優選的是，在成膜期間，不劇烈攪拌反應溶液或完全不攪拌反應溶液。可以使用攪拌器來實現攪拌，或可以通過循環反應溶液或向反應溶液施加超聲波來實現攪拌。攪拌反應溶液促進反應溶液中粒子(膠體)的形成，并且增加反應溶液中的粒子(膠體)量。這增加顆粒狀固體與沉積膜表面粘著的可能性。
[0091]在上文【背景技術】部分中提及的專利文獻I在其實施例中傳授了通過循環反應溶液來控制溶液濃度恒定。然而，在其中反應溶液以高于某一速率的速率循環的情況下，襯底溫度與反應溶液溫度之間的差值減少。相比而言，在其中反應溶液不循環的情況下，襯底溫度與反應溶液溫度之間的差值可以得到更好地維持，并且這對實現襯底上的選擇性沉積而目是更有利的。
[0092]與其中攪拌反應溶液的情況相比，通過在不攪拌反應溶液的情況下形成緩沖層，顆粒狀固體的形成得以減少。
[0093]在已經形成緩沖層之后，將固持襯底的襯底固持器提升出反應溶液，并且從襯底固持器移除在光電轉換半導體層上形成有緩沖層的襯底。在從固持器移除襯底之前，可以在此狀態下用水將固持在固持器上的襯底洗滌到一定程度。最終，用水充分洗滌上面形成有緩沖層并且從固持器移除的襯底，并且其后通過除水機構(如氣刀)來去除水。在其中緩沖層是Zn化合物層(即ZnS、Zn(S，0)或Zn(S，0，0H)層)的情況下，緩沖層可以在介于150°C到230°C范圍內或優選地介于170°C到210°C范圍內的溫度下退火5分鐘到60分鐘(一些Zn化合物層需要退火以展現良好性能，而一些Zn化合物層不需要)。退火方法不受特定限制；然而，使用可商購獲得的烘爐、電爐、真空烘箱等等來用熱氣加熱是優選的。通過以此方式進行熱處理，光電轉換裝置的特性(如轉化效率)可以得到提升。
[0094]可以事先檢查預定條件下成膜時間與所形成膜厚度之間的關系，并且可以在獲得所需膜厚度的特定成膜時間已經過去時結束緩沖層的形成。
[0095]或者，可以事先檢查反應溶液的透射率變化與所形成膜厚度之間的關系，并且可以當場測量反應溶液的透射率，以基于透射率的降低來結束成膜。
[0096]再或者，可以事先檢查反應溶液的pH值變化與所形成膜厚度之間的關系，并且可以當場測量反應溶液的PH值，以基于pH值的變化量來結束成膜。又或者，可以事先檢查反應溶液的導電性變化與所形成膜厚度之間的關系，并且可以當場測量反應溶液的導電性，以基于導電性的變化量來結束成膜。 [0097]根據本發明，通過化學浴沉積(CBD)工藝來形成緩沖層。
[0098]“CBD工藝”是以適當的速率在穩定的環境中通過使用濃度與pH值滿足過飽和條件的金屬離子溶液作為反應溶液(化學浴沉積溶液)來形成金屬離子M絡合物以在襯底上沉積薄金屬化合物的工藝，所述過飽和條件通過由以下通式表示的平衡來實現:
[0099]
[M(L)i]111+ - M^+iL
[0100](其中，M表示金屬元素，L表示配體,并且m、η以及i獨立地表示正數。)
[0101]緩沖層不受特定限制；然而，緩沖層優選地含有含Cd、Zn或In的金屬硫化物，如CdS, ZnS, Zn (S, O)和 / 或 Zn (S，O, OH)、InS、In (S，O)和 / 或 In (S，O, 0H)。緩沖層的厚度優選地介于5納米到2微米的范圍內，更優選地介于10納米到200納米的范圍內，或甚至更優選地介于10納米到100納米的范圍內。
[0102]用于沉積緩沖層的化學浴沉積溶液(反應溶液)至少含有金屬(M)(如Cd、Zn或In)和硫來源。使用此溶液可以形成上述緩沖層。硫來源可以是含硫化合物，如硫脲(CS (NH2)2)或硫代乙酰胺(C2H5NS)、或氨基硫脲(thiosemicarbazide)、硫脲燒(thiourethane)、二乙胺、三乙醇胺等等。
