膜的形成方法

膜的形成方法
【專利摘要】本發明提供膜的制造方法，包括：在基材上涂布光固化性組合物以形成涂布膜，該光固化性組合物含有聚合性單體、光聚合引發劑和通過光刺激而產生氣體的感光性氣體產生劑；使模具與該涂布膜接觸；通過該模具用光照射該涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產生氣體；和用光照射該涂布膜后使該模具從該涂布膜脫離以在該基材上形成具有預定的圖案形狀的膜(固化膜)，其中用光對該涂布膜的照射中，該涂布膜中的聚合性單體的聚合反應的反應速率高于該涂布膜中的感光性氣體產生劑的氣體產生反應的反應速率。
【專利說明】膜的形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜(薄膜)的形成方法，具體地，涉及通過包括使用光的納米壓印形成為預定形狀的由有機化合物形成的膜的形成方法。
【背景技術】
[0002]近年來，半導體集成電路已變得更微細且更集成。作為用于實現微細加工的圖案形成技術，已常常使用光刻法。此外，例如，用于光刻技術的裝置的精度的改進目前已進步。但是，在光刻法中使用的曝光光的衍射極限的過度條件下，光刻技術不能應對加工精度的要求。
[0003]鑒于上述內容，已提出了能夠更好地微細加工的納米壓印法(nanoimprintmethod)。納米壓印法是薄膜的圖案形成技術的一種，包括使其中已形成了微細凹凸圖案的模具壓靠已涂布了樹脂薄膜的基材以將模具的凹凸轉印到在基材上涂布和形成的樹脂薄膜上。
[0004]這樣的納米壓印法中，例如非專利文獻I中介紹的光-納米壓印法已受到關注。光-納米壓印法是下述方法，其包括:將對于曝光光透明的模具壓印到在基材上涂布的光固化性組合物上；通過光照射使該光固化性組合物固化；和使該模具從固化物脫離以制造與基材一體的微細抗蝕圖案。
[0005]但是，利用光-納米壓印法時產生幾個要解決的挑戰。挑戰之一在于使模具從固化物脫離所需的力，即，脫模力大。換言之，由于大的脫模力，光-納米壓印法產生下述的問題。圖案中產生缺陷或者基材從平臺浮起以使模具與基材之間的定位精度減小。
[0006]為了應對該挑戰，專利文獻I和專利文獻2各自提出了下述方法。使用已添加了通過光反應而產生氣體例如氮氣或二氧化碳的氣體產生劑的光固化性組合物并且用由光照射產生的氣體的壓力使脫模力減小。
[0007]但是，專利文獻I的方法中，光照射的進行導致光固化性組合物的固化反應和氣體產生反應的同時或競爭的發生。結果，在光固化性組合物的光固化不充分的狀態下由氣體產生劑產生氣體。因此，產生了這樣的問題:由于氣泡而產生圖案缺陷或者光固化后沒有獲得充分的脫模力減小效果。
[0008]應指出的是，作為氣體產生的挑戰的解決方案，專利文獻2提出了在彼此不同的步驟中進行光固化性組合物的光固化反應和氣體產生反應。但是，采用該方法產生下述的新挑戰。步驟的數目大并且生產率低。
[0009]引用列表
[0010]專利文獻
[0011]PTLl:日本專利申請公開 N0.2010-262980
[0012]PTL2:國際專利 W02010/005032
[0013]非專利文獻
[0014]NPLl:SPIE，第 3676 卷，第 379 頁
【發明內容】

[0015]技術問題
[0016]鑒于現有技術的挑戰而完成了本發明并且本發明的目的在于提供膜的制造方法，其需要小的脫模力，導致小數目的起因于起泡的缺陷并且生產率優異。
[0017]本發明的膜的制造方法是制造膜的方法，包括:在基材上涂布光固化性組合物以形成涂布膜，該光固化性組合物含有聚合性單體和通過光刺激而產生氣體的感光性氣體產生劑；使模具與該涂布膜接觸；通過該模具用光照射該涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產生氣體；和用光照射該涂布膜后使該模具脫離該涂布膜以在該基材上形成具有預定的圖案形狀的膜，其中用光對該涂布膜照射中，該涂布膜中的聚合性單體的聚合反應的反應速率高于該涂布膜中的感光性氣體產生劑的氣體產生反應的反應速率。
[0018]根據本發明，能夠提供膜的制造方法，其需要小的脫模力，導致小數目的起因于起泡的缺陷并且生產率優異。
[0019]由下述參照附圖對例示實施方案的說明，本發明進一步的特征將變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1A、1B-1、1B_2、1C、1D、1E和IF各自為表示本發明的膜的制造方法的制造工序
的實例的截面示意圖。
[0021]圖2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2是表示光照射步驟的細節的截面示意圖。
[0022]圖3是表示反應速率測定裝置中使用的測定樣品的具體實例的截面示意圖。
[0023]圖4是表示實施例1中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖。
[0024]圖5是表示實施例2中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖。
[0025]圖6是表示實施例3中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖。
[0026]圖7是表示實施例4中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖。
[0027]圖8是表示實施例5中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖。
[0028]圖9是表示實施例6中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖。
[0029]圖10A、10B、10C和IOD各自為表示各個比較例中衰減全反射紅外分光光譜的測定結果的圖，圖1OA是表示比較例I的測定結果的圖，圖1OB是表示比較例2的測定結果的圖，圖1OC是表示比較例3的測定結果的圖，和圖1OD是表示比較例4的測定結果的圖。
【具體實施方式】
[0030]以下參照適合的附圖對本發明的實施方案詳細說明，條件是下述說明只是一個實施方案并且本發明并不限于下述的實施方案。在對本發明的主旨沒有任何偏離的情況下，作為基于本領域技術人員的通常的知識對下述實施方案的適當變形、改進等的結果的實施方案也能夠包括在本發明的范圍內。
[0031]圖1A、1B-1、1B_2、1C、1D、1E和IF各自為表示本發明的膜的制造方法的制造工序
的實例的截面示意圖。
[0032] 如圖認、18-1、川-2、1(:、10、^和IF中所示，本發明的膜(厚度在亞微米級的薄膜)的制造方法包括下述項(i)-(v)中所述的步驟。應指出的是，本發明中，該方法至少包括下述項(i)-(iv)中所述的步驟。此外，實際制造膜時，在下述項(i)中記載的步驟(涂布膜形成步驟)之前進行制備含有聚合性單體和通過光刺激而產生氣體的感光性氣體產生劑的光固化性組合物的步驟(光固化性組合物制備步驟)。
[0033](i)在基材2上涂布光固化性組合物I以形成涂布膜的步驟(涂布膜形成步驟，圖1A)。(應指出的是，說明書中使用的術語“涂布膜”是對于變化的所有形狀的通稱，即，包括光固化性組合物1、被進行形狀轉印的層10和固化物11。)
[0034](ii)使模具3與涂布膜接觸的步驟(壓印步驟，圖1B-1和1B-2)。在該階段，光固化性組合物沒有固化并且將該狀態下的涂布膜稱為“被進行形狀轉印的層10”。
[0035](iii)通過模具3用光4照射涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產生氣體的步驟(光照射步驟，圖1C)。固化狀態下的涂布膜稱為“固化物11”。
[0036](iv)用光4照射涂布膜后使該模具脫離該涂布膜以在基材上形成具有預定的圖案形狀的膜的步驟(脫模步驟，圖1D)。
[0037](V)將從圖案形狀中應將涂布膜除去的區域中殘留的殘留膜15除去的步驟(殘留膜除去步驟，圖1E)。
[0038](vi)利用圖案形狀對該基材進行加工的步驟(基材加工步驟，圖1F)。
[0039]通過項(i)-(vi)中所述的步驟(或者項(i)-(v)中所述的步驟)，能夠由光固化性組合物I得到光固化物11和具有該光固化物11的光學部件或電子部件(電子器件)。