[0103]反應溶液每一種組分的濃度均不受特定限制，只要可以沉積所需緩沖層即可。
[0104]在其中形成CdS緩沖層的情況下，含有硫來源、Cd化合物(如硫酸鎘、乙酸鎘、硝酸鎘、氯化鎘、或其水合物)以及氨水或銨鹽(如CH3C00NH4、NH4C1、NH41、NH4) 2S04等等)的混合溶液可以用作反應溶液。[0105]在其中形成由不含Cd的Zn化合物層(如ZnS、Zn(S，O)、Zn(S，O, OH)等等)形成的緩沖層的情況下，不含Cd的混合溶液，如含有硫來源、Zn化合物(如硫酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、或其水合物)以及氨水或銨鹽(其實例與上文所列的那些相同)的混合溶液可以用作反應溶液。
[0106]應注意，在其中形成由Zn化合物層形成的緩沖層的情況下，反應溶液優選地含有檸檬酸鹽化合物(檸檬酸三鈉和/或其水合物)。當使用含有檸檬酸鹽化合物的反應溶液時，絡合物的形成得以促進，并且通過CBD反應實現的晶體成長得到很好地控制，進而允許穩定成膜。
[0107]如此實施例的CBD設備I所示，在其中襯底固持器20的襯底固定表面21a是彎曲表面的情況下，其適合于在柔性襯底上形成緩沖層。另一方面，在其中襯底固持器20'的固定表面27a是平直表面的情況下，如在圖3中所示的修改中，其可適用于柔性和非柔性襯底。[0108]假定以分批法進行成膜，圖1中所示的CBD設備I經過配置以使得正方形襯底被逐一安放在襯底固持器20上。然而，本發明形成緩沖層的方法不限于使用圖1中所示的設備的方法，并且可適用于可以獨立地控制襯底溫度和反應溶液溫度的任何CBD設備。
[0109]此外，本發明形成緩沖層的方法不限于分批法，并且也可適用于以卷軸法進行的成膜。
[0110]用于上述實施例的襯底10至少包含底層襯底11、形成于其上的下部電極(未圖示)以及形成最外表面的光電轉換半導體層13。
[0111]底層襯底11的特定實例可以包含玻璃襯底、表面上形成有絕緣膜的金屬襯底(如不銹鋼)、樹脂襯底(如聚酰亞胺)等。當使用如圖1中所示的設備時，襯底需要是柔性襯底，確切地說，柔性玻璃襯底、柔性金屬襯底或柔性聚酰亞胺襯底。當使用具有平直襯底固定表面的其他設備時，也可以使用非柔性襯底(如厚度是約0.5毫米到2毫米的玻璃襯底)。
[0112]在其中襯底固持器20包含端面保護性部件的情況下，如在此實施例的CBD設備I中，即使底層襯底11含有溶解在CBD反應溶液中的組分，這種組分也不會從襯底中洗脫。這在襯底含有可以與氫氧根離子形成絡合離子的金屬時(更確切地說，在襯底含有Al時)特別有利。
[0113]隨后描述本發明制造光電轉換裝置的方法。
[0114]圖4顯示由本發明制造光電轉換裝置的方法來制造的光電轉換裝置的一個實施例的示意性截面圖。為便于視覺辨別，附圖中所示的元件不按比例。
[0115]圖4中所示的光電轉換裝置包含依次在襯底11上形成的下部電極(背側電極)12、光電轉換半導體層13、緩沖層14、窗口層15、透明導電層(透明電極)16以及上部電極(柵極)17。
[0116]本發明制造光電轉換裝置的方法的特征在于，在制造在襯底11上形成有分層結構(至少包含下部電極12、光電轉換半導體層13、緩沖層14以及透明導電層16)的光電轉換裝置的方法中，緩沖層由本發明形成緩沖層的方法形成。
[0117]形成除緩沖層之外的層的方法不受特定限制。現在，簡單描述形成襯底和個別層的方法的實例。[0118]襯底
[0119]襯底11的特定實例可以包含:
[0120]玻璃襯底；
[0121 ] 金屬襯底(如不銹鋼)，其表面上形成有絕緣膜；
[0122]陽極化襯底，其在主要由Al構成的Al基底材料的至少一個側面上形成有主要由Al2O3構成的陽極化膜；
[0123]陽極化襯底，其在復合基底材料的至少一個側面上形成有主要由Al2O3構成的陽極化膜，所述復合基底材料通過在主要由Fe構成的Fe材料的至少一個側面上組合主要由Al構成的Al材料來形成；
[0124]陽極化襯底，其在基底材料的至少一個側面上形成有主要由Al2O3構成的陽極化膜，所述基底材料在主要由Fe構成的Fe材料的至少一個側面上形成有主要由Al構成的Al膜；以及
[0125]樹脂襯底，如聚酰亞胺。
[0126]此外,襯底可以包含堿石灰玻璃(soda-lime glass ;SLG)層。堿石灰玻璃層用以使鈉擴散到光電轉換層中。當光電轉換層含有Na時，光電轉換效率得到進一步提升。
[0127]如前面所述，本發明形成緩沖層的方法可適用于柔性和非柔性襯底。
[0128]然而，在其中襯底固持器20的襯底固定表面21a是彎曲表面的情況下，如此實施例的CBD設備I所示，必需使用柔性襯底。
[0129]此外，在其中使用能夠用防漏液夾和夾持框架保護襯底背側和端面的設備(如圖1中所示的CBD設備I)的情況下，可以使用含有溶解在CBD反應溶液中的組分的襯底。確切地說，可以使用以上所列的含有Al (其可以與氫氧根離子形成絡合離子)的陽極化襯底。
[0130]下部電極
[0131]下部電極12的主要組分不受特定限制；然而，其可以優選地是Mo、Cr、W或其組合，具體地說Mo等。下部電極12的厚度不受特定限制；然而，其可以優選地介于約200納米到1000納米范圍內。下部電極12可以例如使用濺鍍工藝在襯底上形成。
[0132]光電轉換半導體層
[0133]光電轉換半導體層13的主要組分不受特定限制；然而，鑒于提供高光電轉換效率，其可以優選地是至少一種具有黃銅礦結構的化合物半導體，更優選地是至少一種含有Ib族元素、IIIb族元素以及VIb族元素的化合物半導體。
[0134]光電轉換半導體層13的主要組分可以優選地是至少一種含有以下的化合物半導體:
[0135]至少一種選自由Cu和Ag組成的群組的Ib族元素，
[0136]至少一種選自由Al、Ga以及In組成的群組的IIIb族元素，以及
[0137]至少一種選自由S、Se以及Te組成的群組的VIb族元素。
[0138]化合物半導體的實例包含:
[0139]CuAlS2, CuGaS2, CuInS2,
[0140]CuAlSe2' CuGaSe2'
[0141]AgAlS2λ AgGaS2λ AgInS2、 [0142]AgAlSe2、AgGaSe2Λ AgInSe2、[0143]AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、
[0144]Cu (In, Al) Se2, Cu (In, Ga) (S, Se)2、
[0145]CUhlrihGaxSehSy (其中 0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 2，0 ≤ z ≤ 1) (Cl (G) S)、Ag (In，Ga)Se2 和 Ag (In, Ga) (S，Se)2。
[0146]化合物半導體的實例可以進一步包含:Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSn (S，Se)4、CdTe、(Cd, Zn) Te 等。
[0147]光電轉換半導體層13的厚度不受特定限制；然而，其可以優選地介于1.0微米到
4.0微米的范圍內，或特別優選地介于1.5微米到3.5微米范圍內。
[0148]用于形成光電轉換半導體層13的方法不受特定限制，并且光電轉換半導體層13可以通過真空沉積工藝、濺鍍工藝、MOCVD工藝等等來形成。