[0040]此外，本發明的特征在于，步驟(iii)(用光照射涂布膜的步驟)中，涂布膜中的聚合性單體的聚合反應的反應速率高于涂布膜中的感光性氣體產生劑的氣體產生反應的反應速率。上述意味著，本發明中，光照射時，聚合性單體具有的碳-碳雙鍵(>c=c〈)的消除速率高于感光性氣體產生劑的氣體產生官能團的消除速率。
[0041]以下對步驟(i)-(v)和作為步驟(i)的前步驟的光固化性組合物制備步驟詳細說明。應指出的是，本發明的薄膜的制造方法是涉及使用光的納米壓印法。此外，采用本發明的制造方法制造的膜使得優選形成具有Inm-1Omm的尺寸的圖案并且更優選形成具有約IOnm-1OO μ m的尺寸的圖案。
[0042](I)光固化性組合物制備步驟
[0043]首先，進行制備光固化性組合物的步驟(光固化性組合物制備步驟)，該光固化性組合物含有聚合性單體和通過光刺激而產生氣體的感光性氣體產生劑。
[0044]本發明的制造方法中使用的光固化性組合物至少含有聚合性單體(組分A)、光聚合引發劑(組分B)和感光性氣體產生劑(組分C)。應指出的是，除了組分A、組分B和組分C以外，使用的光固化性組合物可還含有任何其他附加組分。
[0045](1-1)聚合性單體(組分A)
[0046]光固化性組合物中的聚合性單體(組分A)的實例包括自由基聚合性單體和陽離子聚合性單體。以下對光固化性組合物中的聚合性單體的具體實例進行說明。
[0047](1-1a)自由基聚合性單體
[0048]使用自由基聚合性單體時，具體地，優選具有一個或多個丙烯酰基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯酰基(CH2=C(CH3)COO-)的化合物。
[0049]作為具有一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基的單官能(甲基)丙烯酸系化合物，可列舉例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的對-枯基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、雙環戊基(甲基)丙烯酸酯、雙環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基嗎啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，但并不限于這些。
[0050]這些化合物中，作為可商購的單官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如AronixM101, M102, M110, Mill, M113, M117, M5700, T0-1317，M120, M150 和 M156 (上述全部由T0AG0SEI C0., LTD 制造)；MED0L10, MIBD0L10, CHD0L10, MMD0L30, MED0L30, MIBD0L30,CHD0L30, LA, IBXA, 2-MTA，HPA 和 Viscoat#150，#155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000,#2100 和 #2150 (上述全部由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)；LightAcrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A，NP-4EA 和NP-8EA，和 Epoxy Ester M-600A (上述全部由 KYOEISHA CHEMICAL C0.，LTD 制造);KAYARADTC110S，R-564 和 R-128H (上述全部由 NIPPON KAYAKU C0., Ltd.制造);NK Ester AMP-1OG和 AMP-20G (上述兩者由 Shin-Nakamura Chemical C0.，Ltd.制造);FA_511A，512A 和 513A(上述全部由 Hitachi Chemical C0., Ltd.制造);PHE，CEA，PHE-2，PHE-4，BR-31，BR-31M 和BR-32 (上述全部由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)；VP (由 BASF 制造)；ACM0，DMAA和DMAPAA (上述全部由KOHJIN C0.，Ltd.制造)等，但并不限于這些。
[0051]作為具有兩個或更多個丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、E0，PO-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、E0，PO-改性的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等，但并不限于這些。應指出的是，縮寫“E0”表示環氧乙燒，并且EO-改性的化合物具有環氧乙烷基團的嵌段結構。此外，縮寫“PO”表示環氧丙烷，并且PO-改性的化合物具有環氧丙烷基團的嵌段結構。
[0052]這些化合物中，作為可商購的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如UpimerUV SA1002 和 SA2007(上述兩者都由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造);Viscoat#l95，#230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 和 3PA(上述全部由 OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.制造);Light Acrylate4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA，TMP-A, PE-3A, PE-4A 和 DPE-6A (上述全部由 KYOEISHA CHEMICAL C0.，LTD 制造);KAYARADPET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30，-60 和-120，HX-620，D-310 和 D-330 (上述全部由 NIPPON KAYAKU C0., Ltd.制造)；Aronix M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310，M315，M325 和 M400 (上述全部由 T0AG0SEI C0.，LTD 制造);Lipoxy VR-77, VR-60 和 VR-90(上述全部由SHOWA HIGHP0LYMER C0.，LTD.制造)等，但并不限于這些。
[0053]可單獨使用以上列出的自由基聚合性單體的一種，或者可將其兩種以上組合使用。
[0054](1-1b)陽離子聚合性單體
[0055]陽離子聚合性單體優選為具有一個或多個乙烯基醚基(CH2=CH-O-)、環氧基或氧雜環丁基的化合物。
[0056]作為具有一個乙烯基醚基的化合物，可例示例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、4-甲基環己基甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、雙環戊烯基乙烯基醚、2-雙環戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基甲基環己基甲基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等，但并不限于這些。
[0057]作為具有兩個以上的乙烯基醚基的化合物，可例示例如二乙烯基醚例如乙二醇二
乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、雙酚A氧化烯二乙烯基醚和雙酚F氧化烯二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚例如三羥甲基乙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚的環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷三乙烯基醚的環氧丙烷加成物、二 (三羥甲基丙烷)四乙烯基醚的環氧乙烷加成物、二 (三羥甲基丙烷)四乙烯基醚的環氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的環氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的環氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的環氧乙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的環氧丙烷加成物等，但并不限于這些。
[0058]作為具有一個環氧基的化合物，可例示例如苯基縮水甘油基醚、對-叔-丁基苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、1，2-環氧丁烷、1，3- 丁二烯一氧化物、1，2-環氧十二烷、表氯醇、1，2-環氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化環己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基氧化環己烯、3-丙烯酰氧基甲基氧化環己烯、3-乙烯基氧化環己烯等，但并不限于這些。
[0059]作為具有兩個或更多個環氧基的化合物，可例示例如雙酚A 二縮水甘油基醚、雙酚F 二縮水甘油基醚、雙酚S 二縮水甘油基醚、溴化雙酚A 二縮水甘油基醚、溴化雙酚F 二縮水甘油基醚、溴化雙酚S 二縮水甘油基醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A 二縮水甘油基醚、氫化雙酚F 二縮水甘油基醚、氫化雙酚S 二縮水甘油基醚、3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-metha- 二嗓烷、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化環己烯、4-乙烯基環氧環己烷、雙(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3，4-環氧-6-甲基環己基-3’，4’ -環氧-6’ -甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環氧環己烷)、雙環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3，4-環氧環己基甲基)醚、亞乙基雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯)、二辛基環氧六氫鄰苯二甲酸酯、二 -2-乙基己基環氧六氫鄰苯二甲酸酯、1，4- 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、I, I, 3-十四碳二烯二氧化物、二氧化檸檬烯、1，2，7，8- 二環氧辛烷、I, 2，5，6- 二環氧環辛烷等，但并不限于這些。
[0060]作為具有一個氧雜環丁基的化合物，可列舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3_(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氣[1-(3-乙基_3_氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4_甲氧基[1-(3-乙基_3_氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等，但并不限于這些。[0061]作為具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物，可列舉例如多官能氧雜環丁烷例如3，7-雙(3_氧雜環丁基)-5-氧雜-壬燒、3，3’ - (I, 3- (2-亞甲基)丙燒二基雙(氧亞甲基))雙(3-乙基氧雜環丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1，4_雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二 (三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO-改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO-改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO-改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO-改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO-改性的雙酚F (3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等，但并不限于這些。應指出的是，縮寫“E0”表示環氧乙烷并且EO-改性的化合物具有環氧乙烷基團的嵌段結構。此外，縮寫“PO”表示環氧丙烷并且PO-改性的化合物具有環氧丙烷基團的嵌段結構。此外，術語“氫化”意味著氫原子加成到苯環等的C=C雙鍵。例如，術語“氫化雙酚A”是指這樣的雙酚A，其中氫原子加成到苯環以將該環轉變為環己烷結構。
[0062]可單獨使用上述列出的陽離子聚合性單體中的一種，或者可將其兩種以上組合使用。
[0063](1-2)光聚合引發劑(組分B)
[0064]需要根據聚合性單體(組分A)的性質來適當地選擇光固化性組合物中的光聚合引發劑(組分B)。具體地，將自由基聚合性單體用作組分A時，使用光自由基產生劑。此夕卜，將陽離子聚合性單體用作組分A時，使用光酸產生劑。
[0065](l-2a)光自由基產生劑
[0066]光自由基產生劑是通過照射放射線例如帶電粒子射線，包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子射線等，引起化學反應、產生自由基并且能夠引發自由基聚合的化合物。
[0067]作為這樣的化合物，可列舉例如可被取代的2，4，5-三芳基咪唑二聚體例如2_(鄰-氯苯基)_4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰-氟苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚體和2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、N，N'-四甲基-4，4' - 二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N'-四乙基-4，4' -二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4' - 二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮和4，4’ - 二氨基二苯甲酮；芳族酮衍生物例如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1-酮；醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3- 二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌和2，3- 二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；芐基衍生物例如芐基二甲基縮麗；口「唳衍生物例如9_苯基BfF?和1，7-雙(9，9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環己基苯基酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮衍生物例如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；和咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等，但并不限于這些。