[0149]緩沖層
[0150]緩沖層14由如上文所述的本發明形成緩沖層的方法來形成。緩沖層14的導電性類型不受特定限制；然而，η型是優選的。緩沖層14的厚度不受特定限制；然而，其可以優選地介于5納米到2微米的范圍內，更優選地介于10納米到200納米的范圍內，或甚至更優選地介于10納米到100納米的范圍內。緩沖層的細節如上文所述。
[0151]窗口層
[0152]窗口層15是用以采光的中間層。窗口層15的組成不受特定限制；然而，其可以優選地是1-ZnO等。窗口層15的厚度不受特定限制；然而，其可以優選地介于10納米到2微米的范圍內，或更優選地介于15納米到200納米的范圍內。用于形成窗口層15的方法不受特定限制；然而，濺鍍工藝或MOCVD工藝是適合的。因為緩沖層14是由液相工藝形成，所以鑒于簡化制造工藝，可以優選地使用液相工藝。窗口層是任選的，即光電轉換裝置可以不包含窗口層15。
[0153]透明導電層
[0154]透明導電層16用以采光并且還充當電極，其與下部電極12形成一對，并且在光電轉換半導體層13處產生的電流流動穿過所述透明導電層。透明導電層16的組成不受特定限制；然而，其可以優選地是n-ZnO，如ZnO:A1、ZnO:Ga、ZnO:B等。透明導電層16的厚度不受特定限制；然而，其可以優選地介于50納米到2微米的范圍內。用于形成透明導電層16的方法不受特定限制；然而，如同窗口層一樣，濺鍍工藝或MOCVD工藝是適合的。鑒于簡化制造工藝，使用液相工藝也是優選的。
[0155]上部電極
[0156]上部電極17的主要組分不受特定限制；然而，其可以是Al等。上部電極17的厚度不受特定限制；然而，其可以優選地介于0.1微米到3微米的范圍內。
[0157]應注意，在由集成多個光電轉換裝置(電池)來形成的集成式太陽能電池組的情況下，在電池處提供的上部電極充當串聯電池當中的功率輸出端。
[0158]由此實施例的制造方法制造的光電轉換裝置5具有上述配置。
[0159]光電轉換裝置5優選地可適用于如太陽能電池組等應用。太陽能電池組可以通過視需要將防護玻璃罩、保護膜等連接到光電轉換裝置5來形成。
[0160]根據本發明的制造方法制造的光電轉換裝置不僅可適用于太陽能電池組而且也可適用于其他應用(如CCD)。[0161]實例
[0162]現在，描述其中使用本發明CBD設備的實例和比較例。
[0163]襯底
[0164]襯底包含下部電極和光電轉換半導體層13，其在底層襯底11上形成。
[0165]所用襯底是陽極化襯底，其包含在復合基底材料(由100微米厚的不銹鋼(stainless steel ；SUS)和30微米厚的Al形成)的Al表面上形成的招陽極化膜(aluminumanodized film ；AA0)，以及依次在AAO表面上形成的堿石灰玻璃(SLG)層、Mo電極層以及光電轉換半導體層。確切地說，通過濺鍍來形成SLG層和Mo電極層，而通過三階段工藝來形成Cu(Ina7Gaa3)Se2層作為光電轉換半導體層。這些層的厚度如下:SUS (100微米)、Al (30微米)、AAO (20微米)、SLG (0.2微米)、Mo (0.8微米)以及CIGS (1.8微米)。襯底的尺寸是10厘米XlO厘米。
[0166]表面處理
[0167]準備容納10% KCN水溶液的反應容器，并且在室溫下將CIGS層的表面(其是上面形成緩沖層的襯底表面)浸沒在溶液中持續3分鐘，以從CIGS層表面去除雜質。在從溶液中移除襯底之后，用水充分洗滌襯底。
[0168]反應溶液I的制備