[0068]這些化合物中，作為可商購的光自由基產生劑，可列舉例如Irgacurel84, 369,651，500，819，907，784 和 2959，CG1-1700，-1750 和-1850，CG24-61，以及 Darocurlll6 和1173 (上述全部由 Ciba Japan 制造)，Lucirin TPO, LR8893 和 LR8970 (上述全部由 BASF制造)，Ubecryl P36 (由UCB制造)等,但并不限于這些。
[0069]可單獨使用上述列出的光自由基產生劑中的一種，或者可將其兩種或更多種組合使用。
[0070](l-2b)光酸產生劑
[0071]光酸產生劑是通過照射放射線例如帶電粒子射線，包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子射線等，引起化學反應并且能夠產生酸(質子)以引發陽離子聚合的化合物。作為這樣的化合物，可例示例如翁t鹽化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亞胺
化合物、重氮甲烷化合物等，但并不限于這些。本發明中，優選使用猶鹽化合物。
[0072]作為?鹽化合物,可例示例如碘?鹽、锍鹽、H.鹽、重氮鹽、銨鹽和吡啶.播鹽。傭鹽化合物的具體實例包括雙(4-叔-丁基苯基)碘傭全氟-正-丁烷磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘?三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘替2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘傭芘磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘鑛正-十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘備對-甲苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘傭苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘錘10-樟腦磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘鏞正-辛烷磺酸鹽、二苯基碘傭全氟-正-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鑛三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘H 2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘播芘磺酸鹽、二苯基碘?正—十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘嫌對-甲
苯磺酸鹽、二苯基碘鑛苯磺酸鹽、二苯基碘H ?ο-樟腦磺酸鹽、二苯基碘儀二正-辛烷磺酸
鹽、三苯基锍全氟-正-丁烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基锍芘磺酸鹽、三苯基锍正-十二烷基苯磺酸鹽、三苯基锍對-甲苯磺酸鹽、三苯基锍苯磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、三苯基锍正-辛烷磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍芘磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍對-甲苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍10-樟腦磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-辛烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍對-甲苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟腦磺酸鹽和三(4-甲氧基苯基)锍正-辛烷磺酸鹽，但并不限于這些。
[0073]作為砜化合物，可例示例如β -酮砜、β -磺酰基砜和其α -重氮化合物。砜化合
物的具體實例包括，但并不限于，苯甲酰甲基苯基砜、基苯甲酰甲基砜、雙(苯基磺酰基)甲烷和4-三(苯甲酰甲基)砜，但并不限于這些。
[0074]作為磺酸酯化合物，可例示例如烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、烯丙基磺酸酯和亞氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具體實例包括，但并不限于，α-羥甲基苯偶姻全氟-正-丁烷磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羥甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯，但并不限于這些。
[0075]作為磺酰亞胺化合物的具體實例，可例示例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)_7_氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-氟苯基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺，但并不限于這些。
[0076]作為重氮甲烷化合物的具體實例，可例示例如雙(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、雙(環己基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基對-甲苯磺酰基重氮甲烷、(環己基磺酰基)(1，1- 二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和雙(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，但并不限于這些。
[0077]這些光酸產生劑中，優選If鹽化合物。本發明中，可單獨使用上述列出的光酸產生劑中的一種，或者可將其兩種或更多種組合使用。
[0078]光聚合引發劑(組分B)的配合比例為0.01wt%_10wt%,優選0.lwt%_7wt%,相對于光固化性組合物中聚合性單體(組分A)的總量。如果組分B的配合比例小于0.0^^%，使其固化速率降低，由此導致較低的反應效率。另一方面，如果組分B的配合比例超過10wt%，作為組分A的光固化性組合物的固化物的機械性能可能差。
[0079](1-3)感光性氣體產生劑(組分C)
[0080]光固化性組合物中的感光性氣體產生劑(組分C)是指用光例如紫外光照射時經歷化學反應(消去反應)以產生氣體的物質。感光性氣體產生劑的實例包括偶氮系化合物、重氮鹽系化合物、疊氮系化合物、重氮萘醌系化合物、磺酰肼系化合物、聯亞氨基(hydrazo)系化合物、硝基芐基氨基甲酸酯系化合物、苯偶姻氨基甲酸酯系化合物和重氮甲烷磺酸系化合物。應指出的是，產生的氣體為例如二氧化碳、一氧化碳、氮氣、氧氣或氫氣，優選二氧化碳或氮氣。作為產生氮氣的化合物，可例示例如偶氮系化合物、重氮鹽系化合物、疊氮系化合物例如1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯化合物、重氮萘醌系化合物和硝基芐基氨基甲酸酯系化合物。此外，作為產生二氧化碳的化合物，給出苯偶姻氨基甲酸酯系化合物。
[0081]感光性氣體產生劑(組分C)的配合比例為例如0.lwt%-50wt%,優選
0.5wt%-20wt%,更優選lwt%-10wt%,相對于光固化性組合物中聚合性單體(組分A)的總量。感光性氣體產生劑(組分C)的配合比例設定為小于0.lwt%時，可能無法充分地獲得本發明的效果。此外，感光性氣體產生劑(組分C)的配合比例超過50被％時，不能充分地確保光固化膜的機械強度，這導致圖案缺陷的發生。
[0082]應指出的是，如上所述，本發明的特征在于后述的光照射步驟(步驟(iii))中，光固化性組合物中的聚合性單體的聚合反應的反應速率高于光固化性組合物中的感光性氣體產生劑的氣體產生反應的反應速率。因此，本發明中光固化性單體(組分A)與感光性氣體產生劑(組分C)的組合是重要的。該組合重要的原因以及該組合的最佳實例將后述。
[0083](1-4)其他
[0084]除了聚合性單體(組分A)、光聚合引發劑(組分B)和感光性氣體產生劑(組分C)以外，取決于各種目的并且在不損害本發明的效果的程度上，可進一步將添加劑引入本發明的制造方法中使用的光固化性組合物中。本文中使用的術語“添加劑”是指例如增感劑、抗氧化劑、溶劑或聚合物組分。
[0085](1-4a)增感劑
[0086]增感劑用于加速聚合反應或者改善反應轉化率的目的。氫給體或增感染料能夠用作增感劑。
[0087]氫給體是與由光聚合引發劑(組分B)產生的引發自由基反應或者與聚合生長末端的自由基反應以產生具有更高反應性的自由基的化合物。光聚合引發劑(組分B)為光自由基產生劑時，優選添加氫給體。
[0088]已知的、通常使用的化合物可用作氫給體。其具體實例包括，但并不限于，正-丁基胺、二-正-丁基胺、三-正-丁基膦、烯丙基硫脲、S-芐基異硫脲(isothiuronium)-對-甲苯亞磺酸鹽、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三亞乙基四胺、4，4’ -雙(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、胺化合物例如N-苯基甘氨酸、2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基化合物例如巰基丙酸酯。
[0089]增感染料是通過吸收具有特定波長的光而被激發以顯示與光聚合引發劑(組分B)的相互作用的化合物。應指出的是，本文中使用的術語“相互作用”是指例如從激發態的增感染料的能量轉移或者來自其的電子轉移。
[0090]已知的、通常使用的化合物可用作增感染料。其具體實例包括，但并不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、茈衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、咕噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系染料、硫代批喃猶(thiopyrylium)鹽系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮香豆素(ketocoumarin)系染料、噻噸系染料、咕噸系染料、oxonol系染料、菁系染料、若丹明系染料和吡喃鐵鹽系染料。
[0091]可單獨使用一種增感劑或者可作為混合物使用其兩種或更多種。
[0092]本發明中，光固化性組合物中增感劑的含量優選為0wt%_20wt%，相對于聚合性單體(組分A)的總量。此外，該含量更優選為0.lwt%-5.0wt%,進一步優選為0.2wt%-2.0wt%。其中，將增感劑的含量設定為0.lwt%以上時，能夠以更有效的方式使增感劑的效果顯現。同時，將增感劑的含量控制為5wt%以下時，通過光固化反應得到的化合物(聚合物)具有足夠高的分子量，并且能夠抑制其溶解失敗和其貯存穩定性的劣化。
[0093](1-5)光固化性組合物的配合條件
[0094]實際制備光固化性組合物時，光固化性組合物能夠通過將各個組分混合而制備。其中，通常在o°c -100°c的溫度范圍內進行光固化性組合物的混合和溶解。
[0095]對光固化性組合物的制備時使用的溶劑并無特別限制，只要該溶劑不經歷任何與聚合性聚合物的相分離。
[0096](l-6a)組合物的物理性能_粘度
[0097]本發明的制造方法中使用的光固化性組合物中，在不包括溶劑的組分的混合物中，在23°C下該組合物自身的粘度優選為IcP-1OOcP。該粘度更優選為5cP-50cP，進一步優選為6cP-20cP。其中，該粘度高于IOOcP時，在后述的壓印步驟中可能需要長時間將組合物進料到模具上的微細圖案的凹部中，或者由于進料的失敗，可能發生圖案缺陷。另一方面，該粘度低于IcP時，在后述的涂布步驟中可能發生涂布不均或者在后述的壓印步驟中組合物可能從模具的端部流出。
[0098](l-6b)組合物的物理性能-表面張力
[0099]本發明的制造方法中使用的光固化性組合物中，在不包括溶劑的組分的混合物中，在23°C下該組合物自身的表面張力優選為5mN/m-70mN/m。該表面張力更優選為7mN/m-35mN/m,進一步優選為10mN/m-32mN/m。其中，該表面張力低于5mN/m時,在后述的壓印步驟中需要長時間將組合物進料到模具的表面上的微細圖案中。另一方面，該表面張力高于70mN/m時，組合物的表面平滑性降低。
[0100](l-6c)組合物的物理性能-顆粒
[0101]本發明的制造方法中使用的光固化性組合物中，希望防止該組合物中包含導致圖案缺陷的發生的顆粒。因此，光固化性組合物的制備后，優選通過例如具有
0.0Ol μ m-5.0 μ m的孔隙直徑的過濾器將該組合物過濾。應指出的是，進行過濾時，更優選地以多階段或反復多次進行該過濾。或者，可將經過濾的液體再次過濾。其中，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等能夠用作過濾中使用的過濾器的材料，盡管本發明中對該材料并無特別限制。
[0102](l-6d)組合物的物理性能-金屬雜質
[0103]本發明中使用的光固化性組合物用于制造半導體集成電路時，為了作為產品的半導體集成電路的運行不會受到抑制，優選將該組合物中包括的金屬雜質的量減少到可能的程度。因此，本發明中使用的光固化性組合物中，將能夠引入該組合物中的金屬雜質的濃度設定為優選IOppm以下，更優選IOOppb以下。
[0104](2)涂布膜形成步驟
[0105]接下來，進行將光固化性組合物涂布到基材上以形成涂布膜的步驟(涂布膜形成步驟)。該步驟(涂布膜形成步驟)中，如圖1A中所示，在被加工基材(基材2)上形成由光固化性組合物形成的涂布膜，即，被進行形狀轉印的層10。
[0106]通常將硅片用于被加工基材，但用于基材的材料并不限于此。除了硅片以外，可使用從用于半導體器件的基材的任何已知材料中任意選擇的材料例如鋁、鈦-鎢合金、鋁-硅合金、鋁-銅-硅合金、氧化硅和氮化硅。應指出的是，作為使用的基材(被加工基材)，可使用通過表面處理例如硅烷偶聯處理、硅氮烷處理或有機薄膜的成膜使與光固化性組合物的粘合性改善的基材。
[0107]作為在被加工基材上涂布在制備光固化性組合物的步驟中制備的光固化性組合物的方法，可采用噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、繞線棒涂布法、凹版輥式涂布法、擠出涂布法、旋涂法或縫隙掃描(slit scan)法。應指出的是，被進行形狀轉印的層10 (涂布膜)的厚度取決于用途而改變，并且為例如0.01 μ m-100.0 μ m。
[0108](3)壓印步驟
[0109]接下來，進行使模具與在先步驟(涂布膜形成步驟)中形成的涂布膜接觸的步驟(壓印步驟，圖1B-1，圖1B-2)。該步驟(壓印步驟)中使模具3與被進行形狀轉印的層10接觸(圖1B-1)時，用涂布膜10 (的一部分)將在模具3上形成的微細圖案的凹部填充(圖1B-2)。
[0110]考慮下一步驟(光照射步驟)，壓印步驟中使用的模具3必須由光學透明材料構成。作為模具的構成材料的具體實例，可給出玻璃、石英、光學透明樹脂例如PMMA或聚碳酸酯樹脂、透明金屬沉積膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜和金屬膜。應指出的是，將光學透明樹脂用作模具的構成材料時，必須選擇在光固化性組合物I中的溶劑中不溶解的樹脂。
[0111]使用前可對本發明的膜的制造方法中使用的模具3進行表面處理以改善光固化性組合物I與模具3的表面之間的脫模性。表面處理的方法如下所述。用例如有機硅系或氟系硅烷偶聯劑進行該處理。具體地，能夠適合使用可商購的涂布型脫模劑例如由DaikinIndustries, Ltd.制造的 0PT00L DSX。
[0112]壓印步驟中如圖1B-1中所示使模具3與被進行形狀轉印的層10接觸時，對被進行形狀轉印的層10施加的壓力通常為0.1MPa-lOOMPa，盡管對壓力并無特別限制。該范圍中，優選0.lMPa-50MPa的壓力，更優選0.lMPa_30MPa的壓力，進一步優選0.lMPa_20MPa的壓力。此外，壓印步驟中使模具3與被進行形狀轉印的層10接觸的時間通常為I秒-600秒，優選地I秒-300秒，更優選地I秒-180秒，特別優選地I秒-120秒，盡管對時間并無特別限制。