[0169]將硫酸鋅水溶液(0.18 [M])制備為組分(Z)的水溶液⑴，將硫脲水溶液(0.30[M]硫脲)制備為組分 (S)的水溶液(II)，將檸檬酸三鈉水溶液(0.18[M])制備為組分(C)的水溶液(III)，并且將氨水(0.30[M])制備為組分(N)的水溶液(IV)。隨后，混合相同體積的水溶液1、水溶液II以及水溶液III以形成含有0.06[M]硫酸鋅、0.10[M]硫脲以及0.06[M]檸檬酸三鈉的混合溶液，并且混合相同體積的混合溶液和0.30[M]氨水以提供CBD溶液(反應溶液)。在混合水溶液(I)到水溶液(IV)時，最后添加水溶液(IV)。為了提供透明反應溶液，最后添加水溶液(IV)是至關重要的。使用網格尺寸是0.22微米的過濾器來過濾因此獲得的反應溶液。最后獲得的反應溶液的pH值是10.3。在使用此反應溶液I時，獲得由Zn (S，O)膜形成的緩沖層。
[0170]反應溶液II的制備
[0171]混合預定量的CdSO4水溶液、硫脲水溶液以及氨水溶液以制備含有0.0015MCdS04、0.05M硫脲以及1.5M氨的CBD溶液(反應溶液II)。最后獲得的反應溶液II的pH值是12.0。在使用此反應溶液II時，獲得由CdS膜形成的緩沖層。
[0172]實例1-1
[0173]將所制備的襯底放在圖1中所示的CBD設備的襯底固持部分上。
[0174]在使襯底表面與反應溶液接觸之前，開啟加熱器以將襯底加熱到90°C。
[0175]其后，如圖1中所示，使襯底固持部分向下以將襯底浸沒在反應溶液I中(其中反應溶液溫度被控制在40°C )，并且緩沖層沉積在光電轉換半導體層的表面上。沉積時間是30分鐘。在沉積階段期間，繼續用加熱器加熱襯底(設定溫度是90°C)并且控制反應溶液溫度(設定溫度是40°C )。
[0176]實例1-2
[0177]在實例1-2中，使用圖1中所示的CBD設備，所述CBD設備包含圖3中所示的具有平直襯底固定表面的襯底固持部分20'。在實例1-2中，將襯底浸沒在反應溶液中使得固定表面相對于水平面2a傾斜，如由圖3中虛線所示。除這些點之外，以與實例1-1中相同的方式來進行緩沖層的沉積。
[0178]實例1-3
[0179]在實例1-3中，使用與實例1-2中相同的設備。然而，將襯底浸沒在反應溶液中時使得固定表面保持與水平面2a平行。除這些點之外，以與實例1-1和實例1-2中相同的方式來進行緩沖層的沉積。
[0180]實例1-4
[0181]在實例1-4中，使用圖5中示意性所示的CBD設備100。CBD設備100包含:反應容器103，其可以容納反應溶液2 (在此實例中反應溶液I);開口 103a，形成在反應容器103的壁表面中，其小于襯底10的尺寸；襯底固持部分(襯底固持器)104，用于將襯底10固持在反應容器103的外側壁表面上對應于開口 103a的位置處，以使得整個開口 103a被襯底10覆蓋；反應溶液溫度控制單元110 ;以及襯底加熱控制單元120。
[0182]襯底固持器104包含背板106(其還充當稍后將加以描述的恒溫水循環路徑的一部分)，其可以均勻地按壓襯底10的整個背側；和螺釘部件107，其可以朝向開口 103a按壓背板106。此襯底固持器104固持襯底并使之平行于反應容器的側壁表面。
[0183]反應溶液溫度控制單元110包含用于控制反應溶液溫度的恒溫水循環路徑112，其安置在反應容器103的外部并循環恒溫水111，以從反應容器103外部加熱或冷卻反應溶液2 ;和用于維持水恒定溫度的恒溫室113。
[0184]襯底加熱控制單元120包含用于加熱襯底的恒溫水循環路徑122，其安置在襯底背側并且循環恒溫水121，以從襯底10的背側加熱所述襯底；和用于維持水恒定溫度的恒溫室123。也就是說，CBD設備100包含用于將引入到CBD設備中的反應溶液溫度控制在預定溫度下的機構(反應溶液溫度控制單元110)，其與用于加熱襯底背側的機構(襯底加熱控制單元120)分開(獨立)，以使得可以彼此獨立地控制反應溶液溫度和襯底溫度。