[0113]此外，能夠在下述條件中的任一種條件下進行該壓印步驟:在空氣氣氛下、在減壓氣氛下和在惰性氣體氣氛下。在惰性氣體氣氛下進行該壓印步驟時，使用的惰性氣體的具體實例包括氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氯氟碳氣體和它們的混合氣體。
[0114]其中，優選在具有0.0001大氣壓-10大氣壓的范圍內的壓力的氣氛下進行該壓印步驟。
[0115]此外，由于能夠防止氧或水分對光固化反應的影響，因此優選在減壓氣氛或惰性氣體氣氛下進行該壓印步驟。
[0116](4)光照射步驟
[0117]接下來，進行通過模具用光照射涂布膜的步驟(光照射步驟，圖1C)。該步驟中，通過光固化性組合物中的組分C的光反應而產生氣體，同時用施加的光使涂布膜固化以形成固化膜11。
[0118]圖2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2是表示該步驟(光照射步驟)的細節的截面示意圖。如圖1C和圖2A中所示，光照射步驟是在使被進行形狀轉印的層10與模具3彼此接觸的狀態下通過模具3將由光固化性組合物形成的被進行形狀轉印的層10曝光(用照射光4照射該層)的步驟。
[0119]其中，將被進行形狀轉印的層10曝光時，下述項(4a)和(4b)中所述的化學反應在被進行形狀轉印的層10中同時或競爭地發生:(4a)聚合性單體的聚合反應；和(4b)感光性氣體產生劑的光反應(光降解)。
[0120]只考慮膜的形成，認為應只強調項(4a)中所述的聚合反應。但是，只是使聚合性單體聚合時，膜的圖案的一部分可能被隨后進行的脫模步驟中使模具3與該膜脫離時該膜與模具3之間產生的脫模力破壞。鑒于上述內容，通過項(4b)中所述的光降解由光固化性組合物中的感光性氣體產生劑(組分C)產生氣體。在此產生的氣體能夠使在后述的脫模步驟中關注的脫模力減小。
[0121]但是，項(4a)中所述的聚合反應與項(4b)中所述的光降解在被進行形狀轉印的層10中同時或競爭地發生。因此，由項(4b)中所述的光降解產生的氣體可能導致膜的圖案的一部分的破壞，除非這兩個反應得到良好地控制。
[0122]鑒于上述內容，本發明中，該步驟(光照射步驟)中，控制光固化性組合物中的聚合性單體的聚合反應的反應速率以高于光固化性組合物中的感光性氣體產生劑的氣體產生反應的反應速率。
[0123]參照圖2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2對能夠如上所述控制反應速率時的作用和效果進行說明。應指出的是，在下述說明中，在項(4a)中所述的聚合反應的反應速率用V1表示并且在項(4b)中所述的光降解的反應速率用V2表示。
[0124]其中，V,V2的情況下，在被進行形狀轉印的層10的固化進行以提供所謂的半固化膜12的狀態下，由光降解大量地產生氣體以從半固化膜12擴散。結果，在半固化膜12與模具3之間產生氣泡13 (圖2B-1)。甚至在被進行形狀轉印的層10已成為固化膜11的狀態后，氣泡13殘留在固化膜11與模具3之間(圖2C-1)，并且在使模具3脫離固化膜11時導致固化膜11的圖案的缺陷(圖2D-1)。
[0125]另一方面，V1M2的情況下，在被進行形狀轉印的層10變為半固化膜12的狀態下，由光降解產生的氣體的量如果不為0，這樣的痕量使得在半固化膜12與模具3之間沒有氣泡產生(圖2B-2)。此外，在被進行形狀轉印的層10的固化進行以提供固化膜11的狀態下，由光降解大量地產生氣體。同時，被進行形狀轉印的層10的固化迅速地進行。因此，由光降解產生的氣體沒有從固化膜11擴散到外部而是均勻地分散在固化膜11中。其中，使模具3稍微脫離固化膜11時，模具3對于固化膜11的擠壓力減小，因此在固化膜11中均勻分散的氣體14從固化膜11擴散(圖2C-2)。應指出的是，在圖2C-2的時間點，固化膜11具有足夠的強度，因此固化膜11不會因氣體14的擴散而變形并且在脫模步驟完成的階段仍維持固化膜11的圖案(圖2D-2)。如上所述利用本發明的制造方法時，能夠得到具有所需圖案的膜而沒有將圖案的一部分破壞。
[0126]順便提及，聚合性單體的聚合反應的反應速率V1由聚合性單體(組分A)和光聚合引發劑(組分B)的組合以及與增感劑或抗氧化劑的組合決定。此外，隨著光聚合引發劑(組分B)對于具有特定波長的光的摩爾消光系數增加，反應速率V1變高。
[0127]同時，感光性氣體產生劑的光降解的反應速率V2由物質固有的反應性決定。此外，隨著感光性氣體產生劑(組分C)對于具有特定波長的光的摩爾消光系數增加，反應速率V2變高。 [0128]因此，希望在制備光固化性組合物時測定光聚合引發劑(組分B)和感光性氣體產生劑(組分C)的摩爾消光系數。這是因為，組分B和組分C的摩爾消光系數各自為決定V1或^的重要因素之一。其中，不優選V1=V2的情形(包括V1^ V2的情形)，原因在于發生與V^V2的情形基本上相同的現象。另一方面，Vi>V2的情形下，兩個速率之比優選落入預定的范圍內。具體地，比“V1:V2”優選為2:1至1，000:1。該比偏離該范圍時，膜圖案的一部分可能被由感光性氣體產生劑(組分C)產生的氣體或者使膜脫離模具時產生的脫模力損壞。
[0129]此外，只要滿足下述條件，對照射被進行形狀轉印的層10的光(照射光4)并無特別限制。項(4a)中所述的聚合反應快于項(4b)中所述的光降解。此外，施用的光并不限于具有單一波長的光并且可以是具有某波長區域的寬波長光。其中，對于照射光4的種類(具有單一波長的光、寬波長光等)，希望利用例如吸收光譜來考察組分B和組分C各自的摩爾消光系數的波長依賴性。應指出的是，在具有單一波長的光的范疇中包括具有IOnm以下的誤差范圍的光。
[0130]其中，根據光固化性組合物的敏感波長來選擇照射被進行形狀轉印的層10的光。具體地，優選適當地選擇和使用具有約150nm-400nm的波長的紫外光、X-射線、電子束等。其中，作為用作光聚合引發劑(組分B)和感光性氣體產生劑(組分C)的化合物(感光性化合物)可商購的許多化合物均具有對于紫外光的敏感性。因此，照射被進行形狀轉印的層10的光(照射光4)特別優選為紫外光。其中，紫外光的光源的實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子激光、ArF準分子激光和F2準分子激光。這些中，特別優選超高壓汞燈。使用的光源的數目可以是一個或多個。此外，用光照射被進行形狀轉印的層10時，可用光照射其整個表面，或者可用光照射其表面的一部分。[0131](4-1)反應速率的測定方法
[0132]以下，適當地參照附圖對聚合性單體的聚合反應的反應速率V1和感光性氣體產生劑的光降解的反應速率V2的每個的評價方法的具體實例進行說明。
[0133]圖3是表示反應速率測定裝置中使用的測定樣品的具體實例的截面示意圖。應指出的是，圖3表示利用衰減全反射紅外分光法的反應速率測定裝置。
[0134]其中，圖3的樣品是將被進行形狀轉印的層10夾持在基材2與模具3之間，并且從模具3側向被進行形狀轉印的層10施加照射光4(紫外光)。用圖3的樣品評價反應速率時，通過基材2具有的金剛石ATR晶體20用紅外線21照射被進行形狀轉印的層10，同時進行采用照射光4的照射。結果，能夠通過實時地獲得利用從基材2與被進行形狀轉印的層10之間的界面向被進行形狀轉印的層10以幾微米深度產生的衰逝波22，以每秒幾個光譜至幾十個光譜的速度測定的紅外分光光譜來測定反應速率。
[0135](5)脫模步驟
[0136]接下來，進行使模具從光固化性組合物脫離以在基材上形成具有預定的圖案形狀的膜的步驟(脫模步驟，圖1D)。該步驟(脫模步驟)是從被進行形狀轉印的層使模具脫離的步驟，并且在先步驟(光照射步驟)中，作為固化的光固化性組合物的圖案，獲得了在模具上形成的微細圖案的反轉圖案。
[0137]只要在脫離過程中固化膜11的一部分沒有物理地破損，對使模具3從固化的涂布膜(固化膜11)脫離的方法并無特別限制，并且對脫模的各種條件等也無特別限制。例如，可如下所述使模具3脫離。將被加工基材(基材2)固定并且移動模具以致模具可遠離被加工基材。或者，可如下所述使模具3脫離。將模具固定并且移動被加工基材以致基材可遠離模具。或者，可通過在彼此正相反的方向上拉基材和模具來使模具脫離。