[0185]在實例1-4中，將襯底放在襯底固持器上并且加熱到90°C。隨后，在開始加熱襯底之后15分鐘后，將溫度被控制在40°C的反應溶液I倒入反應容器中，并且進行緩沖層的沉積持續30分鐘。在緩沖層沉積階段期間，通過襯底加熱控制單元120和反應溶液溫度控制單元110分別維持循環90°C下的恒溫水121和40°C下的恒溫水122的狀態。
[0186]實例1-5
[0187]在實例1-5中，使用與實例1-1中相同的CBD設備。除了使用反應溶液I1、襯底加熱溫度是80°C以及成膜時間是4分鐘之外，以與實例1-1中相同的方式來進行緩沖層的沉積。
[0188]比較例1-1
[0189]在比較例1-1中，如圖6中示意性所示,將所制備的反應溶液2(在此實例中反應溶液I)倒入由玻璃燒杯形成的反應容器150中。隨后，在其中襯底(襯底10)斜靠著反應容器內壁并且有待沉積膜的表面面向下的狀態下，將反應容器150浸沒在恒溫室155中的恒溫水156中以將反應溶液加熱到90°C，并且在將反應溶液加熱到90°C之后進行緩沖層的沉積持續60分鐘。在比較例1-1中，借助于反應溶液來加熱襯底。
[0190]對膜厚度的評估
[0191]為了評估每一個緩沖層覆蓋CIGS層的膜厚度，在緩沖層的表面上形成保護膜之后，用聚焦離子束(focused ion beam ；FIB)機械加工來暴露緩沖層的橫截面，并且對橫截面進行SEM觀測。如表2中所示，從這些橫截面SEM圖像，在總共35個點處測量膜厚度并且計算測量值的平均值。
[0192]確切地說，對包含10厘米X 10厘米襯底的襯底平面中的中心點和在襯底平面中在四個方向(向上、向下、向右以及向左方向)上遠離中心點3厘米的點的五個點中的每一個，在每一個SEM圖像的七個點處測量厚度以測量總共35個點處的厚度，并且計算平均膜厚度和膜厚度的標準差。
[0193]對粘著到膜表面的粒子數量的評估
[0194]根據以下標準來評估在100微米X 100微米視野中粘著到膜表面的主要粒度約為數十納米到數百納米的粒子聚集體的存在(在從正上方觀測膜表面時所發現的聚集體)。
[0195]良好(A):等效圓形直徑是3微米或大于3微米的聚集體的數量最多三個。
[0196]可接受(B):等效圓形直徑是3微米或大于3微米的聚集體的數量介于4到10的范圍內。
[0197]不良(C):等效圓形直徑是3微米或大于3微米的聚集體的數量是11或多于11。
[0198]對膜中因氣泡粘著所致的針孔的評估 [0199]在其中使用CBD工藝在CIGS層上形成膜的情況下，即使在膜是厚度小于100納米的極薄膜時，膜的存在仍可以基于其干擾而以肉眼檢查。因此，首先，通過視覺評估來檢查無膜區域。根據以下標準來評估視覺評估的結果。
[0200]不良(C):無I旲區域占襯底區域的5%或大于5%。
[0201]可接受⑶:無膜區域占襯底區域小于5% ;但不是O。
[0202]良好(A):不存在無膜區域。
[0203]此外，對如此評估的樣品中的每一個，對通過視覺評估確定的無膜區域進行SEM觀測以確認在所述區域上不存在膜。
[0204]應注意，如果在CIGS層的表面上存在氣泡，那么反應溶液不接觸上面想要沉積膜的表面上具有氣泡的區域，并且在這類區域處不進行沉積。
[0205]對襯底洗脫的評估
[0206]在成膜之后,測量在反應溶液中洗脫的Al量[ppm]。
[0207]在沉積上述實例和比較例的緩沖層中的每一個之后，使用25毫升容量瓶將2.5毫升CBD反應溶液稀釋十倍，并且使用SPS3000ICP發射分光光度計來測量Al濃度(最小測定極限:Al(〈lppm))。每一個樣品均測量兩次，并且計算量測值的平均值。
[0208]將實例1-1到實例1-5的樣品(其中襯底端面受保護)浸沒在反應溶液中，并且因此沒有觀測到Al的洗脫。比較例1-1的樣品的端面未受保護，并且在成膜之后，在反應溶液中Al的洗脫量是31ppm。
【權利要求】
1.一種化學浴沉積設備，包括: 反應容器，其用于容納用于化學浴沉積以在襯底的表面上形成膜的反應溶液； 襯底固持部分，其用于固持所述襯底以至少使得所述襯底的所述表面接觸所述反應溶液，所述襯底固持部分包含由不銹鋼或鈦制成的固定表面，所述襯底的背側緊密固定在所述固定表面上； 加熱器，其安置在所述固 定表面的后側，所述加熱器從所述襯底的背側加熱所述襯底；以及 反應溶液溫度控制單元，其用于控制所述反應容器中所述反應溶液的溫度。
2.根據權利要求1所述的化學浴沉積設備，其中所述加熱器是薄片式加熱器，其安置跨越的區域大于所述固定表面中固定所述襯底的區域。
3.根據權利要求2所述的化學浴沉積設備，其中所述加熱器是橡膠加熱器。
4.根據權利要求1到3中任一項所述的化學浴沉積設備，其中所述襯底固持部分固持所述襯底以使得所述襯底的所述表面以垂直向下的方向定向。
5.根據權利要求4所述的化學浴沉積設備，其中所述襯底固持部分的所述固定表面是半圓柱形表面。
6.根據權利要求1到3中任一項所述的化學浴沉積設備，其中所述襯底固持部分固持所述襯底以使得所述襯底的所述表面相對于垂直向下方向傾斜。
7.根據權利要求1到3中任一項所述的化學浴沉積設備，其中所述襯底固持部分固持所述襯底以使之平行于所述反應容器的側壁表面。
8.根據權利要求1到7中任一項所述的化學浴沉積設備，其中所述襯底固持部分包括端面保護性部件，用于防止固定在所述固定表面上的所述襯底的側端面接觸所述反應溶液。
9.根據權利要求1到8中任一項所述的化學浴沉積設備，其中至少所述反應容器內壁接觸所述反應溶液的區域用疏水性材料涂布。
10.一種形成光電轉換裝置的緩沖層的方法，所述光電轉換裝置在襯底上形成有分層結構，所述分層結構包含下部電極、光電轉換半導體層、緩沖層以及透明導電層， 所述方法使用一種設備，所述設備包括:反應容器，其容納用于化學浴沉積以形成所述緩沖層的反應溶液；襯底固持部分，其用于固持上面形成有所述光電轉換半導體層的所述襯底，以至少使得所述光電轉換半導體層的表面接觸所述反應溶液；加熱器，其用于加熱所述襯底；以及反應溶液溫度控制單元，其用于控制所述反應溶液的溫度， 所述方法包括: 將所述襯底安放在所述襯底固持部分上，所述襯底具有形成其最外表面的所述光電轉換半導體層； 通過所述加熱器將所述襯底加熱到溫度T1[^C ]； 通過至少使所述光電轉換半導體層的表面與所述反應溶液接觸來開始形成所述緩沖層，所述反應溶液的溫度被控制在低于溫度T1的溫度T2[°C ]下，同時保持加熱所述襯底；以及 在形成所述緩沖層期間，將所述襯底維持在溫度T1下以及將所述反應溶液維持在溫度T2下。
11.根據權利要求10所述的形成緩沖層的方法，其中 所述緩沖層是Zn化合物層，以及 溫度T1PC]以及T2[°C]滿足以下關系:
T1 ^ 70 ^ T2+30。
12.一種制造在襯底上形成有分層結構的光電轉換裝置的方法，所述分層結構包含下部電極、光電轉換半導體層、緩沖層以及透明導電層，所述方法包括: 通過根據權利要求10 或11所述的形成緩沖層的方法來形成所述緩沖層。
【文檔編號】H01L31/0392GK103906857SQ201280052384
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年9月3日 優先權日:2011年9月5日
【發明者】河野哲夫, 新井洋 申請人:富士膠片株式會社