[0138]也能夠采用如下方法，該方法包括用涂布型脫模劑使模具3從固化膜11脫離。其中，為了可用涂布型脫模劑使模具3從固化膜11脫離，在壓印步驟之前進行在具有所需圖案的模具的表面上形成涂布型脫模劑層的步驟。
[0139]使用涂布型脫模劑時，其種類的實例并無特別限制，包括有機硅系脫模劑、氟系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤蠟系脫模劑和巴西棕櫚蠟系脫模劑。應指出的是，可單獨使用這些脫模劑中的一種，或者可將其兩種或更多種組合使用。其中，特別優選氟系脫模劑。
[0140](6)殘留膜除去步驟
[0141]盡管進行脫模步驟時得到的膜具有特定的圖案形狀，但在形成圖案形狀的區域以外的區域中膜的一部分可能作為殘留膜存在。鑒于上述內容，進行將從圖案形狀中應除去光固化性組合物的區域中殘留的光固化性組合物(殘留膜)除去的步驟(殘留膜除去步驟，圖1E)。
[0142]其中，將殘留膜除去的方法為例如下述方法，其包括通過蝕刻將涂布膜的凹部中殘留的膜(殘留膜15)除去以使圖案的凹部中被加工基材的表面露出。
[0143]利用蝕刻時，對其具體方法并無特別限制并且能夠采用以往已知的方法，例如，通過進行干蝕刻來形成所需的圖案形狀。能夠將以往已知的干蝕刻裝置用于干蝕刻。此外，取決于被蝕刻的膜的元素組成，適當地選擇干蝕刻時的源氣體。例如，能夠使用含氧原子的氣體例如02、CO或C02，惰性氣體例如He、N2或Ar，氯系氣體例如Cl2或BCl3,或者H2或NH3的氣體。應指出的是，這些氣體能夠作為混合物使用。
[0144]通過包括步驟(1)-(6)的制造方法能夠得到具有所需的凹凸圖案形狀(可歸因于模具3的凹凸形狀的圖案形狀)的光固化物11。其中，通過利用光固化物11來加工基材2時，一些情況下進一步進行后述的基材的加工步驟。
[0145]同時，得到的光固化物11能夠用作光學元件(包括將該產物用作光學元件的一個部件的情形)。這種情形下，光固化物11能夠作為至少具有基材2和配置在基材2上的光固化物11的光學部件而提供。
[0146](7)基材加工步驟(圖1F)
[0147]采用本發明的制造方法得到的具有所需的凹凸圖案形狀的光固化物11能夠用作,例如，以半導體元件例如LS1、system LS1、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM的層間絕緣膜用膜為代表的電子部件中的層間絕緣膜用膜。同時，光固化物11能夠用作，例如，半導體元件的制造時的抗蝕膜。
[0148]將光固化物11用作抗蝕膜時，具體地，對通過蝕刻步驟已使其表面露出的基材的一部分(由附圖標記16表示的區域)進行例如蝕刻或離子注入，如圖1F中所示。應指出的是，此時，光固化物11作為掩模發揮作用。因此，能夠在基材2上形成基于光固化物11的圖案形狀的電路23。于是，能夠制造半導體元件等中利用的帶有電路的基材。應指出的是，通過對帶有電路的基材設置電子部件(electronic member)而形成電子部件(electroniccomponent)。
[0149]應指出的是，制備帶有電路的基材或電子部件時，最終可從加工的基材將光固化物的圖案除去，但作為構成元件的部件將圖案保留的構成也優選。
[0150]以下通過實施例對本發明詳細說明，但本發明并不限于下述的實施例。
[0151]實施例1
[0152]采用下述方法形成具有圖案形狀的膜。
[0153](I)光固化性組合物
[0154]將下述的反應物和溶劑混合。
[0155](A) I, 6-己二醇二丙烯酸酯(HD0DA，由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):100重量份
[0156](B) Irgacure369 (由 Ciba Japan 制造):3 重量份
[0157](C)對-甲酚1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯(PC-5，由Toyo Gosei C0.，Ltd.制造):2重量份
[0158]接下來，通過由四氟乙烯制成的0.2-μ m過濾器將該混合液體過濾。于是，制備得到光固化性組合物。
[0159](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0160]將約10 μ L的部分(I)中制備的光固化性組合物取出，然后滴到衰減全反射紅外分光裝置上的金剛石ATR晶體上以形成涂布膜。
[0161](3)壓印步驟
[0162]接下來，用具有Imm的厚度的石英玻璃將部分(2)中形成的涂布膜的頂部覆蓋。于是，在金剛石ATR晶體(基材2)上得到了圖3中所示的樣品，S卩，由光固化性組合物I形成的涂布膜和石英玻璃(模具3)組成的樣品。[0163](4)光照射步驟
[0164]接下來，從石英玻璃上方用從設置有250-W超高壓汞燈的UV光源EX250 (由HOYACANDEO OPTRONICS CORPORATION制造)發出的光在該光已經通過了后述的干涉濾波器后照射該樣品10秒。應指出的是，光照射過程中使用的干涉濾波器為VPF-25C-10-15-31300 (由SIGMA KOKI C0.，LTD.制造)，并且在此時，作為照射光的紫外光為具有313±5nm的單一波長的光并且其照度設定為lmW/cm2。此外，光照射步驟中，對構成光固化性組合物的組分(A)中的丙烯酰基(acrylic group)的減少速率(組分(A)的聚合反應的反應速率)和組分(C)中的疊氮基的減少速率(由光引起的氮的消除反應的反應速率)均采用下述方法評價。
[0165](4-1)采用紅外分光法的特定官能團的減少速率(反應速率)的評價
[0166]與用光開始照射樣品同時地開始衰減全反射紅外分光光譜的測定。通過在持續光照射的同時進行每秒2.7次測定而獲得數據。
[0167]圖4是表示本實施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測定的結果的圖。其中，圖4表示來自作為組分(A)的HDODA的丙烯酰基的810CHT1處的峰(al)和來自作為組分(C)的PC-5的重氮基的21 HcnT1處的峰的峰面積強度的經時變化的坐標圖。應指出的是，圖4表示作為將光照射開始后即刻的初期值定義為I時的相對值的每個峰面積強度。圖4示出在本實施例的條件下聚合性官能團(丙烯酰基)的減少速率高于氣體產生官能團(疊氮基)的減少速率。
[0168](5)膜的形成
[0169]如圖1A中所示將部分(I)中所述的光固化性組合物涂布于基材2。于是，形成由光固化性組合物I形成的涂布膜。將具有預定圖案的模具3放到該涂布膜上后，通過模具3用光照射該涂布膜。然后，將模具3脫除。于是，能夠得到具有預定圖案形狀的膜。此外，通過用電子顯微鏡觀察制備的膜(樹脂薄膜)，能夠對圖案形狀進行評價。
[0170]實施例2
[0171](I)光固化性組合物
[0172]將下述的反應物和溶劑混合。
[0173](A) I, 6-己二醇二丙烯酸酯(HD0DA，由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):100重量份
[0174](B) 2_ 輕基-2-甲基-1-苯基-丙-1-麗(Darocurl 173,由 Ciba Japan 制造):3
重量份
[0175](C)雙(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷(DAM-105，由 Midori Kagaku C0.，Ltd.制造):3重量份
[0176]接下來，通過由四氟乙烯制成的0.2-μ m過濾器將該混合液過濾。于是，制備得到光固化性組合物。
[0177](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0178]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。
[0179](3)壓印步驟
[0180]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。
[0181](4)光照射步驟[0182]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。
[0183](4-1)采用紅外分光法的特定官能團的減少速率(反應速率)的評價
[0184]以與實施例1中相同的方式進行評價。圖5是表示本實施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測定的結果的圖。其中，圖5表示來自作為組分(A)的HDODA的丙烯酰基的810CHT1處的峰(al)和來自作為組分(C)的DAM-105的重氮基的2114CHT1處的峰的峰面積強度的經時變化的坐標圖。應指出的是，圖5表示作為將光照射開始后即刻的初期值定義為I時的相對值的每個峰面積強度。圖5示出在本實施例的條件下聚合性官能團(丙烯酰基)的減少速率聞于氣體廣生官能團(重氣基)的減少速率。
[0185](5)膜的形成
[0186]能夠以與實施例1中相同的方式進行該形成。
[0187]實施例3
[0188](I)光固化性組合物
[0189]采用與實施例2相同的方法制備與實施例2相同的光固化性組合物。
[0190](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0191]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。
[0192](3)壓印步驟
[0193]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。
[0194](4)光照射步驟
[0195]除了將實施例1的部分(4)中使用的干涉濾波器變為VPF-25C-10-25-36500(由SIGMA KOKI C0.，LTD.制造)以外，采用與實施例1相同的方法得到了膜(樹脂薄膜)。應指出的是，本實施例中，照射光具有365±5nm的波長和lmW/cm2的照度。
[0196](4-1)采用紅外分光法的特定官能團的減少速率(反應速率)的評價
[0197]以與實施例1中相同的方式進行評價。圖6是表示本實施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測定的結果的圖。其中，圖6表示來自作為組分(A)的HDODA的丙烯酰基的810CHT1處的峰(al)和來自作為組分(C)的DAM-105的重氮基的2114CHT1處的峰的峰面積強度的經時變化的坐標圖。應指出的是，圖6表示作為將光照射開始后即刻的初期值定義為I時的相對值的每個峰面積強度。圖6示出在本實施例的條件下聚合性官能團(丙烯酰基)的減少速率聞于氣體廣生官能團(重氣基)的減少速率。
[0198](5)膜的形成
[0199]能夠以與實施例1中相同的方式進行該形成。
[0200]實施例4
[0201](I)光固化性組合物
[0202]將下述的反應物和溶劑混合。
[0203]⑷丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α，由KYOEISHA CHEMICAL C0.，LTD制造):61.6重量份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯(HD0DA，由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):22.4重量份，和 Medol 10(由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):10 重量份
[0204](B) 2_ 輕基-2-甲基-1-苯基-丙-1-麗(Darocurl 173,由 Ciba Japan 制造):3
重量份
[0205](C)六(環氧乙烷)單甲基醚12- (2-重氮基-1，2-萘醌_5_磺酰氨基)十二烷酸酯(NIT-29,由 NARD institute, Ltd.制造):5 重量份
[0206]接下來，通過由四氟乙烯制成的0.2-μ m過濾器將該混合液過濾。于是，制備得到光固化性組合物。
[0207](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0208]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。
[0209](3)壓印步驟
[0210]以與實施例1中相同的方式進行該步驟。[0211](4)光照射步驟
[0212]除了將實施例1的部分(4)中使用的干涉濾波器變為VPF-25C-10-12_25370(由SIGMA KOKI C0.，LTD.制造)以外，采用與實施例1相同的方法得到了膜(樹脂薄膜)。應指出的是，本實施例中，照射光具有254±5nm的波長和lmW/cm2的照度。
[0213](4-1)采用紅外分光法的特定官能團的減少速率(反應速率)的評價
[0214]以與實施例1中相同的方式進行評價。圖7是表示本實施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測定的結果的圖。其中，圖7表示來自作為組分㈧的IB0A、HD0DA和MedollO的丙烯酰基的810CHT1處的峰(al)和來自作為組分(C)的NIT-29的重氮基的2108(^1處的峰的峰強度的經時變化的坐標圖。應指出的是，圖7表示作為將峰強度的最大值定義為I時的相對值的每個峰強度。圖7示出在本實施例的條件下聚合性官能團(丙烯酰基)的減少速率高于氣體產生官能團(重氮基)的減少速率。應指出的是，NIT-29具有下述結構式。
[0215]
【權利要求】
1.膜的制造方法，包括: 在基材上涂布光固化性組合物以形成涂布膜，該光固化性組合物含有聚合性單體、光聚合引發劑和通過光刺激而產生氣體的感光性氣體產生劑； 使模具與該涂布膜接觸； 通過該模具用光照射該涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產生氣體；和 用光照射該涂布膜后使該模具從該涂布膜脫離以在該基材上形成具有預定的圖案形狀的膜， 其中用光對該涂布膜的照射中，該涂布膜中的聚合性單體的聚合反應的反應速率高于該涂布膜中的感光性氣體產生劑的氣體產生反應的反應速率。
2.根據權利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發劑包括2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮_1 ; 該光固化性組合物中的感光性氣體產生劑包括1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有313±5nm的波長。
3.根據權利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮； 該光固化性組合物中的感光性氣體產生劑包括重氮甲烷磺酸系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有313±5nm或365±5nm的波長。
4.根據權利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮； 該光固化性組合物中的感光性氣體產生劑包括1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酰胺系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有254±5nm的波長。
5.根據權利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發劑包括2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮_1 ; 該光固化性組合物中的感光性氣體產生劑包括1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酰胺系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有313±5nm或254±5nm的波長。
6.帶有電路的基材的制造方法，包括用由根據權利要求1的制造方法得到的膜作為掩模來加工基材以在該基材上形成電路。
7.光學部件的制造方法，該光學部件包括:基材；和設置在該基材上并且具有預定的圖案形狀的部件，該方法包括 采用根據權利要求1的制造方法制造該部件。
【文檔編號】H01L21/027GK103907174SQ201280051649
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2011年10月24日
【發明者】伊藤俊樹, 松藤奈央子, 川端香奈江 申請人:佳能株式會社